CN100438155C

CN100438155C - 可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100438155C
Application number: CNB2006100053292A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 李益孝; 龚正良
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: CN1803608A

Abstract

可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，涉及一种可充锂电池正极材料，尤其是涉及一种可充锂电池用的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法。提供一种在较大电流条件下能提供高比容量和高比功率的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法。复合正极材料表示为Li₂MSiO₄(M＝Mn_1-xFe_x，0≤x≤1)/C。硅酸盐97%～84%，碳3%～16%。制备时将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水—乙醇体系中混合，加热后烘干得混合前驱体，再与糖一起球磨混合后在氮气下高温热处理。可用于可充锂电池的正极。以廉价的糖为碳原料，实现原位碳化复合，工艺简单，操作容易，具有较高的性价比。

Description

可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可充锂电池正极材料，尤其是涉及一种可充锂电池用的硅酸锰铁锂/碳(Li₂MSiO₄(M＝Mn_1-xFe_x，0≤x≤1)/C)复合正极材料及其制备方法。

技术背景

可充锂电池(如锂离子电池)经过十多年的发展，已经广泛应用于各种便携式电子产品，并有希望成为电动车和混合动力车的储能装置。目前商品化的锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料尤其是层状LiCoO₂材料为主。LiCoO₂正极材料存在资源有限、价格昂贵和环境不友好等缺点。而几乎所有氧化物正极材料在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患。因此，寻求廉价、安全、环境友好并具有高比能量的可充锂电池正极材料成为可充锂电池领域的研究热点之一。聚阴离子型正极材料的问世，特别是LiFePO₄材料的报道，给锂离子电池正极材料带来了安全、廉价、环境友好的希望。在诸多聚阴离子中硅酸根因其自然资源丰富和环境友好的特性而特别具有吸引力。早在1998年，Shackle和Dale R.的专利《Alkali metal ion battery electrode material》中就涉及到了硅酸盐正极材料(美国专利US 5,721,070)。2000年，Armand等人的专利《Lithiuminsertion electrode materials based on orthosilicate derivatives》再次提出正硅酸盐作为锂离子电池正极材料的想法(美国专利US 6,085,015)。Anton Nyten等人首次报道了固相法合成的正交结构的Li₂FeSiO₄材料(合成过程加入碳溶胶，制成复合材料)作为锂离子电池正极材料，在60℃充放电，可以得到大约140mAhg^-1的比容量(Electrochemical performanceof Li₂FeSiO₄ as a new Li-battery cathode material，Electrochemistry Communications，2005，7：156-160)。Dominko等人通过改性溶胶凝胶法合成了正交结构的Li₂MnSiO₄作为锂离子电池正极材料，在C/30的小倍率充放电条件下首次放电过程实现每个化学式0.6个Li的可逆嵌入(Structure and electrochemical performance of Li₂MnSiO₄ and Li₂FeSiO₄ aspotential Li-battery cathode materials，Electrochemistry Communications，2006，8：217-222)。Prakash等人通过固相法合成了Li₂VOSiO₄材料，并通过机械球磨法进行包碳处理，作为锂离子电池正极材料，在小电流充放电条件下得到100mAhg^-1可逆容量，但该材料倍率性能欠佳(Electrochemical Reactivity of Li₂VOSiO₄ toward Li，Chemistry ofMaterials，2006，in press)。

发明内容

本发明的目的在于针对硅酸盐正极材料导电性差的缺点，提供一种在较大电流条件下能提供高比容量和高比功率的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法。

本发明所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料可以表示为Li₂MSiO₄(M＝Mn_1-xFe_x，0≤x≤1)/C。按质量百分比，硅酸盐的含量为97％～84％，所复合的碳的含量为3％～16％。

本发明所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法其步骤如下：

1)将化学计量比的锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水-乙醇体系中混合，于回流系统中加热反应后转移到开口容器烘干，得粉末状混合前驱体；

2)将粉末状混合前驱体与糖一起球磨，混合均匀后在氮气保护下高温热处理，得目标产物。

在步骤1)中，按质量比锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯中物质的含量为Li∶(Mn+Fe)∶Si＝2∶1∶1。所述的锂盐选自乙酸锂、碳酸锂等中的至少一种；所述的锰盐选自乙酸锰、碳酸猛、草酸锰等中的至少一种；所述的铁盐选自草酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁等中的至少一种。所述的水-乙醇体系应当满足：按物质的质量比水∶正硅酸酯≥4∶1并且按体积比水∶乙醇≤1∶5(当所选用原料所含结晶水足以让正硅酸酯完全水解时可以不另加水)。所述的正硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。所述的加热温度为50～120℃，最好为70～90℃，所述的烘干温度为80～150℃，最好为100～120℃。

在步骤2)中，将粉末状混合前驱体与糖一起球磨2～5h。按质量比混合前驱体∶糖＝1∶(0.1～0.5)，最好为混合前驱体∶糖＝1∶(0.12～0.46)，所述的糖选自蔗糖、葡萄糖等中的至少一种，高温热处理的温度为450～750℃，最好为500～700℃。

所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料可用于可充锂电池的正极。所述的硅酸锰铁锂/碳复合正极材料可用于六氟磷酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(LiPF₆，LiClO₄，LiAsF₆及CF₃SO₃Li)等为电解质的可充锂电池。

本发明所述的硅酸锰铁锂/碳复合电极可采用涂浆法制备，其具体步骤是按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型。以上述硅酸锰铁锂/碳复合电极为正极，金属锂为负极，Cellgard 2400为隔膜，1molL^-1LiPF₆的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉兰电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试。电压区间：1.5～4.8V。

本发明采用在硅酸盐材料合成过程往前驱体中加入易于分散的糖，使其与前驱体充分混合，在保护气氛下热处理得到所述复合材料的技术方案。糖受热经过熔融状态，有利于其均匀分散。糖碳化所得到的碳，一方面可防止硅酸盐颗粒间的烧结和团聚，使材料颗粒细小，缩短电化学过程锂离子的传输路径，有利于实现良好倍率性能；另一方面，碳良好的导电性可以改善颗粒间的接触电导和材料的整体电子电导，也有利于实现良好倍率性能。与已有技术不同之处在于，本发明以廉价的糖为碳原料，通过化学方法实现原位碳化复合，工艺简单，操作容易，因此本发明所述复合材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。在本发明技术背景中提到的Li₂MnSiO₄及Li₂VOSiO₄材料，由于没有碳的复合或采用非原位复合，都不具备好的电化学性能和倍率性能。Li₂FeSiO₄材料虽然用了原位复合方法，但用的是碳溶胶，也没有取得好的复合效果，只报道了高温电化学性能。本发明采用的原位碳复合方法，所制备的复合材料具有较好的电化学性能和倍率性能。以含碳9％Li₂MnSiO₄/C材料为例，在5mAg^-1电流密度下充放电可逆容量达到190mAhg^-1；在150mAg^-1电流密度下充放电可逆容量保持在123mAhg^-1，体现了较好的倍率性能。

附图说明

图1为Li₂MnSiO₄/C复合材料样品的X-射线衍射图。在图1中，a、含C 5％；b、含C 9％；c、含C 16％。横坐标为2θ/°，θ为衍射角。

图2为Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄/C复合材料样品的X-射线衍射图。在图2中，a、x＝0.1；b、x＝0.3；c、x＝0.5；d、x＝0.8；e、x＝1。横坐标为2θ/°，θ为衍射角。

图3为实施例1中电池的充放电曲线。在图3中，横坐标为Capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为30mAg^-1。

图4为实施例2中电池的充放电曲线。在图4中，横坐标为Capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为a、5mAg^-1；b、30mAg^-1；c、150mAg^-1。

图5为实施例2中电池的循环性能。在图5中，横坐标为cycle number，纵坐标为capacity/mAhg^-1，电流密度为30mAg^-1。

图6为实施例3中电池的充放电曲线。在图6中，横坐标为capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为30mAg^-1。

图7为实施例4中电池的充放电曲线。在图7中，横坐标为capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为10mAg^-1。

图8为实施例5中电池的充放电曲线。在图8中，横坐标为capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为10mAg^-1。

图9为实施例6中电池的充放电曲线。在图9中，横坐标为capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为10mAg^-1。

图10为实施例7中电池的充放电曲线。在图10中，横坐标为capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为10mAg^-1。

图11为实施例8中电池的充放电曲线。在图11中，横坐标为capacity/mAhg^-1，纵坐标为Voltage/V，电流密度为10mAg^-1。

图12为实施例5～8中电池的循环性能。在图12中，横坐标为cycle number，纵坐标为capacity/mAhg^-1。a、实施例5；b、实施例6；c、实施例7；d、实施例8。电流密度为10mAg^-1。

具体实施方式

实施例1

将10.2g LiAc·2H₂O，12.25g Mn(Ac)₂·4H₂O和10.42g Si(OC₂H₅)₄加入到100ml乙醇中，在80℃油浴条件下反应12h，转移到蒸发皿中120℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入2g蔗糖，以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，650℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂MnSiO₄占95％，C占5％。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例2

将5.1g LiAc·2H₂O，6.12g Mn(Ac)₂·4H₂O和5.21g Si(OC₂H₅)₄加入到60ml乙醇中，在60℃油浴条件下反应30h，转移到蒸发皿中100℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入2.5g蔗糖，以20ml丙酮为分散剂，球磨4h(自转速度550r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，600℃热处理15h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂MnSiO₄占91％，C占9％。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例3

将10.2g LiAc·2H₂O，12.25g Mn(Ac)₂·4H₂O和10.42g Si(OC₂H₅)₄加入到150ml乙醇中，在80℃油浴条件下反应12h，转移到蒸发皿中120℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入8.6g蔗糖，以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，550℃热处理20h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂MnSi0₄占84％，C占16％。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例4

将8.16g LiAc·2H₂O，8.82g Mn(Ac)₂·4H₂O，0.72g FeC₂O₄·2H₂O和8.33g Si(OC₂H₅)₄加入到90ml乙醇中，在90℃油浴条件下反应10h，转移到蒸发皿中90℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入1.6g蔗糖，以25ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，650℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄占95％，C占5％。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例5

将4.08g LiAc·2H₂O，3.43g Mn(Ac)₂·4H₂O，1.08g FeC₂O₄·2H₂O和4.17g Si(OC₂H₅)₄加入到50ml乙醇中，在80℃油浴条件下反应12h，转移到蒸发皿中100℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入0.8g蔗糖，以15ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度450r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂Mn_0.7Fe_0.3SiO₄占95％，C占5％。按质量复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例6

将8.16g LiAc·2H₂O，4.90g Mn(Ac)₂·4H₂O，3.60g FeC₂O₄·2H₂O和8.33g Si(OC₂H₅)₄加入到90ml乙醇中，在70℃油浴条件下反应24h，转移到蒸发皿中90℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入1.6g蔗糖，以25ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，600℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂Mn_0.5Fe_0.5SiO₄占95％，C占5％。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例7

将12.24g LiAc·2H₂O，2.94g Mn(Ac)₂·4H₂O，8.64g FeC₂O₄·2H₂O和12.50g Si(OC₂H₅)₄加入到100ml乙醇中，在80℃油浴条件下反应20h，转移到蒸发皿中90℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入2.4g蔗糖，以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度550r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，600℃热处理15h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂Mn_0.2Fe_0.8SiO₄占95％，C占5％。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例8

将16.32g LiAc·2H₂O，14.4g FeC₂O₄·2H₂O和16.7g Si(OC₂H₅)₄加入到150ml乙醇中，在80℃油浴条件下反应20h，转移到蒸发皿中100℃烘干。而后将所得到的混合物转移到玛瑙球磨罐中，加入3.2g蔗糖，以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N₂保护下，650℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的复合材料。在此复合物总质量中，Li₂FeSiO₄占95％，C占5％。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例9

将实施例1～8所制备的复合材料，在荷兰Philip公司生产的Panalytical X’Pert型粉末X-射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下：铜靶，

管电压为40KV，管电流为30mA，使用步进扫描方式，步长为0.0167°，每步时间为10s，扫描范围为10～90°。实验数据如图1和2所示：图1(a实施例1，b实施例2，c实施例3)；图2(a实施例4，b实施例5，c实施例6，d实施例7，e实施例8)。

实施例10

以实施例1～8所制备的电极为正极，金属锂为负极，Cellgard 2400为隔膜，1molL^-1LiPF₆的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉兰电电子有限公司提供)上进行恒电流充放电性能测试。电压区间为1.5～4.8V。电流密度为5，10，30或150mAg^-1。测试环境为25℃恒温。测试结果如图3～12所示。

Claims

1、可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料，其特征在于表示为Li₂MSiO₄/C，M＝Mn_1-xFe_x，0＜x＜1，按质量百分比，硅酸盐的含量为97％～84％，所复合的碳的含量为3％～16％。

2、如权利要求1所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于其步骤如下：

1)将化学计量比的锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水一乙醇体系中混合，于回流系统中加热反应后转移到开口容器烘干，得粉末状混合前驱体；所述的锂盐选自乙酸锂、碳酸锂中的至少一种；所述的锰盐选自乙酸锰、碳酸锰、草酸锰中的至少一种；所述的亚铁盐选自草酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁中的至少一种；所述的正硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种；

2)将粉末状混合前驱体与糖一起球磨，混合均匀后在氮气保护下高温热处理，得目标产物，所述的糖选自蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

3、如权利要求2所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量比锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯的含量为Li∶Mn+Fe∶Si＝2∶1∶1。

4、如权利要求2所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的加热温度为50～120℃，所述的烘干温度为80～150℃。

5、如权利要求4所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的加热温度为70～90℃，所述的烘干温度为100～120℃。

6、如权利要求2所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，将粉末状混合前驱体与糖一起球磨2～5h，按质量比混合前驱体∶糖＝1∶0.1～0.5，高温热处理的温度为450～750℃。

7、如权利要求6所述的可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于按质量比混合前驱体∶糖＝1∶0.12～0.46，高温热处理的温度为500～700℃。