CN107910510B - 一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：将铈源与钒源按化学计量比（摩尔比）混合均匀，研磨得前驱体；将前驱体在空气氛围下600‑800℃烧结4‑10h，自然冷却后得到钒酸铈材料；将钒酸铈材料研磨至粉末状放入管式炉中，在还原气体氛围下750‑950℃烧结处理6‑24h，自然冷却后得到偏钒酸铈负极材料。该方法还包括在制备过程中加入含碳材料，实现产物的碳包覆。碳材料可在偏钒酸铈烧结反应之前加入或在偏钒酸铈烧结反应之后加入，并再次烧结。本发明工艺简单，操作容易，通过该方法合成的碳包覆的偏钒酸铈材料电化学性能优异，嵌锂电位低，结构稳定，具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池的偏钒酸铈[CeVO3]负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度高、比容量高、输出电压高、倍率性能好、库伦效率高、循环寿命长、电池工作温度范围宽、自放电率小、质量轻、体积小、内阻小、环保无污染等种种优点，已广泛地作为各种便携式电子产品的能量提供设备，更有望用于航天航空、动力汽车、通信电源、风能、太阳能、智能电网等兆瓦级储能电站等领域，展示了广阔的应用前景和巨大的经济效益迅，速成为各国电池产业的发展重点。
锂离子电池由锂电池发展而来。以金属锂作为负极材料，硫化钛作为正极材料，制成的锂电池具有极大安全隐患，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路。1980年Armand提出“摇摆电池”的构想，采用低插锂电位的层间化合物代替金属锂作为负极，以高插锂电位的嵌锂化合物作为正极，组成没有锂金属的二次电池。1991年，Sony公司首先成功将锂离子电池商品化。商品化的锂离子电池以LiCoO2为正极材料是，以层状结构的石油焦代替金属锂作为负极材料，从根本上解决金属锂负极在充放电过程中存在的枝晶穿透问题，使其安全性和循环性都得到了保障，并保持了锂电池电压高、容量大、重量轻等优点，从而开启了消费类电子产品和移动通讯领域的新纪元。
随着SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池，对锂离子电池相关材料的研究进行地如火如荼。由于对各种产品功能需求的多样化，因此对电池的要求也日益提升。尤其是节能、低排放的电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）引起极大关注并成为汽车研究与开发的一个重点。对锂离子电池的输出功率、能量密度、安全性和电压等提出了更高的要求，推动了锂离子电池材料的研究。然而，以石墨作为负极有着巨大的安全隐患，尤其是在高功率电池，在充放电过程中温度升高可能和正极物质中脱出的氧气发生反应而诱发电池燃烧，另外随着温度的升高，碳负极容易和电解液发生放热反应，并生成可燃性气体，使锂离子电池发生燃烧。这制约了其在电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）方面的进一步应用和发展。因此，寻找替代石墨的负极材料显得极为重要。
近年来对锂离子电池负极材料的研究非常广泛，通常分为以下几类：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、锡基负极材料、纳米材料等。其中，尖晶石结构的钛酸锂[Li4Ti5O12]在锂离子脱出和嵌入的过程中晶型不发生变化，具有优良的循环寿命和循环性能，被认为是除了石墨以外性能最优异的化合物。但是其嵌锂电位（~1.55V）比较高且容量（理论比容量为175mAh/g）较低。
发明内容
本发明通过简单的固相反应方法合成了一种锂离子电池负极材料偏钒酸铈[CeVO3]。目前还没有任何文献报道偏钒酸铈[CeVO3]在锂离子电池负极材料方面的应用。该方法工艺简单，原料来源丰富，适合于工业化生产。尤其是针对偏钒酸铈电子电导率低的缺点，采用惰性气氛或还原气氛下，利用廉价的碳材料对产物进行碳包覆，这些无定形碳可以有效的阻止纯相材料颗粒的团聚，增加电极材料的电子导电率，极大地减低了材料电极极化现象。合成的碳包覆偏钒酸铈[CeVO3]材料，作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低，循环性能稳定，结构保持不变，有希望成为下一代锂离子电池负极材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）前驱体的制备：将铈源与钒源混合均匀，再研磨得粉末状前驱体；所述铈源为铈盐或铈的氧化物；所述钒源为钒酸盐或钒的氧化物；
（2）钒酸铈材料的制备：将步骤（1）的粉末状前驱体放在空气氛围下600-800℃烧结4-10h，自然冷却后得到钒酸铈材料；
（3）烧结反应：将步骤（2）得到的钒酸铈材料研磨至粉末状后放入管式炉中，在还原气体氛围下750-950℃烧结反应6-24h，自然冷却后得到偏钒酸铈负极材料。
优选的，在步骤（3）中，向步骤（2）得到的钒酸铈材料中加入碳材料，研磨均匀后放入管式炉中，同样在还原气体氛围下750-950℃烧结处理6-24h，自然冷却后得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料。
优选的，在步骤（3）烧结反应后得到的材料中加入碳材料, 混合均匀后，再次在惰性气氛或者还原气氛下200-1000℃烧结处理4-24h，得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料。
进一步优选的，所述的惰性气氛为Ar、N2、CO2或He；所述的还原气氛为H2-Ar混合气、H2-N2混合气、一氧化碳或氨气。
进一步优选的，所述碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物为葡萄糖、柠檬酸或蔗糖。
进一步优选的，所述碳材料的加入量为当碳材料裂解产生碳的量占最终得到的碳包覆的偏钒酸铈负极材料重量的1～20％。
优选的，步骤（1）所述铈源与钒源中 V 与Ce的摩尔比为1:1。
优选的，步骤（1）中所述的铈盐为六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）或七水合氯化铈（CeCl3·7H2O）；所述铈的氧化物为二氧化铈（CeO2）；所述的钒酸盐为偏钒酸铵（NH4VO3）；所述钒的氧化物为三氧化二钒（V2O3）或五氧化二钒（V2O5）。
优选的，步骤（3）中所述的还原气体氛围为H2-Ar混合气、H2-N2混合气、一氧化碳或氨气。
由以上所述的制备方法制得的一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料，该偏钒酸铈负极材料应用于制备锂离子电池中。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用固相法制备了纯相的偏钒酸铈[CeVO3]，并首次将其用作锂离子电池负极材料，该方法工艺简单，适合工业化生产。
（2）本发明在固相反应中进行碳化，不影响材料的纯度，并在晶体周围均匀包覆碳，提高了材料的导电性，并有效抑制了晶体长大，所得材料的电化学性能更优异。
附图说明
图1是本发明实施例1中偏钒酸铈的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V的前两次和第十次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V电压范围内，电流密度10mA/g下的循环性能曲线图；
图4是本发明实施例2中偏钒酸铈的X射线衍射图谱。
图5是本发明实施例2的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V的前两次和第二十次充放电曲线图；
图6是本发明实施例2的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V电压范围内，电流密度10mA/g下的循环性能曲线图；
图7是本发明实施例3中碳包覆偏钒酸铈的X射线衍射图谱。
图8是本发明实施例3的碳包覆偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V的前两次和第五次充放电曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将0.01mol偏钒酸铵和0.01mol六水合硝酸铈按照V : Ce =1: 1（摩尔比）的化学计量比称取后，混合均匀并研磨得前驱体；将混合均匀的前驱体在空气氛围下600℃烧结6h，自然冷却后，得到钒酸铈材料；将钒酸铈材料研磨至粉末状放入管式炉中，在还原气体氛围（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下750℃烧结处理10h，自然冷却后得到偏钒酸铈负极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图1，由图可知，利用高温固相的方法合成了纯相的正交晶型偏钒酸铈负极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。本发明首次用高温固相法制备了纯相的正交晶型偏钒酸铈，并首次将其用作锂离子电池负极材料，具体过程为：将偏钒酸铈、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.2000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（25滴），混合均匀后，将其均匀地涂在铜箔上，在烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的偏钒酸铈极片一起组装成试验电池。设定充放电电压为0.1-3.0V,电流密度为10mA/g时，其前两次和第十次充放电曲线如图2所示，循环性能如图3所示。由图2可知，在电流密度为10mA/g下首次充放电比容量为57.04mAh/g和103.56mAh/g，第二次充放电容量为54.26mAh/g和60.57mAh/g；由图3可知，循环10次后，依然有较高的容量。除首次放电容量外，放电容量每循环衰减仅为1%，具有较好的循环可逆性能。
实施例2
将0.005mol三氧化二钒和0.01mol二氧化铈按照V : Ce =1: 1（摩尔比）的化学计量比称取后，混合均匀并研磨得前驱体；将混合均匀的前驱体在空气氛围下700℃烧结5h，自然冷却后，得到钒酸铈材料；将钒酸铈材料研磨至粉末状放入管式炉中，在还原气体氛围（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下850℃烧结处理12h，自然冷却后得到偏钒酸铈负极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图4，由图可知，利用高温固相的方法合成了纯相的正交晶型偏钒酸铈负极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。将该偏钒酸铈负极材料用作锂离子电池负极材料，具体过程为：将偏钒酸铈、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.2000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（25滴），混合均匀后，将其均匀地涂在铜箔上，在烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的偏钒酸铈极片一起组装成试验电池。在充放电电压为0.1-3V,电流密度为10mA/g时，其前两次和第二十次充放电曲线如图5所示。在电流密度为10mA/g下首次充放电比容量为60.12mAh/g和110.22mAh/g，第二次充放电比容量为58.15mAh/g和67.24mAh/g；除首次放电容量有明显的衰减外，充放电容量保持较好。样品的循环性能见图6，样品保持了较好的循环性能,在10mA/g的电流密度下，经过20次循环后，放电容量为56.18mAh/g。
实施例3
将0.005mol三氧化二钒和0.01mol六水合硝酸铈按照V : Ce =1: 1（摩尔比）的化学计量比称取后，混合均匀并研磨得前驱体；将混合均匀的前驱体在空气氛围下800℃烧结5h，自然冷却后，得到钒酸铈材料；将钒酸铈材料与0.01mol柠檬酸混合均匀并研磨至粉末状放入管式炉中，在还原气体氛围（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下950℃烧结处理6h，自然冷却后得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料。
本实施例所得产物的XRD图谱见图7，由图可知，所得碳包覆的偏钒酸铈为纯相。SEM扫描结果显示柠檬酸裂解产生碳的量占最终得到的碳包覆的偏钒酸铈负极材料重量的11.24％。将该碳包覆的偏钒酸铈负极材料用作锂离子电池负极材料，具体过程为：将碳包覆的偏钒酸铈、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.2000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（25滴），混合均匀后，将其均匀地涂在铜箔上，在烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的碳包覆的偏钒酸铈极片一起组装成试验电池。在截止电压范围为0.1-3.0V时的充放电性能如图8，在电流密度为10mA/g下首次充放电比容量为84.57mAh/g和161.35mAh/g，第二次充放电比容量为82.37mAh/g和93.3mAh/g；5次循环后，放电容量为84.6mAh/g。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）前驱体的制备：将铈源与钒源混合均匀，再研磨得粉末状前驱体；所述铈源为铈盐或铈的氧化物；所述钒源为钒酸盐或钒的氧化物；
（2）钒酸铈材料的制备：将步骤（1）的粉末状前驱体放在空气氛围下600-800℃烧结4-10h，自然冷却后得到钒酸铈材料；
（3）烧结反应：将步骤（2）得到的钒酸铈材料研磨至粉末状后放入管式炉中，在还原气体氛围下750-950℃烧结反应6-24h，自然冷却后得到偏钒酸铈负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，向步骤（2）得到的钒酸铈材料中加入碳材料，研磨均匀后放入管式炉中，同样在还原气体氛围下750-950℃烧结处理6-24h，自然冷却后得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）烧结反应后得到的材料中加入碳材料, 混合均匀后，再次在惰性气氛或者还原气氛下200-1000℃烧结处理4-24h，得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为Ar、N2、CO2或He。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物为葡萄糖、柠檬酸或蔗糖。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的加入量为当碳材料裂解产生碳的量占最终得到的碳包覆的偏钒酸铈负极材料重量的1～20％。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铈盐为六水合硝酸铈或七水合氯化铈；所述铈的氧化物为二氧化铈；所述的钒酸盐为偏钒酸铵；所述钒的氧化物为三氧化二钒或五氧化二钒；所述铈源与钒源中Ce与V的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的还原气体氛围为H2-Ar混合气、H2-N2混合气、一氧化碳或氨气。
9.由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料。
10.权利要求9所述的一种锂离子电池的偏钒酸铈负极材料在锂离子电池中的应用。
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