CN102903914B - 活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组 - Google Patents

活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组 Download PDF

Info

Publication number
CN102903914B
CN102903914B CN201210254698.0A CN201210254698A CN102903914B CN 102903914 B CN102903914 B CN 102903914B CN 201210254698 A CN201210254698 A CN 201210254698A CN 102903914 B CN102903914 B CN 102903914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active substance
secondary cell
microns
positive
electric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210254698.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102903914A (zh
Inventor
松井贵昭
松下忠史
石井武彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN102903914A publication Critical patent/CN102903914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102903914B publication Critical patent/CN102903914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

本发明提供了一种活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组。该二次电池包括：包含活性物质的正极、负极和电解液。该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。对应于该活性物质的（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X‑射线衍射法测量的。LiaMnbFecMdPO4…（1）其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。

Description

活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组
技术领域
本发明涉及作为具有橄榄石晶体结构的Li磷酸盐的活性物质、其制造方法、使用该活性物质的电极、使用该活性物质的二次电池、使用该二次电池的电池组、使用该二次电池的电动车辆、使用该二次电池的电力存储系统、使用该二次电池的电动工具和使用该二次电池的电子装置。
背景技术
近年来，已经广泛使用了由移动电话、个人数字助理（PDA）等代表的电子装置，并且已经强烈要求要求进一步减小它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此，作为用于电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小且轻量化的二次电池。近年来，已经考虑将这种二次电池不仅应用于前述电子装置，而且还应用于由可附接且可拆卸地装载在电子装置等上的电池组、电动车辆如电动汽车、电力存储系统如家用电力服务器、或电动工具如电钻表示的各种应用。
作为二次电池，已经广泛地提出了利用各种充放电原理的二次电池。特别地，利用锂离子作为电极反应物的二次电池等被认为是有前景的，因为与铅电池、镍镉电池等相比，这种二次电池等提供更高的能量密度。
该二次电池包括正极、负极和电解液。正极包含插入和提取（放出）电极反应物的正极活性物质。为了获得高电池容量，作为正极活性物质，广泛使用了包含Li和过渡金属作为构成元素的Li复合氧化物。Li复合氧化物的实例包括具有层状盐晶体结构（空间群：R3m）的LiCoO2或LiNiO2和具有尖晶石晶体结构（空间群：Fd3m）的LiMn2O4。
特别地，作为层状盐Li复合氧化物，LiNiO2比LiCoO2更有前景。这是因为，LiNiO2的放电容量（约180mAh/g以上至200mAh/g以下）高于LiCoO2的放电容量（约150mAh/g）。而且，因为Ni比Co更便宜，并且具有优异的供应稳定性。
在使用LiNiO2的情况下，获得了高理论容量和高放电电位。另一方面，在重复充电和放电的情况下，LiNiO2的晶体结构易于塌陷，因此电池性能（放电容量等）和安全性（热稳定性等）可能会降低。
因此，提出了使用具有橄榄石晶体结构（空间群：Pnma）且包含Li和过渡金属作为构成元素的Li磷酸盐来解决关于电池性能和安全性的上述缺点。这是因为，由于在充放电时其晶体结构变化很小，因此获得了优异的循环特性。而且，这是因为O和P在其晶体结构中稳定地共价结合，即使在高温环境下，也抑制了氧释放，因此还获得了优异的稳定性。
具体地，使用了包含Fe（其作为来源丰富存在且便宜）作为构成元素的Fe-基Li磷酸盐（LiFePO4）（例如，参见日本未审查专利申请公开号09-134724）。在这种情况下，提出了在第一阶段烧制后将二次粒子（一次粒子的聚集体）压缩低至预定的体积密度，并且随后进行在第二阶段的烧制从而增加能够立刻烧制的量且改善制造效率（例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-257894）。
Fe-基Li磷酸盐具有上述优点。同时，Fe-基Li磷酸盐具有其能量密度低的缺点。因此，使用了进一步包含Mn作为构成元素的Mn-基Li磷酸盐（LiMnxFeyPO4（x+y=1））。在Mn-基Li磷酸盐的充电和放电曲线中，对应于Mn的平台区域存在于4V附近，因此获得了高能量密度。在这种情况下，提出了在烧制步骤之前加入碳材料以进行压缩以便确实地进行复合物和碳材料的单相合成（例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-117848）。在一些情况下，Mn-基Li磷酸盐还包含其他过渡金属等作为构成元素。
发明内容
在确保优异的电池性能方面，作为正极活性物质，Mn-基Li磷酸盐（Mn-based Li phosphate）是主要的候选者。然而，Mn-基Li磷酸盐具有其中其电导率（电子传导性）比Fe-基Li磷酸盐（Fe-based Li phosphate）低约1x10-3的较大缺点。而且，Mn和Fe的固溶度倾向于低。因此，基本上仍未完全地利用Mn-基Li磷酸盐的能力。因此，在高负荷条件下，仍未获得充分的放电容量。
期望提供即使在高负荷条件下也能够获得高放电容量的活性物质、其制造方法、电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。
根据本发明的实施方式，提供了活性物质，该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（median diameter）（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（halfbandwidth）（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了包括活性物质的电极，该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了二次电池，包括：包含活性物质的正极；负极；和电解液。该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了电池组，包括：二次电池，该二次电池包括包含活性物质的正极、负极和电解液；控制二次电池的使用状态的控制部；和根据控制部的指示来切换二次电池的使用状态的开关部（转换部，切换部）。该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了电动车辆，包括：二次电池，该二次电池包括包含活性物质的正极、负极和电解液；将由二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；根据该驱动力来驱动电动车辆的驱动部；以及控制二次电池的使用状态的控制部。该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了电力存储系统，包括：二次电池，该二次电池包括包含活性物质的正极、负极和电解液；一个或两个以上电气装置（electric devices）；以及控制从二次电池到所述一个或两个以上电气装置的电力供应的控制部。该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了电动工具，包括：二次电池，该二次电池包括包含活性物质的正极、负极和电解液；和从二次电池供应电力的可移动部（movable section）。该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了电子装置，包括：二次电池，该二次电池包括包含活性物质的正极、负极和电解液。该电子装置由二次电池供应电力。该活性物质具有由下面描述的式（1）表示的组成。该活性物质的中位直径（D90）为约10.5微米以上至约60微米以下，该中位直径（D90）是通过激光衍射法测量的。活性物质的对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为约0.15度以上至约0.24度以下，该半峰宽（2θ）是通过X-射线衍射法测量的。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
根据本发明的实施方式，提供了制造活性物质的方法，该方法包括：压缩粉末状原料以形成成型产品（成型体，模压产品，molded product）；以及随后对该成型产品进行烧制和粉碎以形成具有由以下描述的式（1）表示的组成的活性物质。在压缩粉末状原料中成型产品的密度为约0.5毫克/立方厘米以上至约2.3毫克/立方厘米以下。在粉碎该成型产品中活性物质的中位直径（D50）为约5微米以上至约30微米以下。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且规定了0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
中位直径（D90和D50）通过使用可从Horiba.,Ltd获得的激光衍射粒度分布计LA-920来测量。半峰宽通过使用可从Rigaku Corporation获得的X射线衍射仪RINT2000来测量。半峰宽的测量条件如下。即，使用CuKα射线作为灯泡，测量范围（2θ）为10度以上至90度以下，步长（梯级，step）为0.02度，且计数时间为1.2。此外，通过密度（mg/cm3）=成型产品的重量（mg）/成型产品的体积（cm3）来计算成型产品的密度。
根据按照本发明实施方式的活性物质、电极和二次电池，包括由式（1）表示的组成的活性物质的中位直径（D90）为10.5微米以上至60微米以下，并且对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为0.15度以上至0.24度以下。因此，即使在高负荷条件下也可获得高放电容量。此外，在根据本发明实施方式的各自使用上述二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置中，可获得类似的效果。
根据制造根据本发明实施方式的活性物质的方法，通过压缩粉末状原料获得的成型产品被烧制且随后被粉碎。在压缩粉末状原料中成型产品的密度为0.5mg/cm3以上至2.3mg/cm3以下，并且在粉碎该成型产品中活性物质的中位直径（D50）为5μm以上至30μm以下。因此，可获得具有上述构造（中位直径（D90））和物理性能（半峰宽）的活性物质。
应当理解，前述一般描述和下面的详细描述均是示例性的，并且用于提供如所要求保护的本发明的进一步说明。
附图说明
包括附图以提供本公开内容的进一步理解，并且附图被并入到本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了实施方式且与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1是示出了根据本发明实施方式的二次电池（圆柱型）的构造的截面图。
图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。
图3是示出了根据本发明实施方式的二次电池（层压膜型）的构造的透视图。
图4是沿着图3所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的截面图。
图5是示出了二次电池的应用例（电池组）的构造的框图。
图6是示出了二次电池的应用例（电动车辆）的构造的框图。
图7是示出了二次电池的应用例（电力存储系统）的构造的框图
图8是示出了二次电池的应用例（电动工具）的构造的框图。
图9是示出了用于试验的二次电池（硬币型）的构造的截面图。
具体实施方式
下文将参照附图详细地描述本发明的实施方式。将以下列顺序给出描述。
1.活性物质
1-1.构造
1-2.制造活性物质的方法
1-3.功能和效果
2.活性物质的应用例
2-1.电极和二次电池（圆柱型）
2-2.电极和二次电池（层压膜型）
3.二次电池的应用
3-1.电池组
3-2.电动车辆
3-3.电力存储系统
3-4.电动工具
[1.活性物质/1-1.构造]
首先，将描述根据本发明实施方式的活性物质的构造。
该活性物质用于例如二次电池等的电极，并且具有由下面的式（1）表示的组成。即，本文说明的活性物质是具有橄榄石晶体结构（空间群：Pnma）的Mn-基Li磷酸盐。这种Mn-基Li磷酸盐是优选的，因为在电极反应时其晶体结构变化很小，并且即使在高温环境下也抑制了氧释放。此外，通过使用这种Mn-基Li磷酸盐，还获得了高能量密度。
LiaMnbFecMdPO4…（1）
在该式中，M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种。规定0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d=1。
如在b、c和d的可能值的上述范围中可以看到的，活性物质通常包含Mn和Fe作为构成元素以及Li。同时，活性物质可以包含M，或者不必包含M。a至d可以是任意数值，只要所述数值在上述范围内即可。
特别地，活性物质优选具有由下面的式（2）表示的组成。这是因为，由此获得了更高的效果。然而，活性物质可以具有其他组成，只要满足式（1）中所示的条件即可。
LiMnb1Fec1PO4…（2）
在该式中，规定了0<b1<1、0<c1<1和b1+c1=1。
该活性物质能够插入和提取电极反应物。如在制造活性物质的后面提及的方法中可看到的，活性物质是在制造时获得的一次粒子的聚集体（二次粒子（secondary particles））。
通过激光衍射法测量的活性物质的中位直径（D90）为10.5μm以上至60μm以下。通过X射线衍射法测量的对应于活性物质的（020）晶面的衍射峰的半峰宽（2θ）为0.15度以上至0.24度以下。本文描述的中位直径（D90）是如上所述的二次粒子的粒径。
由于下列原因中位直径（D90）在上述范围内。即，在这种情况下，在与活性物质的结晶特性的相互关系方面，颗粒分布变得适当，因此即使在电极反应处于高负荷条件下电极反应物也易于插入或提取。更具体地，在其中中位直径小于10.5μm的情况下，半峰宽很大程度上减小。由此，一次粒子的结晶特性过度降低，或者一次粒子的表面变成非晶态的，因此电极反应物几乎不可能插入或提取。同时，在中位直径大于60μm的情况下，半峰宽很大程度上增加。由此，一次粒子的晶体生长过度进行，电极反应物的扩散距离变大，因此输出特性很大程度上降低。而且，由于存在具有较大粒径的活性物质，因此会发生由在制造二次电池等时刺穿隔膜的活性物质引起的短路。
由于以下原因半峰宽在上述范围内。即，在这种情况下，活性物质的结晶特性变得适当，因此即使在高负荷条件下充放电时电极反应物也更易于插入或提取。更具体地，在半峰宽小于0.15度的情况下，一次粒子的晶体生长过度进行，因此电极反应物的扩散距离变大。同时，在半峰宽大于0.24度的情况下，一次粒子的结晶特性过度降低，或者一次粒子的表面变成非晶态的，因此电极反应物几乎不可能插入或提取。
中位直径（D90）例如根据在后面描述的活性物质的制造步骤中的粉碎条件（粉碎强度、粉碎时间等）来控制。而且，根据在活性物质的制造步骤的烧制条件（烧制温度、烧制时间等）来控制半峰宽。
中位直径（D90）通过使用可从Horiba.,Ltd获得的激光衍射粒度分布计LA-920来测量。半峰宽通过使用可从Rigaku Corporation获得的X射线衍射仪RINT2000来测量。半峰宽的测量条件如下。即，使用CuKα射线作为灯泡，测量范围（2θ）为10度以上至90度以下，步长为0.02度，且计数时间为1.2。为了定义半峰宽，由于以下原因而关注（020）晶面。即，（020）晶面是其上扩散了电极反应物（在这种情况下，Li）的面。
[1-2.制造活性物质的方法]
接下来，给出制造上述活性物质的方法的描述。
在制造活性物质过程中，首先，制备对于形成具有由上述式（1）表示的组成的活性物质必要的粉末状原料（一次粒子）。该原料是成为各自的元素（Li、Mn、Fe、M、P和O）的供应源的一种或两种以上材料。
成为Li的供应源的材料没有特别限制。其实例包括无机酸的盐、有机酸的盐、含有机金属的化合物等中的一种、或两种以上。无机酸的盐的实例包括氯化锂、溴化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、和氢氧化锂。有机酸的盐的实例包括醋酸锂和草酸锂。含有机金属的化合物的实例包括锂醇盐如乙醇锂。
成为Mn的供应源的材料没有特别限制。其实例包括氯化锰（II）、醋酸锰（II）、磷酸锰（II）三水合物等中的一种或两种以上。
成为Fe的供应源的材料没有特别限制。其实例包括草酸铁（II）·二水合物、磷酸铁（II）·八水合物、水合氯化铁（II）、硫酸铁（III）·七水合物、醋酸铁（II）·四水合物、磷酸铁水合物等中的一种或两种以上。
成为M的供应源的材料没有特别限制。在M是Al的情况下，其实例包括Al盐中的一种或两种以上如氢氧化铝和铝醇盐。
成为P和O的供应源的材料没有特别限制。其实例包括磷酸、磷酸氢铵盐等中的一种或两种以上。磷酸的实例包括正磷酸和偏磷酸。磷酸氢铵盐的实例包括磷酸氢二铵（(NH4)2HPO4）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4）。
应注意到，可以使用已经包含上述各自的元素中的任意两种以上作为构成元素的材料（化合物、合金等）。
随后，混合粉末状原料，并且随后对所得的混合物进行压缩以形成成型产品（成型体）。在这种情况下，例如，将混合物分散在溶剂中从而获得溶液或悬浮液，并且随后通过使用喷雾干燥法等对溶液等进行喷雾。由此，使原料粉末（一次粒子）聚集（变成二次粒子），因此获得了粉末状活性物质前体。通过压缩该粉末状活性物质前体，获得了成型产品。之后，在例如等于或低于400℃，且优选等于或低于200℃的温度下对成型产品进行加热。
在压缩步骤中，成型产品的密度设定为0.5mg/cm3以上至2.3mg/cm3以下的值，并且例如使用了片成型机（tablet molding machine）。成型产品的密度通过密度（mg/cm3）=成型产品的重量（mg）/成型产品的体积（cm3）来计算。
由于以下原因密度在上述范围内。即，在这种情况下，Mn和Fe的固溶度变高，因此电阻降低并且活性物质的结晶特性变得适当。更具体地，在密度小于0.5mg/cm3的情况下，对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽在0.15度以上至0.24以下的范围之外。同时，在密度大于2.3mg/cm3的情况下，在第一粒子中发生颈缩，因此其粒径增大。由此，电极反应物的扩散距离增大，因此电阻也增加。
应注意到，虽然成型产品的厚度没有特别限制，但是特别地，其厚度优选等于或小于6mm。从而，在后面描述的烧制步骤中，几乎不可能发生烧制不均匀，并且因此Mn和Fe的固溶度变得更高。
虽然成型产品的形状没有特别限制，但是例如成型产品的形状优选为盘状的（片状或平板状）。这是因为，在这种情况下，易于控制成型产品的形状，并且其厚度易于控制成整体是均匀的。然而，成型产品的形状可以是其他形状。
虽然用于分散的溶剂没有特别限制，但是例如用于分散的溶剂是纯水、纯水和有机溶剂的混合溶剂等中的一种或两种以上。有机溶剂是例如醇、酮、醚等。特别地，就易于处理和安全性而言，纯水是优选的。
在混合原料的情况下，如果需要，可以向其中加入导电材料或其前体（导电材料前体）。这是因为，原料（一次粒子）变成具有导电材料等的二次粒子，因此活性物质前体（二次粒子）的电阻降低。
导电材料的实例包括C、Au、Pt、Ag、Ti、V、Sn、Nb、Zr、Mo、Pd、Ru、Rh、Ir、它们的氧化物等中的一种或两种以上。特别地，就化学稳定性、制造成本等而言，作为非金属的C是优选的。C的实例包括炭黑、乙炔黑和石墨。特别地，炭黑或乙炔黑是优选的。而且，就类似的因素而言，除金属外，贵金属如Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Rh和Ir是优选的，并且Ag是特别优选的。
导电材料前体是通过加热而变成导电材料的材料。其实例包括有机化合物、金属盐、金属醇盐、金属络合物（金属复合物）等中的一种或两种以上。然而，有机化合物没有特别限制，只要所述有机化合物通过加热不蒸发即可。其实例包括高分子化合物、糖、和可溶性有机表面活性剂。高分子化合物的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮。糖的实例包括糖醇、糖酯和纤维素。可溶性有机表面活性剂的实例包括聚甘油、聚甘油酯、山梨聚糖酯和聚氧乙烯山梨醇。可替换地，导电材料前体可以是磷酸酯、磷酸盐酯等。
在其中在上述溶液等中包含有机化合物作为导电材料前体的情况下，由于使用C作为导电材料，因此有机化合物优选溶于该溶液等中。这是因为，由于导电材料前体以分子水平分散在该溶液等中，因此导电材料易于均匀地分布在二次粒子中。
在通过使用喷雾干燥法等进行的喷雾步骤中，通过在高温环境下喷雾该溶液等，溶剂即刻蒸发，并且一次粒子聚集成二次粒子。在这种情况下，在其中在溶液等中包含导电材料的情况下，使具有用导电材料覆盖的表面的一次粒子聚集。
随后，在惰性气氛下烧成活性物质前体的成型产品。这种惰性气体（不活泼气体）的实例包括N2、Ar和H2。可替换地，可以使用其他气体。而且，烧成温度为400℃以上至800℃以下，并且优选为500℃以上至700℃以下。这是因为，在成型产品中生长的晶体易于进行，因此易于获得活性物质的适当的结晶特性。
最后，将活性物质前体的成型产品粉碎以获得具有由式（1）表示的组成的活性物质（一次粒子）。在这种情况下，例如，可以使用一种或两种以上粉碎机如球磨机、振动磨和非倾倒式磨（bantam mill）。可替换地，可以使用其他类型的粉碎机。
在粉碎步骤中，粉碎之后的活性物质（一次粒子）的中位直径（D50）为5μm以上至30μm以下。这是因为活性物质（二次粒子）的中位直径（D90）落在上述范围（10.5μm以上至60μm以下）内，并且活性物质的结晶特性变得适当。更具体地，在中位直径小于5μm的情况下，活性物质变成非晶态的。同时，在中位直径大于30μm的情况下，活性物质（二次粒子）的中位直径增大。因此，在任意一种情况下，均没有获得活性物质的适当的结晶特性。
[1-3.功能和效果]
根据该活性物质，该活性物质具有由式（1）表示的组成，中位直径（D90）为10.5μm以上至60μm以下，并且对应于（020）晶面的衍射峰的半峰宽为0.15度以上至0.24度以下。因此，如上面所描述的，活性物质的结晶特性变成适当的。因此，即使在高负荷条件下进行电极反应时，也使得电极反应物能顺利地插入和提取。
此外，根据制造活性物质的方法，在对通过压缩粉末状原料而获得的成型产品进行烧成以后，粉碎所得物。此外，在压缩步骤中成型产品的密度为0.5mg/cm3以上至2.3mg/cm3以下，并且在粉碎步骤中活性物质的中位直径（D50）为5μm以上至30μm以下。因此，使得获得了具有上述中位直径（D90）和上述半峰宽的活性物质。在这种情况下，在其中在压缩步骤中成型产品的厚度等于或小于6mm，且在烧成步骤中烧成温度为400℃以上至800℃以下的情况下，使得获得了更高的效果。
[2.活性物质的应用例]
接下来，将给出上述活性物质的应用例的描述。该活性物质被用于例如二次电池的电极（正极）。
[2-1.电极和二次电池（圆柱型）]
图1和图2示出了圆柱型二次电池的截面构造。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。此处描述的二次电池是例如其中电池容量通过作为电极反应物的锂离子的插入和提取而获得的锂离子二次电池（在下文中也简称为“二次电池”）。
[二次电池的整体构造]
该二次电池主要包括在基本中空圆柱体形状的电池壳11内部的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。该螺旋卷绕电极体20是其中通过其间的隔膜23层压正极21和负极22并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。
电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且电池壳11的另一端敞开的中空结构。电池壳11由例如Fe、Al、其合金等制成。在电池壳11由Fe制成的情况下，电池壳11的表面可以镀有Ni等。一对绝缘板12和13设置成夹住其间的螺旋卷绕电极体20并且垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置（PTC装置）16通过用垫圈17嵌塞而连接。从而，电池壳11被密闭密封。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在由于内部短路、外部加热等而使内部压力变成某个水平以上时，盘状板15A反转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由于随着温度升高电阻增加由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成。其表面可以涂布有沥青。
在螺旋卷绕电极体20的中心，可以插入中心销24。将由诸如Al的导电材料制成的正极引线25连接至正极21。将由诸如Ni的导电材料制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25例如焊接至安全阀机构15，并且电连接至电池盖14。将负极引线26例如焊接至电池壳11，并且电连接至电池壳11。
[正极]
正极21具有例如在正极集电体21A的一个表面或两个表面上的正极活性物质层21B。正极集电体21A由例如导电材料如Al、Ni和不锈钢制成。正极活性物质层21B包含上述活性物质（Mn-基Li磷酸盐）作为能够插入和提取锂离子的正极活性物质。如果需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂连同正极活性物质。
例如通过以下程序来检查包含在正极活性物质层21B中的正极活性物质的中位直径（D90）和半峰宽。首先，使正极活性物质层21B从正极集电体21A脱落。随后，将正极活性物质层21B溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的有机溶剂中。之后，对所得物进行过滤以使正极活性物质与正极粘结剂等分离。最后，如上所述，通过使用激光衍射粒度分布计来测量正极活性物质的中位直径，并且通过使用X射线衍射仪来测量正极活性物质的半峰宽。
正极活性物质层21B在其内部包含多个细孔。所述细孔是在每个正极活性物质中形成的间隙。另外，在正极活性物质层21B包含正极粘结剂等连同正极活性物质的情况下，细孔是在其间形成的间隙。由通过压汞法测量的汞渗透量相对于正极活性物质层21B的变化率指示的最大峰值孔径优选为0.023μm以上至0.06μm以下。这是因为，在这种情况下，即使在高负荷条件下，放电容量的降低也被抑制。
上述“通过压汞法测量的汞渗透量”是相对于正极活性物质层21B（多个细孔）的汞渗透量，并且通过使用水银孔率计来测量。更具体地，汞渗透量是在以下近似条件下测量的值，其中汞表面张力为485mN/m，汞接触角为130度，并且细孔直径与压力之间的关系为180/压力=孔直径。在水银孔率计中，在压力P以逐步的方式增加的同时，测量了相对于多个细孔的汞渗透量V。因此，将汞渗透量的变化率（ΔV/ΔP）相对于孔直径作图。而且，“最大峰值孔直径为0.023μm以上至0.06μm以下”是指水银孔率计的测量结果（水平轴：孔直径，垂直轴：汞渗透量的变化率）中最大峰值位置中的孔直径在0.023μm以上至0.06μm以下的范围内。峰的总数可以是一个或两个以上。
正极活性物质层21B可以包含一种或两种以上其他正极活性物质连同所述正极活性物质（Mn-基Li磷酸盐）。这样的其他正极活性物质没有特别限制。其实例包括具有层状盐晶体结构的LiCoO2或LiNiO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4。可替换地，这样的其他正极活性物质可以是例如氧化物、二硫化物、硫属元素化物（硫族化物）、导电聚合物等。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶、聚合物材料等中的一种或两种以上。合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂的实例包括碳材料等中的一种或两种以上。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。
[负极]
负极22具有例如在负极集电体22A的一个表面或两个表面上的负极活性物质层22B。
负极集电体22A由例如导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。负极集电体22A的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的锚固效应，改善了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘附特性。在该情况下，至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理来形成细颗粒的方法。该电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒从而提供凹凸的方法。由电解方法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或两种以上能够插入和提取锂离子的负极活性物质，并且如果需要，还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些细节。在负极活性物质层22B中，例如，为了防止在充放电时Li金属的非故意析出，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量。
负极活性物质是例如碳材料。在碳材料中，在插入和提取锂离子时的晶体结构变化非常小。因此，碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。而且，碳材料还起负极导电剂的作用。碳材料的实例包括石墨化碳、（002）面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、和（002）面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成（碳化）高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而获得。此外，碳材料可以是在等于或低于约1000°C的温度下热处理的低结晶碳或非晶态碳。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
此外，负极活性物质可以是例如包含金属元素和类金属元素（准金属元素）中的一种或两种以上作为构成元素的材料（金属系材料（基于金属的材料）），因为由此获得了高能量密度。这样的金属系材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物，可以是其中的两种以上，或者可以部分或全部具有其中的一种或两种以上的相。除了由两种或更多种金属元素形成的材料以外，“合金”还包括含有一种以上金属元素和一种以上类金属元素的材料。并且，合金可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶（低共熔混合物）、金属间化合物以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
上述金属元素或上述类金属元素是例如能够与Li形成合金的金属元素或类金属元素。例如，上述金属元素或上述类金属元素是Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt中的一种或两种以上。特别地，优选使用Si或Sn或两者。Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力，因此提供高能量密度。
包含Si或Sn或两者的材料可以是例如Si或Sn的单质、合金或化合物；它们中的两种以上；或者部分或全部具有它们中的一种或两种以上的相的材料。单质仅指通常的单质（其中包含少量的杂质），并且不必是指纯度100%的单质。
Si的合金的实例包括包含Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr等中的一种或两种以上作为除了Si之外的构成元素的材料。Si的化合物的实例包括包含C、O等中的一种或两种以上作为除了Si之外的构成元素的材料。注意到，例如，Si的化合物可以包含针对Si的合金描述的一种或两种以上元素作为除了Si之外的构成元素。
Si的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv（0<v≤2）和LiSiO。SiOv中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。
Sn的合金的实例包括包含Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr等中的一种或两种以上作为除了Sn之外的构成元素的材料。Sn的化合物的实例包括包含C、O等中的一种或两种以上的材料。Sn的化合物可以包含针对Sn的合金描述的一种或两种以上元素作为除了Sn之外的构成元素。Sn的合金或化合物的实例包括SnOw（0<w≤2）、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
而且，作为包含Sn的材料，例如，包含除了作为第一构成元素的Sn之外的第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素可以用是例如以下元素中的一种或两种以上。即，第二构成元素可以是Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi和Si中的一种或两种以上。第三构成元素可以是例如B、C、Al和P中的一种或两种以上。这是因为，在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得了高电池容量、优异的循环特性等。
特别地，包含Sn、Co和C的材料（含SnCoC材料）是优选的。含SnCoC材料是至少包含Sn、Co和C作为构成元素的材料，并且如果需要可以包含如下面描述的其他元素。含SnCoC材料的组成例如如下。即，C含量为9.9wt%以上至29.7wt%以下，并且Sn和Co含量的比率（Co/（Sn+Co））为20wt%以上至70wt%以下，因为在这种组成范围内获得了高能量密度。
优选的是，含SnCoC材料具有包含Sn、Co和C的相。这样的相优选具有低结晶性结构或非晶态结构。该相是能够与Li反应的反应相。由于该反应相的存在，因此获得了优异的特性。在使用CuKα作为特定X射线，并且插入速度为1度/分钟的情况下，基于2θ的衍射角，由该相的X射线衍射获得的衍射峰的半峰宽优选等于或大于1.0度。从而，锂离子可以更顺利地插入和提取，并且与电解液的反应性降低。在某些情况下，除了低结晶或非晶态相之外，含SnCoC材料还具有包含各自构成元素的单质或其一部分的相。
通过比较与Li进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li进行反应的反应相。例如，如果在与Li进行电化学反应之后的衍射峰的位置由在与Li进行电化学反应之前的衍射峰的位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与Li进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ=20度以上至50度以下的范围内观察到低结晶性或非晶态反应相的衍射峰。这样的反应相具有例如上述各构成元素，并且低结晶性或非晶态结构可能主要是由C的存在引起的。
在含SnCoC材料中，作为构成元素的C的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或准金属元素结合，因为从而抑制了Sn等的凝聚或结晶。元素的结合状态可以通过例如X射线光电子能谱法（XPS）来检查。在商业化装置中，例如，作为软X射线，可以使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在C的一部分或全部与金属元素、准金属元素等结合的情况下，在低于284.5eV的区域中显示出C的1s轨道（C1s）的合成波的峰。注意到，在该装置中，进行能量校准使得在84.0eV获得Au原子的4f轨道（Au4f）的峰。此时，通常，由于在材料表面存在表面污染碳，因此将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，其被用作能量标准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形。因此，例如，通过使用商购软件进行分析，从而使两个峰彼此分离。在波形分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置为能量标准（284.8eV）。
如果需要，该含SnCoC材料可以进一步包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga和Bi中的一种或两种以上。
除了含SnCoC材料外，包含Sn、Co、Fe和C作为构成元素的材料（含SnCoFeC材料）也是优选的。含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，其中Fe含量设定为小的组成如下。即，C含量为9.9wt%以上至29.7wt%以下，Fe含量为0.3wt%以上至5.9wt%以下，并且Sn和Co的含量的比率（Co/（Sn+Co））为30wt%以上至70wt%以下。此外，例如，其中Fe含量设定为较大的组成如下。即，C含量为11.9wt%以上至29.7wt%以下，Sn、Co和Fe的含量的比率（（Co+Fe）/（Sn+Co+Fe））为26.4wt%以上至48.5wt%以下，并且Co和Fe的含量的比率（Co/（Co+Fe））为9.9wt%以上至79.5wt%以下。这是因为，在这样的组成范围内，获得了高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能（半峰宽等）与上述含SnCoC材料的那些物质性能类似。
此外，作为其他负极材料，例如，可以使用金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、烧成法（烧结法）、或这些方法中的两种以上的组合来形成。涂布法是例如一种这样的方法，在使粉末状（颗粒状）负极活性物质与粘结剂等混合后，将混合物分散在诸如有机溶剂的溶剂中，并且用所得物涂布负极集电体。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积（CVD）法和等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例包括电镀法和无电电镀法（化学镀法）。喷雾法是对熔融状态或半熔融状态的负极活性物质进行喷雾的方法。烧成法是例如一种这样的方法，在通过与涂布法类似的程序涂布负极集电体后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。烧成法的实例包括已知的技术，例如，气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜形成。隔膜23可以是其中层叠了两种或更多种多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
[电解液]
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。在该电解液中，电解质盐溶解在溶剂中。如果需要，电解液可以包含其他材料如添加剂。
溶剂包含一种或两种以上非水溶剂如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。通过使用这样的非水溶剂，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种以上是优选的，因为由此获得了优异的特性。在这种情况下，高粘度（高介电常数）溶剂（例如，介电常数ε≥30）如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，与低粘度溶剂（例如，粘度≤1mPa·s）如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的组合是更优选的。由此，改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地，溶剂优选包含卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯或两者。这是因为，由于在充电和放电期间，在负极122的表面上由此形成稳定的膜，因此抑制了电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯（通过用卤素取代一个以上的“H”而获得）。卤代环状碳酸酯是包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯（通过用卤素取代一个以上的“H”而获得）。
虽然卤素的类型没有特别限制，但是特别地F、Cl或Br是优选的，并且F是更优选的，因为由此与其他卤素相比获得了更高的效果。卤素的数目与1个相比2个更优选，并且进一步可以是3个以上，因为由此形成保护膜的能力提高，形成了更坚固和稳定的膜，从而更加抑制了电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯（碳酸氟甲基甲基酯）、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯在溶剂中的含量为例如0.01wt%以上至50wt%以下。
此外，溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。这是因为，由于在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的膜，因此抑制了电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是包括一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯（通过将不饱和碳键引入到任意位置而获得）。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为0.01wt%以上至10wt%以下。
而且，溶剂优选包含磺内酯（环状磺酸酯），因为由此提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯（丙磺酸内酯）和丙烯磺内酯（丙烯磺酸内酯）。溶剂中磺内酯的含量为例如0.5wt%以上至5wt%以下。
而且，溶剂优选包含酸酐，因为由此改善了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括无水乙烷二磺酸和无水丙烷二磺酸。羧酸磺酸酐的实例包括无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸酯、和无水磺基丁酸酯。溶剂中酸酐的含量为例如0.5wt%以上至5wt%以下。
电解质盐包含例如一种或两种以上轻金属盐，如Li盐。Li盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、Li2SiF6、LiCl和LiBr。可替换地，可以使用其他类型的Li盐。通过使用这样的轻金属盐，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一种或两种以上是优选的，LiPF6或LiBF4是更优选的，并且LiPF6是进一步更优选的，因为从而降低了内阻，并且获得了更优异的性能。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因为由此获得了高离子传导性。
[二次电池的操作]
在该二次电池中，例如，在充电时，从正极21释放的锂离子通过电解液插入到负极22中。此外，例如，在放电时，从负极22释放的锂离子通过电解液插入到正极21中。
[制造二次电池的方法]
例如通过下面的程序来制造二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质与正极粘结剂、正极导电剂等（如果有必要）进行混合，从而制备正极混合物。之后，将该正极混合物分散在有机溶剂等中，从而获得糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，将其干燥，从而形成正极活性物质层21B。最后，通过使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形，同时如果需要进行加热。在这种情况下，压缩成形可以重复多次。
接着，通过与用于上述正极21类似的程序来形成负极22。在这种情况下，将负极活性物质与负极粘结剂、负极导电剂等（如果有必要）进行混合以制备负极混合物，随后将其分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面，使其干燥以形成负极活性物质层22B。之后，如果需要对负极活性物质层22B进行压缩成型。
最后，通过使用正极21和负极22来组装二次电池。首先，通过使用焊接法等将正极引线25连接至正极集电体21A，并且通过使用焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23来层压正极21和负极22并螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间并且容纳在电池壳11中。在这种情况下，通过使用焊接法等将正极引线25的尖端连接至安全阀机构15，并且通过使用焊接法等将负极引线26的尖端连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且用电解液浸渍隔膜23。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。
[二次电池的功能和效果]
根据圆筒型二次电池，正极21包含上述活性物质作为正极活性物质。因此，即使在高负荷条件下进行充放电时，也抑制了由于正极活性物质的结晶性引起的放电容量的降低。因此，即使在高负荷条件下也可获得高放电容量。
[2-2.电极和二次电池（层压膜型）]
图3示出了层压膜型二次电池的分解透视构造。图4示出了沿着图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大截面图。本文中描述的二次电池是作为圆筒型二次电池的锂离子二次电池。在以下描述中，根据需要将使用上面描述的圆筒型二次电池的要素。
[二次电池的整体结构]
在该二次电池中，螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜状外包装构件40中。螺旋卷绕电极体30是其中正极33和负极34通过其间的隔膜35和电解质层36进行层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。正极引线31连接至33，并且负极引线32连接至负极34。螺旋卷绕电极体30的外周部用保护带37保护。
例如，正极引线31和负极引线32在相同方向上从外包装构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如Al制成，并且负极引线32由例如导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。这些材料为例如薄板状或网状。
外包装构件40是其中例如依次层压了熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中，例如，通过熔融粘合、胶粘剂等将两片膜的熔融粘合层的各自外边缘相互结合，使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30彼此相对。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括Al箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为外包装构件40，其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，外包装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜制成。
将用于防止外部空气侵入的粘合膜41插入到外包装构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
正极33具有例如在正极集电体33A的两个表面上的正极活性物质层33B。在负极34中，例如，在负极集电体34A的两个表面上设置负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造相同。此外，隔膜35的构造与隔膜23的构造类似。
在电解质层36中，通过高分子化合物保持电解液。电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此获得了高离子传导率（例如，在室温下为1mS/cm以上）并且防止了电解液的液体泄漏。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或两种以上。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成与圆筒型二次电池的组成类似。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂表示不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包含高分子化合物。
代替凝胶电解质层36，可以原样使用电解液。在这种情况下，用电解液浸渍隔膜35。
[二次电池的操作]
在该二次电池中，例如，在充电时，由正极33提取的锂离子通过电解质层36插入在负极34中。同时，例如，在放电时，由负极34提取的锂离子通过电解质层36插入在正极33中。
[制造二次电池的方法]
包含凝胶电解质层36的二次电池例如通过如下三种程序来制造。
在第一种程序中，通过与正极21和负极22类似的形成程序来形成正极33和负极34。在这种情况下，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来形成正极33。此外，通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后，制备了包含电解液、高分子化合物、有机溶剂等的前体溶液。之后，利用该前体溶液涂布正极33和负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用其间的隔膜35，对设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附至其最外周部。最后，在将螺旋卷绕电极体30插入到两片膜状外包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等使外包装构件40的外边缘粘合从而将螺旋卷绕电极体30包装在外包装构件40内。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外包装构件40之间。
在第二种程序中，首先，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。然后，将保护带37粘附至其最外周。随后，在将螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合以获得袋状状态，并将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，并将其注入到袋状外包装构件40中。之后，通过使用热熔融粘合法等将外包装构件40的开口部分气密性密封。最后，将单体热聚合从而获得高分子化合物，因此形成了凝胶电解质层36。
在第三种程序中，以与上述第二程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中，不同之处在于，首先使用了两面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物（均聚物、共聚物、多元共聚物等）。其具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。与包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物一起，可以使用其他一种或两种以上高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。然后，通过使用热熔融粘合法等将外包装构件40的开口气密性密封。最后，在对外包装构件40施加重物的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35粘附至正极33和负极34。由此，用电解液对高分子化合物进行浸渍，因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一种程序相比，在第三种程序中，更加抑制了电池的膨胀。另外，与第二种程序相比，在第三种程序中，作为高分子化合物的原料的单体、有机溶剂等几乎不可能残留在电解质层36中。因此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34、隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附特性。
[二次电池的功能和效果]
根据该层压膜型二次电池，正极33包含上述活性物质作为正极活性物质。因此，与在圆筒型二次电池中一样，即使在高负荷条件下，也可以获得高放电容量。
[3.二次电池的应用]
接下来，将对上述二次电池的应用例给出描述。
二次电池的应用没有特别限制，只要将二次电池应用于允许使用所述二次电池用作驱动电源、电力储存用电力储存源的机器、装置、设备、仪器、系统（多个装置的集合实体等）中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中，可以将二次电池用作主电源（优先使用的电源），或者是辅助电源（代替主电源使用的电源，或者通过由主电源转换而使用的电源）。
锂离子二次电池的应用的实例包括移动电子装置，如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理。此外，其实例包括便携式生活电子器械，如电动剃须刀，存储装置如后备电源和存储卡；电动工具，如电钻和电锯；用作笔记本式个人计算机等的电源的电池组；医用电子装置，如起搏器和助听器；电动车辆，如电动车（包括混合动力车）；以及电力存储系统，如存储应急情况下等的电力的家用电池系统。不用说，可以采用除了上述应用之外的应用。
特别地，二次电池可被有效地应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子装置等。在这些应用中，由于需要优异的电池特性，因此通过使用根据本发明实施方式的锂离子二次电池可以有效地改善特性。电池组是使用二次电池的电力源且是所谓的组装电池等。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源而工作（运行）的车辆。如上面所描述的，可以包括包含除二次电池之外的驱动源的汽车（混合动力车等）。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力被存储在作为电力存储源的二次电池中，并且电力根据需要被消耗。由此，家用电器等变得可用。电动工具是其中通过使用二次电池作为驱动电源来移动可移动部件（例如，钻头等）的工具。电子装置是通过使用二次电池作为驱动电源来执行各种功能的装置。
将具体地描述二次电池的一些应用例。下面描述的各应用例的构造仅是示例性的，并且可以适当地进行变化。
[3-1.电池组]
图5示出了电池组的方框构造。例如，如图5中所示，该电池组包括在由塑性材料等制成的外壳60中的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻（current detecting resistance）70、正极端子71和负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作（包括电源62的使用状态），并且包括例如中央处理单元（CPU）等。电源62包括一个或两个以上二次电池（未示出）。该电源62是例如包括两个以上二次电池的组装电池。其连接类型可以是串联连接型，可以是并联连接型、或其混合类型。作为一个实例，电源62包括以两个并联且三个串联方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令而切换电源62的使用状态（电源62是否连接至外部装置）。该开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、和放电二极管等（未示出）。充电控制开关和放电控制开关是例如半导体开关，例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管（MOSFET）。
电流测量部64通过利用电流检测电阻70来测量电流，并将其测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过利用温度检测装置69来测量温度，并将其测量结果输出至控制部61。该温度测量结果例如用于在异常生热时控制部61控制充电和放电的情况，或者在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66用于测量电源62中的二次电池的电压，执行测量的电压的模/数转换（A/D转换），并且将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号来控制开关部63的操作。
开关控制部67执行控制，使得例如在电池电压达到过充电检测电压的情况下，通过断开开关部63（充电控制开关）来防止充电电流流入电源62的电流通路。由此，在电源62中，仅可以通过放电二极管进行放电。注意到，例如，在充电时较大电流流动的情况下，开关控制部67中断充电电流。
开关控制部67执行控制，使得例如在电池电压达到过放电检测电压的情况下，通过断开开关控制部67（放电控制开关）来防止放电电流流入电源62的电流通路。由此，在电源62中，仅可以通过充电二极管进行充电。例如，在放电时较大电流流动的情况下，开关控制部67中断放电电流。
在二次电池中，例如，过充电检测电压为4.20V±0.05V，并且过放电检测电压为2.4V±0.1V。
存储器68是例如作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68例如存储由控制部61计算的数值和在制造步骤中测量的二次电池的信息（例如，初始状态下的内阻等）。在存储器68存储二次电池的完全充电容量的情况下，控制部61可以获得例如剩余容量的信息。
温度检测装置69用于测量电源62的温度，并且将其测量结果输出至控制部61。温度检测装置69是例如热敏电阻器等。
正极端子71和负极端子72是连接至通过使用电池组驱动的外部装置（例如，笔记本式个人计算机等）或连接至用于对电池组进行充电的外部装置（例如，电池充电器等）的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充电和放电。
[3-2.电动车辆]
图6示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力车的方框构造。例如，如图6中所示，该电动车辆包括在由金属制成的外壳73中的控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差动齿轮78、发电机79、传动装置（变速器，transmission）80、离合器（clutch）81、逆变器（反相器，inverters）82和83、以及各种传感器84。此外，电动车辆还包括连接至差动齿轮78和传动装置80的前驱动轴85和前胎86、以及后驱动轴87和后胎88。
通过使用发动机75和马达77中的一个作为驱动源来使该电动车辆运行。发动机75是主驱动源，并且为例如汽油发动机等。在发动机75用作驱动源的情况下，发动机75的驱动力（扭矩）例如通过作为驱动部分的差动齿轮78、传动装置80和离合器81而传送至前胎86或后胎88。发动机75的扭矩还传送至发电机79。由于该扭矩，发电机79还产生交流电力。交流电力通过逆变器83而转换成直流电力，并且将转换的电力存储在电源76中。同时，在用作转换部的马达77被用作驱动源的情况下，从电源76供应的电力（直流电力）通过逆变器82而转换成交流电力。马达77由交流电力驱动。例如，通过利用马达77转换电力获得的驱动力（扭矩）通过作为驱动部的差动齿轮78、传动装置80和离合器81而传送至前胎86或后胎88。
注意到，可替换地，可以采用以下机构。在该机构中，在电动车辆的速度通过未示出的制动机构而降低的情况下，速度降低时的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77，并且通过该扭矩，马达77可以产生交流电力。优选的是，通过逆变器82将该交流电力转换成直流电力，并且将新产生的直流电力存储在电源76中。
控制部74用于控制整个电动车辆的操作，并且包括例如CPU等。电源76包括一个或两个以上二次电池（未示出）。可替换地，该电源76可以被连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力而存储电力。各种传感器84被用于例如控制发动机75的转数，或控制未示出的节流阀的开口水平（节流开口水平）。各种传感器84包括例如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器等。
上面作为电动车辆已经说明了混合动力车。然而，电动车辆的实例可以包括通过使用仅电源76和马达77而不使用发动机75工作的车辆（电动车）。
[3-3.电力存储系统]
图7示出了电力存储系统的方框构造。例如，如图7中所示，该电力存储系统包括在房屋89如普通住宅和商业建筑物中的控制部90、电源91、智能仪表92和电源集线器93。
在这种情况下，电源91连接至例如设置在房屋89内部的电气装置94，并且可以连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外，例如，电源91经由电源集线器93连接至设置在房屋89内的私人发电机95，并且可以经由智能仪表92和电源集线器93连接至外部集中电力系统97。
电气装置94包括例如一种或两种以上家用电子设备，如冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95是光伏发电机、风力发电机等中的一种或两种以上。电动车辆96是电动车、电动摩托车、混合动力车等中的一种或两种以上。集中电力系统97是例如热力发电厂、核能发电厂、水力发电站、风力发电厂等中的一种或两种以上。
控制部90控制整个电力存储系统的操作（包括电源91的利用状态），并且包括例如CPU等。电源91包括一个或两个以上二次电池（未示出）。智能仪表92是例如设置在房屋89中的与网络兼容的电力计，其位于电力需求侧且可以与电力供应侧通信。因此，例如，当根据需要使智能仪表92与外部通信的同时，智能仪表92允许控制房屋89中的供应和需求的平衡，并且有效和稳定地供应能量。
在该电力存储系统中，例如，电力从作为外部电源的集中电力系统97经由智能仪表92和电源集线器93存储在电源91中，并且电力从作为独立电源的私人发电机95经由电源集线器93而存储在电源91中。当需要时，存储在电源91中的电力根据控制部90的指令而供应至电气装置94或电动车辆96。因此，电气装置94变得可操作，并且电动车辆96变得可充电。即，电力存储系统是通过利用电源91能够在房屋89中存储和供应电力的系统。
可以任意地使用在电源91中存储的电力。因此，例如，电力可以在电力价格便宜的深夜时间从集中电力网97存储在电源91中，并且存储在电源91中的电力可以在电力价格高的白天时间使用。
上述电力存储系统可以被设置在每个房屋（家庭）或者可以被设置多个房屋（或多个家庭）中。
[3-4.电动工具]
图8示出了电动工具的方框构造。如图8中所示，该电动工具是电钻，并且包括在由塑性材料等制成的工具主体98中的控制部99和电源100。例如，作为活动部的钻头部分101以操作性（可旋转）的方式连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作（包括电源100的使用状态），并且包括例如中央处理单元（CPU）等。电源100包括一个或两个以上二次电池（未示出）。如果需要，控制部99执行控制，使得根据未示出的操作开关的操作将电力从电源100供应至钻头部分101，从而操作钻头部分101。
[实施例]
下面将详细地描述根据本发明方式方式的具体实施例。
[实施例1-1至1-125]
通过下列程序制造了图9中所示的硬币型二次电池（锂离子二次电池）。
在获得正极活性物质时，首先，作为原料，制备磷酸锂粉末、磷酸铁粉末和磷酸锰粉末。随后，在混合原料粉末后，将混合物分散在纯水中以获得溶液。随后，通过使用喷雾干燥法在200℃的高温环境下对溶液进行喷雾从而获得粉末状正极活性物质前体（LiMn0.75Fe0.25PO4）。之后，在200℃下对所得物进行加热。随后，通过使用压片机对粉末状的正极活性物质前体进行压缩以获得颗粒状的成型产品（pellet-like molded product）。在这种情况下，成型产品的厚度为6μm，并且其密度如表1至表5所示变化。随后，在600℃下在N2气体的气氛下对正极活性物质前体的成型产品进行烧成。最后，通过使用球磨机对正极活性物质前体的成型产品进行粉碎以获得粉末状的正极活性物质。在这种情况下，通过调节粉碎强度和粉碎时间，如表1至表5中所示改变粉碎的正极活性物质的粒径（一次粒子的中位直径（D50））。用于制造二次电池的正极活性物质（二次粒子）的中位直径（D90）如表1至表5中所示。
在形成试验电极51中，首先，将90.8质量份的正极活性物质（LiMn0.75Fe0.25PO4）、5质量份的正极粘结剂（聚偏氟乙烯：PVDF）和4.2质量份的正极导电剂（石墨）进行混合以获得正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为额外量的NMP中从而获得糊状正极混合物浆料。随后，通过使用涂布机用该正极混合物浆料涂布正极集电体（Al箔，厚度：15μm）的一个表面，并且对所得物进行干燥以形成正极活性物质层。最后，通过使用辊压机对该正极活性物质层进行压缩成型，并且随后将所得物冲压成片（pellet）。通过使用水银孔隙计（可获自Micromeritics InstrumentCorporatio的AutoPore9500系列）来测量相对于正极活性物质层的汞渗透量。最大峰值孔径如表1至表5所示。
在形成对电极53中，首先，将95质量份的负极活性物质（石墨）和5质量份的负极粘结剂（PVDF）混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在作为额外量的NMP中从而获得糊状负极混合物浆料。随后，通过使用涂布机用该负极混合物浆料涂布负极集电体（Cu箔，厚度：15μm）的一个表面，并且对所得物进行干燥以形成负极活性物质层。之后，通过使用辊压机对该负极活性物质层进行压缩成型，随后将所得物冲压成片。
在制备电解液中，将作为溶剂的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）进行混合，并且随后将作为电解质盐的LiPF6溶解在所得的混合物中。在这种情况下，溶剂的混合比（体积比）为EC:EMC:DMC=20:20:60，并且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/dm3（=1mol/l）。
在组装二次电池中，首先，将试验电极51容纳在外包装壳52中，并且将对电极53容纳在外包装杯（外包装罩）54中。随后，对外包装壳52和外包装杯54进行层压，使得正极活性物质层和负极活性物质层通过其间的隔膜（聚乙烯，厚度：23μm）而彼此相对。最后，利用其间的垫圈56嵌塞外包装壳52和外包装杯54。由此，完成了硬币型二次电池（直径：20mm，高度：1.6mm）。
在检查二次电池的负荷特性中，获得了表1至表5中所示的结果。在检查负荷特性中，在25℃下在恒温浴中对二次电池进行充电和放电，并且测量放电容量（mAh/g）。在充电时，在0.3mA（相当于0.1C）的电流密度下进行恒电流充电后，当电池电压达到4.2V时，将恒电流充电改变成恒电压充电。在放电时，在15mA（相当于5C）的电流密度下进行恒电流放电直到电池电压达到3V。“0.1C”是指电池容量（理论容量）在10小时内完全放掉的电流值。同时，“5C”是指电池容量在0.2小时内完全放掉的电流值。
[表1]
正极活性物质：LiMn0.75Fe0.25PO4
[表2]
正极活性物质：LiMn0.75Fe0.25PO4
[表3]
正极活性物质：LiMn0.75Fe0.25PO4
[表4]
正极活性物质：LiMn0.75Fe0.25PO4
[表5]
正极活性物质：LiMn0.75Fe0.25PO4
在改变正极活性物质的制造条件（密度和中位直径）和物理性能条件（半峰宽）的情况下，高负荷条件下的放电容量相应地改变。在这种情况下，在密度为0.5mg/cm3以上至2.3mg/cm3以下且孔径为0.023μm以上至0.06μm以下的情况下，放电容量高于密度和孔径在上述范围之外的情况。在不进行压缩成型（密度：0cm3）的情况下，不形成试验电极51，因此未测量到放电容量。此外，在密度在上述范围内的情况下，如果中位直径（D50）为5μm以上至30μm以下，且中位直径（D90）为10.5μm以上至60μm以下，则放电容量高于密度和中位直径在该范围之外的情况。而且，在密度和中位直径（D50和D90）在上述范围内的情况下，如果半峰宽为0.15度以上至0.24度以下，则放电容量仍高于密度和中位直径（D50和D90）在上述范围之外的情况。在成型产品的厚度大于6μm的情况下，由于烧制不均匀未获得上述物理性能条件（半峰宽）。
根据表1至表5的结果，证实了如下。即，在使用由式（1）表示的橄榄石型Li磷酸盐的情况下，如果中位直径（D90）为10.5μm以上至60μm以下且半峰宽为0.15度以上至0.24度以下，则改善了负荷特性。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于此处描述的上述方面，并且可以进行各种更改。例如，虽然已经描述了负极的容量通过锂离子的插入和提取来表达的情况，但可应用的方面并不限于此。本发明还可以应用于其中负极的容量包括由于插入和提取锂离子引起的容量以及由于Li金属的析出和溶解而引起的容量并且负极容量由这些容量的总和表示的情况。在这种情况下，使用了能够插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设置为小于正极的放电容量的值。
此外，已经描述了其中电池结构为圆柱型或层压膜型的情况，以及电池装置具有卷绕结构的情况。然而，可应用的结构并不限于此。本发明还可以应用于电池结构为方型、纽扣型等的情况，或者电池装置具有层压结构等的情况。
本发明的披露内容包含与于2011年7月28日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2011-165514中所披露的有关的主题，通过引用将其全部内容并入本文。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (14)

1.一种二次电池，包括：
包含活性物质的正极；
负极；以及
电解液，其中
所述活性物质具有由下面描述的式(1)表示的组成，
所述活性物质的直径D90为10.5微米以上至60微米以下，所述直径D90是通过激光衍射法测量的，并且
所述活性物质的对应于020晶面的衍射峰的半峰宽2θ为0.15度以上至0.24度以下，所述半峰宽2θ是通过X-射线衍射法测量的，
LiaMnbFecMdPO4…(1)
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d＝1。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述活性物质具有由下面描述的式(2)表示的组成，
LiMnb1Fec1PO4…(2)
其中0<b1<1、0<c1<1和b1+c1＝1。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述正极包括包含所述活性物质的活性物质层，并且
相对于所述正极活性物质层的汞渗透量的变化率的最大峰值孔径为0.023μm以上至0.06μm以下，所述汞渗透量是通过压汞法测量的。
4.根据权利要求1所述的二次电池，所述二次电池是锂离子二次电池。
5.一种活性物质，所述活性物质具有由下面描述的式(1)表示的组成，其中，
所述活性物质的直径D90为10.5微米以上至60微米以下，所述直径D90是通过激光衍射法测量的，并且
所述活性物质的对应于020晶面的衍射峰的半峰宽2θ为0.15度以上至0.24度以下，所述半峰宽2θ是通过X-射线衍射法测量的，
LiaMnbFecMdPO4…(1)
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d＝1。
6.一种制造活性物质的方法，所述方法包括：
压缩粉末状原料以形成成型产品；以及
随后对所述成型产品进行烧成和粉碎从而形成具有由下面描述的式(1)表示的组成的活性物质，其中
在压缩所述粉末状原料中所述成型产品的密度为0.5毫克/立方厘米以上至2.3毫克/立方厘米以下，并且
在粉碎所述成型产品中所述活性物质的中位直径D50为5微米以上至30微米以下，
LiaMnbFecMdPO4…(1)
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d＝1。
7.根据权利要求6所述的制造活性物质的方法，其中，
在压缩所述粉末状原料中所述成型产品的厚度等于或小于6毫米，并且
在烧成所述成型产品中的烧成温度为400℃以上至800℃以下。
8.根据权利要求6所述的制造活性物质的方法，其中，
所述成型产品的形状为盘状。
9.一种包括活性物质的电极，所述活性物质具有由下面描述的式(1)表示的组成，其中，
所述活性物质的直径D90为10.5微米以上至60微米以下，所述直径D90是通过激光衍射法测量的，并且
所述活性物质的对应于020晶面的衍射峰的半峰宽2θ为0.15度以上至0.24度以下，所述半峰宽2θ是通过X-射线衍射法测量的，
LiaMnbFecMdPO4…(1)
其中M表示Mg、Ni、Co、Al、W、Nb、Ti、Si、Cr、Cu和Zn中的一种或多种；并且0<a≤2、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和b+c+d＝1。
10.一种电池组，包括：
根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池；
控制部，控制所述二次电池的使用状态；和
开关部，根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的使用状态。
11.一种电动车辆，包括：
根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池；
转换部，将由所述二次电池供应的电力转换为驱动力；
驱动部，根据所述驱动力来驱动所述电动车辆；以及
控制部，控制所述二次电池的使用状态。
12.一种电力存储系统，包括：
根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池；
一个或两个以上电气装置；以及
控制部，控制从所述二次电池到所述一个或两个以上电气装置的电力供应。
13.一种电动工具，包括：
根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池；和
从所述二次电池供应电力的可移动部。
14.一种电子装置，包括：
根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中
所述电子装置由所述二次电池供应电力。
CN201210254698.0A 2011-07-28 2012-07-20 活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组 Active CN102903914B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-165514 2011-07-28
JP2011165514A JP6249388B2 (ja) 2011-07-28 2011-07-28 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具ならびに電子機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102903914A CN102903914A (zh) 2013-01-30
CN102903914B true CN102903914B (zh) 2016-09-28

Family

ID=47576054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210254698.0A Active CN102903914B (zh) 2011-07-28 2012-07-20 活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130029225A1 (zh)
JP (1) JP6249388B2 (zh)
CN (1) CN102903914B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014157738A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Sony Corp 非水二次電池用電解液、非水二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2014241224A (ja) * 2013-06-11 2014-12-25 イーメックス株式会社 ハイブリッド電池システム
JP6100385B2 (ja) * 2013-09-20 2017-03-22 株式会社東芝 非水電解質電池用正極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN104167549B (zh) * 2014-07-04 2019-07-19 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
KR101931040B1 (ko) * 2014-08-13 2018-12-19 유미코아 개선된 전지 성능을 갖는 올리빈 조성물
JP5890885B1 (ja) * 2014-10-22 2016-03-22 太平洋セメント株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5890886B1 (ja) * 2014-10-22 2016-03-22 太平洋セメント株式会社 リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法
JP5876558B1 (ja) * 2014-10-24 2016-03-02 太平洋セメント株式会社 オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6388340B2 (ja) * 2015-02-10 2018-09-12 株式会社三井Ｅ＆Ｓホールディングス リン酸鉄リチウム正極活物質の製造方法
US10505175B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US11261533B2 (en) * 2017-02-10 2022-03-01 Applied Materials, Inc. Aluminum plating at low temperature with high efficiency
CN114014369B (zh) * 2021-10-29 2022-12-16 蜂巢能源科技有限公司 一种锰铁二元氢氧化物前驱体、其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189747A (zh) * 2005-05-13 2008-05-28 南方化学股份公司 锂二次电池及用于其中的电极
CN100431207C (zh) * 2001-04-10 2008-11-05 巴登-符腾堡太阳能和氢气研究中心与公益基金会 二元、三元和四元锂磷酸盐及其制备方法和用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4620378B2 (ja) * 2003-05-09 2011-01-26 日本化学工業株式会社 リン酸リチウム凝集体、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP4794833B2 (ja) * 2004-07-21 2011-10-19 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
US20100012403A1 (en) * 2005-06-02 2010-01-21 Hideaki Fujita Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and automobile, electric power tool or stationary equipment mounting the same
US20070173090A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-26 Johnson Todd W Battery pack
JP5153189B2 (ja) * 2007-03-30 2013-02-27 三井造船株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
JP5272756B2 (ja) * 2008-02-12 2013-08-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びに、その製造方法
JP5376894B2 (ja) * 2008-10-20 2013-12-25 古河電池株式会社 オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
WO2010079949A2 (ko) * 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2011113783A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池、高出力電子機器および自動車

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100431207C (zh) * 2001-04-10 2008-11-05 巴登-符腾堡太阳能和氢气研究中心与公益基金会 二元、三元和四元锂磷酸盐及其制备方法和用途
CN101189747A (zh) * 2005-05-13 2008-05-28 南方化学股份公司 锂二次电池及用于其中的电极

Also Published As

Publication number Publication date
CN102903914A (zh) 2013-01-30
JP6249388B2 (ja) 2017-12-20
US20130029225A1 (en) 2013-01-31
JP2013030350A (ja) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102903914B (zh) 活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组
CN104205434B (zh) 正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备
CN103165935B (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆以及电力储存系统
CN102598388B (zh) 锂二次电池
JP5510084B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
WO2016009794A1 (ja) 二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102099491B1 (ko) 이차 전지용 활물질, 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
EP2565968A1 (en) Active material, electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric energy storage system, electric power tool, and electronic unit
US9263744B2 (en) Active material, electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US20130330623A1 (en) Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN110832678B (zh) 二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备
US9825296B2 (en) Secondary battery-use active material, secondary battery-use electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JPWO2017026269A1 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10522820B2 (en) Secondary battery-use active material, secondary battery-use electrode, secondary battery, electric vehicle, and electronic apparatus
CN106233523A (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
JP2020053407A (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR20210046753A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
US20190348670A1 (en) Anode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric motor vehicle, power storage system, electric tool, and electronic device
JP7238974B2 (ja) 電極構造体および二次電池
JP7180758B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6849066B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
EP3621135B1 (en) Negative electrode for lithium-ion rechargeable battery, and lithium-ion rechargeable battery
JP2019215959A (ja) 電解液およびその製造方法、ならびに二次電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180503

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180503

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.