CN102723488B - 一种钒掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高倍率性能钒掺杂硅酸铁锂正极材料Li2Fe1-xVxSiO4/C及其制备方法，先将V2O5或NH4VO3溶解于草酸酒精溶液中，再将锂盐、铁盐和硅源在酒精溶液中混合后添加到草酸酒精述溶液中，将混合溶液转移到回流体系中回流，将蒸发酒精得到粉末与碳源在丙酮介质中球磨后烘干得到前驱体粉，再经烧结，冷却、过筛后得到钒掺杂硅酸铁锂正极材料。本发明通过固相烧结对材料进行钒掺杂的同时在材料颗粒表面包覆一层无定形碳，一方面减小颗粒之间的接触电阻，另一方面改善材料的本征电导率提高材料的锂离子扩散系数，使得材料在高倍率循环时产生的电荷及时传递给其它硅酸铁锂晶粒或集流体，抑制因电荷传递受阻引起的电压滞后现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种高倍率性能锂二次电池钒掺杂硅酸铁锂正极材料的制备技术，属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的储能装置，因其具有工作电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、使用温度范围宽、无记忆效应、安全突出优点，已经广泛的应用于照相机、移动电话、笔记本电脑等传统小型电池领域，正向着大型化的电动车用动力电池以及风能和太阳的储能电池发展。锂离子电池性能的提高主要取决于高性能正负极材料开发和应用，其中正极材料是锂离子电池的安全性能，能量密度以及成本的关键性影响因素。目前，商品化锂离子电池多以石墨类碳材料为负极，以过渡金属氧化物（如LiCoO2）为正极材料。与传统层状结构的LiCoO2以及尖晶石结构的LiMn2O4相比，聚阴离子型正极材料受到了广泛的关注，其作为锂离子电池正极材料的优点主要体现在：（1）稳定的框架结构，聚阴离子正极材料中M-O共价键可以增强材料的结构稳定性，即使在大量锂离子脱嵌时，材料的晶体结构仍然稳定，使材料具有极佳的循环稳定性和安全性能；（2）具有灵活可控的充放电电位。其中橄榄石型正极材料LiFePO4已经掀起了一股研究热潮，并已成功应用在纯电动汽车上。最近一类新型的硅酸盐聚阴离子型正极材料Li2MSiO4（M=Mn2+，Fe2+，Co2+）吸引了研究者的关注，其具有的较强Si-O共价键能保持晶体结构的稳定。在这一类硅酸盐材料中，Li2FeSiO4因其中铁、硅元素在地壳中含量十分丰富，原料来源广泛，价格低廉，安全性能，循环性能突出而极具应用前景。
将硅酸铁锂应用到动力电池用锂离子电池主要瓶颈是克服其电子电导率低以及锂离子扩散系数低两方面问题。针对这两方面问题的主要解决方法包括：一是制备纳米硅酸铁锂颗粒以缩短电荷在颗粒中的传递路径；二是将硅酸铁锂与导电性能优异的材料（如碳材料等）进行复合；三是通过离子掺杂提高硅酸铁锂材料的本征电导率。其中，采用碳包覆和细化颗粒尺寸等方法对其进行改性时，对其堆积密度提高不利，进而降低电池能量密度；采用金属离子掺杂可以造成一定的晶格缺陷，有效提高材料的本征电导率以及离子导电性。因此，若能在减小碳含量同时使材料具有优异的电子电导率及锂离子迁移速率，则可以显著提高材料的高倍率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率性能钒掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种高倍率性能钒掺杂硅酸铁锂正极材料，所述钒掺杂硅酸铁锂正极材料是 Li2Fe0.95V0.05SiO4/C，其制备方法是：先将V2O5或NH4VO3溶解于草酸酒精溶液中，再将锂盐、铁盐和硅源在酒精溶液中混合后添加到溶解有 V2O5或 NH4VO3的草酸酒精溶液中，控制混合后溶液中锂、铁、钒、硅摩尔比为 2 ：0.95：0.05：1，将混合溶液转移到回流体系中回流，将蒸发酒精得到的粉末与碳源在丙酮介质中球磨后烘干得到前驱体粉，前驱体在管式炉内氮气气氛下以600-650℃恒温烧结6-12h，冷却、过筛后得到钒掺杂硅酸铁锂正极材料，所述的碳源为 C6H12O6或 C6H8O7，碳源的加入量在5%与10% 之间，所述的锂盐为LiOH，所述的铁盐为 FeC2O4·2H2O，所述的硅源为 SiO2。
本发明提供的高倍率性能钒掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法，通过固相烧结对材料进行钒掺杂的同时在材料颗粒表面包覆一层无定形碳，一方面减小颗粒之间的接触电阻，另一方面改善材料的本征电导率提高材料的锂离子扩散系数。使得材料在高倍率循环时产生的电荷及时传递给其它硅酸铁锂晶粒或集流体，抑制因电荷传递受阻引起的电压滞后现象。与其它报道中涉及的硅酸铁锂材料相比，具有以下几个显著特点：
（1）工艺简单，合成周期短；
（2）可逆容量高；
（3）高倍率性能优异。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的钒掺杂硅酸铁锂材料的XRD图谱，从图上可以看出所有衍射峰都可对应于正交晶系硅酸铁锂酸铁锂，与文献报道相符，没有其它杂质衍射峰，说明钒的引入并没有改变材料的晶体结构。
图2是通过本发明提供的钒掺杂硅酸铁锂材料所制备硅酸铁锂材料的扫描电镜图，材料颗粒尺寸分布在200-300nm之间，颗粒之间有轻微团聚现象。
图3为Li2Fe0.95V0.05SiO4/C正极材料在0.2C下第1，2次的充放电容量曲线图（左）以及经50次循环后容量变化曲线图（右）。材料首次充放电比容量分别为197.3mAh/g、180.3 mAh/g，首次库仑效率为91.4%。经50次循环后材料的放电比容量仍高达144.5 mAh/g，容量保持率为85.7%。
图4为Li2Fe0.95V0.05SiO4/C材料在不同倍率条件下的循环性能曲，材料在0.5C，1C，2C，6C，20C倍率下的平均放电比容量分别为153.4 mAh/g、142.7 mAh/g、130.8 mAh/g、108.27 mAh/g和83 mAh/g。
具体实施方式
本发明的原理是：通过固相烧结对材料进行钒掺杂的同时在材料颗粒表面包覆一层无定形碳，一方面减小颗粒之间的接触电阻，另一方面改善材料的本征电导率提高材料的锂离子扩散系数。使得材料在高倍率循环时产生的电荷及时传递给其它硅酸铁锂晶粒或集流体，抑制因电荷传递受阻引起的电压滞后现象。
本发明的总体方案是：一种高倍率性能钒掺杂硅酸铁锂正极材料，钒掺杂硅酸铁锂正极材料是Li2Fe1-xVxSiO4/C，其中 x在0.01－0.09之间。
制备权利高倍率性能钒掺杂硅酸铁锂正极材料的方法，先将V2O5或NH4VO3溶解于草酸酒精溶液中，再将锂盐、铁盐和硅源在酒精溶液中混合后添加到溶解有V2O5或NH4VO3的草酸酒精述溶液中，控制混合后溶液中锂、铁、钒、硅摩尔比为2：1-x：x：1，x=1%~9%，将混合溶液转移到回流体系中回流，将蒸发酒精得到粉末与碳源在丙酮介质中球磨后烘干得到前驱体粉，前驱体在管式炉中进行氮气气氛烧结，冷却、过筛后得到钒掺杂硅酸铁锂正极材料。
混合后溶液中锂、铁、钒、硅摩尔比为2：0.95：0.05：1。
碳源的加入量在5%与10%之间。
所述的锂盐为CH3COOLi·2H2O或LiOH。
所述的铁盐为FeC2O4·2H2O。
所述的硅源为SiO2或Si(C2H5O)4。
所述的碳源为C6H12O6或C6H8O7。
前驱体在管式进行氮气气氛烧结时的温度为600~650℃，恒温6-12h。。
下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例1~5，以与之比较，显示出本发明的效果。
比较例1：将锂盐（CH3COOLi·2H2O）、铁盐（FeC2O4·2H2O）和硅源（Si(C2H5O)4）在酒精溶液中混合后（锂、铁、硅摩尔比为2：1：1） 添加到上述溶液中，转移到80℃的回流体系中回流6h，将蒸发酒精后得到的粉末与其质量分数为10%的葡萄糖在丙酮介质中球磨6h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中进行气氛（氮气）烧结（650℃，恒温10h），得到的活性物质粉末过筛（300目）后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5-4.8V之间。材料0.2C首次放电电容量为152.3 mAh/g，经50次循环后放电容量维持在123.3mAh/g，容量保持率为80.9%。材料在0.5C，1C，2C，6C和20C倍率下放电比容量分别为136.5 mAh/g、110.2 mAh/g、91.7 mAh/g、60.5 mAh/g和30 mAh/g。材料的高倍率放电比容量较低，这说明只对材料进行碳包覆对倍率性能改善有限。
实施例1： 先将V2O5或NH4VO3溶解于80℃的草酸酒精溶液，草酸作为络合剂和硅酸乙酯水解催化剂，再将锂盐、铁盐、和硅源在酒精溶液中混合后，控制锂、铁、钒、硅摩尔比为2：0.99：0.01：1，并添加到上述溶液中，转移到80℃的回流体系中回流6h，将蒸发酒精后得到的粉末与葡萄糖在丙酮介质中球磨6h，烘干后得到的前驱体粉末。前驱体在管式炉中进行氮气气氛烧结，温度650℃，恒温10h，将得到的活性物质粉末过300目筛后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5-4.8V之间。材料0.2C首次放电电容量为162.4 mAh/g，经50次循环后放电容量为125.3mAh/g，容量保持率为77.1%。材料在0.5C，1C，2C，6C和20C倍率下放电比容量分别为137.2 mAh/g、117.2 mAh/g、101.1 mAh/g、70.5 mAh/g和41.2 mAh/g。与比较例1相比，实施例1中的材料低倍率和高倍率性能均有显著改善，这说明钒离子掺杂有利于材料的充放电动力学过程。
实施例2. 先将V2O5或NH4VO3溶解于80℃的草酸酒精溶液，草酸作为络合剂和硅酸乙酯水解的催化剂，再将锂盐、铁盐、和硅源在酒精溶液中混合后，控制锂、铁、钒、硅摩尔比为2：0.97：0.03：1，添加到上述溶液中，转移到80℃的回流体系中回流6h，将蒸发酒精后得到的粉末与葡萄糖在丙酮介质中球磨6h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中进行氮气气氛烧结，温度650℃，恒温10h，将得到的活性物质粉末过300目筛后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5-4.8V之间。材料0.2C首次放电电容量为168.7 mAh/g，经50次循环后放电容量为127.5mAh/g，容量保持率为75.6%。材料在0.5C，1C，2C，6C和20C倍率下放电比容量分别为138.2 mAh/g、116.3 mAh/g、105.2 mAh/g、71.5 mAh/g和51 mAh/g。说明提高钒的掺杂量对材料倍率性能改善有利。
实施例3.：先将V2O5或NH4VO3溶解于80℃的草酸酒精溶液，草酸作为络合剂和硅酸乙酯水解的催化剂，再将锂盐、铁盐、和硅源在酒精溶液中混合后。控制锂、铁、钒、硅摩尔比为2：0.95：0.05：1，添加到上述溶液中，转移到80℃的回流体系中回流6h，将蒸发酒精后得到的粉末与葡萄糖在丙酮介质中球磨6h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中进行氮气气氛烧结，温度650℃，恒温10h，将得到的活性物质粉末过300目筛后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5-4.8V之间。材料0.2C首次放电电容量为180.3 mAh/g，经50次循环后放电容量为140.5mAh/g，容量保持率为85.7%。材料在0.5C，1C，2C，6和20C倍率下放电比容量分别为153.4 mAh/g、142.7 mAh/g、130.8 mAh/g、108.3 mAh/g和83 mAh/g。材料的低倍率性能以及高倍率性能均达到最大值。材料的最佳掺杂量在5%。
实施例4.：先将V2O5或NH4VO3溶解于80℃的草酸酒精溶液，草酸作为络合剂和硅酸乙酯水解的催化剂，再将锂盐、铁盐、和硅源在酒精溶液中混合后，控制锂、铁、钒、硅摩尔比为2：0.93：0.07：1添加到上述溶液中，转移到80℃的回流体系中回流6h，将蒸发酒精后得到的粉末与葡萄糖在丙酮介质中球磨6h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中进行氮气气氛烧结，温度650℃，恒温10h，将得到的活性物质粉末过300目筛后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5-4.8V之间。材料0.2C首次放电电容量为178.3 mAh/g，经50次循环后放电容量为134.5mAh/g，容量保持率为75.3%。材料在0.5C，1C，2C，6C和20C倍率下放电比容量分别为141.7 mAh/g、137.3 mAh/g、129.5 mAh/g、100.7 mAh/g和60.3 mAh/g。材料的高倍率性能开始随着掺杂量的增加而降低，这是由于材料掺杂量过大后会生成大量的非活性相影响材料的倍率性能。
实施例5：先将V2O5或NH4VO3溶解于80℃的草酸酒精溶液，草酸作为络合剂和硅酸乙酯水解的催化剂，再将锂盐、铁盐、和硅源在酒精溶液中混合后，控制锂、铁、钒、硅摩尔比为2：0.91：0.09：1添加到上述溶液中，转移到80℃的回流体系中回流6h，将蒸发酒精后得到的粉末与葡萄糖在丙酮介质中球磨6h。烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中进行氮气气氛烧结，温度650℃，恒温10h，将得到的活性物质粉末过300目筛后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5-4.8V之间。材料0.2C首次放电电容量为164.8 mAh/g，经50次循环后放电容量为130.0mAh/g，容量保持率为78.8%。材料在0.5C，1C，2C，6C和20C倍率下放电比容量分别为138.9 mAh/g、128.4 mAh/g、120.7 mAh/g、98.5 mAh/g和60.1mAh/g。对比实施例1至5可知材料高倍率性能随钒掺杂量的增加先上升后降低，这是由于掺杂量过大后材料中会生成较多非活性杂质有关，最佳的掺杂量为5%。
Claims (1)
1.一种钒掺杂硅酸铁锂正极材料，其特征在于：所述钒掺杂硅酸铁锂正极材料是 Li2Fe0.95V0.05SiO4/C，其制备方法是：先将V2O5或NH4VO3溶解于草酸酒精溶液中，再将锂盐、铁盐和硅源在酒精溶液中混合后添加到溶解有 V2O5或 NH4VO3的草酸酒精溶液中，控制混合后溶液中锂、铁、钒、硅摩尔比为 2 ：0.95：0.05：1，将混合溶液转移到回流体系中回流，将蒸发酒精得到的粉末与碳源在丙酮介质中球磨后烘干得到前驱体粉，前驱体在管式炉内氮气气氛下以600-650℃恒温烧结6-12h，冷却、过筛后得到钒掺杂硅酸铁锂正极材料，所述的碳源为 C6H12O6或 C6H8O7，碳源的加入量在5%与10% 之间，所述的锂盐为LiOH，所述的铁盐为 FeC2O4·2H2O，所述的硅源为 SiO2。
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