CN101189747A - 锂二次电池及用于其中的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可充电锂离子电池的阳极，包括具有分子式为LiMPO4的化合物的单颗粒，其中M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Ti、或其组合的金属，并且在电极的X射线衍射图中，两个选择峰(1)和(2)的强度比I1∶I2大于(9∶1)，并且其中I1实质上表示分配给(020)平面的峰(1)强度，I2表示分配给(301)平面的峰(2)的强度。本发明还涉及一种制造该阳极的方法以及包括该电极的电池。

Description

锂二次电池及用于其中的电极
技术领域
本发明涉及可充电锂二次电池，以及制造用于该锂二次电池的电极的过程。
背景技术
近年来可充电锂电池的应用日益增加。小型化该装置的可能使其对于各种应用特别是便携装置等领域特别有吸引力。另外，对于未来的应用，特别是新兴高能应用如便携式机械工具、混合电动车等等，正在对其进行热烈讨论。
现在，可充电锂电池用作阳极，例如其中可逆地插入锂甚至锂金属的石墨材料。作为阴极主体材料，常用层状或者框架过渡金属氧化物，例如LiCoO2或者LiMn2O4(参见Nishi等人的美国4959281)。Goodenough等人(美国5910382，美国6391493以及美国6514640)公开了一种新的而且非常有效的阴极材料，LiFePO4。
但是现有技术中的用于锂二次电池的锂金属磷酸盐电极常常显示出较差的倍率特性，因此其在大倍率下的容量远未达到额定容量。为改善LiFePO4中的锂离子运动，以获得较高的锂离子导电率，提出了各种方法。但是，将导电剂的百分比提高到＞30wt％会使堆积密度对于实际应用太低。Armand等人公开了进一步的改进(美国2004/0033360、EP1049182和EP 1325526)，其描述了涂敷碳的LiFePO4颗粒。和上述例如LiCoO2的层状结构相比，LiFePO4具有橄榄石结构。这意味着氧化物离子形成六方紧密堆积(hcp)结构。Fe离子形成以四面体磷酸基团桥联的交替基面上的Z字形八面体链。锂原子占据了剩余基面中的八面体位置。磷酸单元中氧和磷之间的强共价键使得其结构与层状氧化物例如LiCoO2相比更稳定，其中氧化物层约束较弱。该强共价键通过Fe-O-P诱导效应稳定反键Fe3+/Fe2+状态。结果尤其在于LiFePO4和150mAh/g的LiCoO2(理论容量：274mAh/g)相比可获得160mAh/g的容量(理论容量：170mAh/g)。实际上，LiFePO4电极表现出在当前倍率上的放电容量的强依赖性。电极中的电导率和锂离子扩散率都影响电极性能。
最近，Narang等人(US6,682,849和6,337,156)提出了如LiCoO2的层状金属氧化物材料、以及形状为片状、最长尺寸分别约为50μm和20μm的该金属氧化物颗粒作为电极材料的应用。该特别的几何形状应当补偿使用层状材料的缺陷。但是，不能明显改进该电极可获得的容量。
Andersson等人在Solid State Ionics 130(2000)41-52中公开了固态合成锂铁磷酸盐上的Mssbauer光谱日期，并且公开了在含LiFePO4的电池充电和放电时的锂蓝铁矿(LiFePO4)/磷铁石(FePO4)相比率。在作为阴极材料的LiFePO4的充电/放电循环中七个不同阶段拍摄的X射线衍射图强度比即使以Rietveld精修也未示出比之天然磷酸盐的异常峰强度。
JP 2003292307公开了特征在于X射线衍射分析的锂铁磷酸盐的应用。原料为以分子式Fe3(PO4)28H2O表示的磷酸亚铁水合物，其平均颗粒尺寸为5微米或更小。
WO 02/27823公开了锂铁材料的碳涂层，用于改进应用于电化学电池的锂铁磷酸盐的导电性。
Morgan等人在Electrochemical and Solid-State Letters 7(2)A30-A32(2004)中公开了具有橄榄石LixMPO4结构的材料，并且公开了锂通过具有高能势垒的一维通道扩散以在两个通道之间跨越。没有电子导电性，对固有Li扩散率的限制较大。
然而另一方面，现有技术中的用于锂二次电池的锂金属磷酸盐电极表现出较差的倍率性能，因此其在高倍率下的容量远未达到额定容量。
因此本发明所要解决的问题在于提供用于锂二次电池的新型阳极，其具有良好的高倍率性能，从而在特定高倍率的阳极容量接近于额定容量。
发明内容
根据本发明，通过用于可充电锂离子电池的阳极解决该问题，其中阳极包括具有分子式为LiMPO4化合物的单颗粒，其中，M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Ti、或一种或多种这些金属的组合物的金属，并且在电极的X射线衍射图中，两个选择峰1和2的强度比I1∶I2大于(9∶1)，并且其中I1实质上表示分配给(020)平面的峰1强度，I2表示分配给(301)平面的峰2强度。在本发明特别优选的实施例中，该强度比大于15∶1，优选大于20∶1，更优选大于24∶1。
上述该两个峰的强度比是在根据本发明电极中意外地发现的所谓“织构效应(texture effect)”存在的指示。
对来自在[0k0]方向上(0k0)平面组的(010)平面观测该效应(在文献中该指示[010]常常为便利起见示例性代表[0k0]整个组)，因此可以并且有利地增加了Li离子转移通过形成本发明电极的多个颗粒。
因为是在发生大多数Li离子转移的[010]方向(D.Morgan等人，Electrochemical Solid State Letters，7(2)，A30-A32，(2004))，所以优选的产生峰2的第二组晶面与(020)平面正交，并且从而峰2表示(301)晶面，其中峰2分配给具有强度比I2的信号。
和没有织构效应的电极相比，本发明电极中的织构效应减小Li离子在通过电极中多个颗粒的[0k0]方向上的扩散长度超过10％。优选，该扩散路径减小超过25％，更优选地超过50％。作为本发明的总体构思，发现强度比越大则电极中的总扩散长度越小。
术语“织构效应”表示晶面在颗粒集合中的分布。这意味着多个颗粒中的大多数晶面，优选单组晶面更可能出现。因此，织构效应是多个颗粒的依数性。注意，孤立的颗粒没有该织构效应。
还在包括混合(掺杂)磷酸盐例如LiFe1-xM′yM″zMuPO4的电极中观测本发明的织构效应，在本发明中，认为混合(掺杂)磷酸盐归入上述通用分子式LiMPO4。在该混合或者掺杂化合物中，一种或多种不同的过渡金属M′、M″、M例如Co、Ni、Cu、Mn、Ti等等以不同的浓度和数目占据橄榄石结构中铁八面体的八面体位置，其中x、y、z、和u表示0和1之间的数，并且(y+z+u)≤x。认为上述通用分子式中还包括等电荷和异价取代。
在本发明中，术语“颗粒”包括任何规则或者不规则精细分散形成的单颗粒，其例如出现于有序或者无序的晶体中，即单晶或者多晶或者非晶。最优选，颗粒主要由规则几何形状的单晶构成。所述单晶的形式不限于特定几何形状，只要该几何形状是规则的。但是最优选平面形状，如片晶。
采用片晶的优点在于，在制造阳极时容易通过附加压力对准该颗粒。对片晶施加单轴力使片晶以其面沿所施加力的方向对准而重新排列。该片晶形状的另一个优点在于其提供特定晶格平面的大表面面积。其还提供与该晶面垂直的小高度。同时，和球形、柱形或者不规则形状颗粒相比，采用片晶颗粒可获得达到2.5g/cm3的更大的最大堆积密度。这对应包括该颗粒电极的更大能量密度。
片晶形状在压力下(见下文)形成片晶形状颗粒的优选紧密堆积的规则或者不规则叠层，使得单颗粒相互紧密接触。该设置形成减小扩散长度的另一个附加有利因子，从而增加本发明电极的容量和导电率。和由非对准颗粒组成的电极相比，该对准表现为造成了观测的织构效应。例如，根据本发明电极的两个选择峰1和2的强度比I1∶I2是由随机取向的颗粒组成电极的X射线衍射图的强度比的至少9倍。优选，该强度是15倍(例如参见表3)。
在本发明中，特别重要的是，通过使用其[010]晶格方向沿一个颗粒表面的法线的平面LiFePO4颗粒，可对准该颗粒的晶格平面。上述观测不限于LiFePO4和/或其掺杂和混合衍生物，但是可以以其它橄榄石结构例如LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等观测。
这里所用的术语“晶面”是指晶格中的一组平面。例如可在U.F.Kocks等人的“Texture and Anisotropy”，Cambridge University Press 1998中找到这里所用的晶体术语的其它定义。
优选在制备电极时在导电的基底上涂敷该颗粒，这一点使得更易施加和对准单颗粒。已经通过施加至基底观测对准和织构效应。颗粒形状取决于受本领域技术人员常规试验影响的晶化条件。在优选实施例中，该颗粒为片晶形状。在本发明的第一实施例中，该片晶的尺寸和纵横比对于获得期望的强度比不是最重要的。但是，作为通用规则，该颗粒越平，则本发明的效果越好。
优选颗粒的d50颗粒尺寸为从10到0.02μm，更优选为从3到0.02μm。在德国专利申请DE 103 53 266.8中具体描述了d50颗粒尺寸的测量。
在本发明更优选的实施例中，该颗粒具有涂层，其包括与颗粒表面紧密接触的碳，并提高了电极的容量和导电率。例如在US2004/0033360中描述了碳涂层的作用。
本发明的包括所述颗粒的阳极(阴极)还包括导电基底，例如现有技术为此目的而基本已知的金属箔等。在基底上涂敷并对准所述颗粒，从而具有颗粒的基底涂层厚度优选＞30μm.
另外，该涂层还包括在制造过程中添加的碳以另外提高电极导电率。以涂层总重量为基础，碳含量优选从0.5到30wt％、更优选从1到10wt％以及最优选从2到5wt％。
特别优选涂层的堆积密度＞1.2g/cm3、更优选＞1.7g/cm3，以保证颗粒间的紧密接触，其增强了锂离子转移能力。而且，堆积密度优选＞1.2g/cm3、更优选＞1.7g/cm3，以获得具有足够高电池体积能量密度的锂二次电池。
进一步通过制造用于本发明电池的电极的过程而解决本发明所解决的问题，包括如下步骤：
a)制备LiMPO4颗粒，其具有基本一致而规则的颗粒形状，可选地具有碳涂层
b)向该颗粒添加碳并混合
c)通过添加粘合剂和溶剂制备浆
d)将该浆施加至基底
e)干燥
f)通过施加单轴压力压实该干燥浆，其中该压实步骤沿优选方向对准颗粒。
优选通过例如滚筒按压或者轮压机按压或者任何其它合适的按压装置实现最终压实，因为相比于通过没有其他最终压实的过程获得的电极，其通过更强的对准效果确保更多的颗粒物理接触。优选该压力为单轴压力。这提高了如此获得电极的电和离子传导性和容量。
以施加至涂层的在3000到9000N/cm优选为5000到7000N/cm范围内的线压力实现最终的压实步骤f)。所施加的线压力选择范围在优选方向期望地对准颗粒，并因此产生期望的电极结构。如前所述，颗粒优选呈片晶形式。重复该压实步骤达4次。
在本发明过程的另一个次优选的实施例中，不进行压实步骤f)。当颗粒在粘合剂中对准时，由于在制造过程中固有发生的压实，也观测到颗粒对准以及“织构效应”的出现。但是织构效应的量小于以压实观测的量。
对准特别是压实因此增强了上面更详细描述的测量“织构效应”。
以碳和颗粒的总量为基础，在本发明过程的步骤b)添加的碳量优选为从0.2-30wt％。以碳和/或粘合剂以及颗粒的总量为基础，还发现步骤c)中的粘合剂量优选为从2到7wt％。该量证明有利于实现电极中充足的导电率，并因此可重新获得本发明电极的容量。
通过下面的附图和不用于限制本发明范围的实例进一步描述本发明。可理解，本发明的范围不仅包括特别公开的本发明特征而且包括其组合。
附图说明
图1示出了现有技术锂二次电池的电压曲线；
图2示出了本发明锂二次电池的电压曲线；
图3示出了现有技术的包括LiFePO4的电极的X射线衍射图；
图4示出了没有最终压实而制造的电极的X射线衍射图；以及
图5示出了根据本发明通过最终压实而制造的电极的X射线衍射图。
具体实施方式
LiFePO4(及其掺杂衍生物)的颗粒在空间组Pnma(62号)中具有橄榄石结构，其具有设定1(a＝10.332，b＝6.010，c＝4.694)。从德国的Süd-Chemie AG获得LiFePO4颗粒。一种样品主要由形状大部分不规则的粉末颗粒组成(样品232)，另一种样品(样品219)由片晶状颗粒组成。
在本发明中，由对分配给(020)晶面的信号的选择确定两个选择垂直峰的强度比，而垂直晶面为(301)平面。发现(020)晶面总是与(211)平面重叠，因此在计算(020)平面的强度比时还考虑(211)平面。
在具有通过石墨单色仪和可变缝获得的CuKα射线(30kV、30mA)的Philips X′pert PW 3050仪上完成X射线衍射(XRD)测量。
在测量电极箔(基底+颗粒涂层)时，根据Bragg-Brentano条件，将箔设置为相对于聚焦圆正切而且平坦。
制造本发明锂电池的常规条件如下：
在制造本发明电极过程种所采用的粘合剂不特别限于某种化合物。可采用任何适合于该目的的粘合剂。粘合剂的代表性但非限制性实例为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙稀共聚物、三元乙丙橡胶(EPDM)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等等。
在制造本发明电极的过程中所添加的碳不限于特别的等级、碳源或者其制造商。碳的代表性而非限制性实例为石墨、乙炔黑和碳黑。
通过在每单位重量中混合90份LiFePO4或涂敷碳的LiFePO4与5份碳而制备电极。在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中稀释5份粘合剂并将其添加至混合物中。捏和该混合物以获得浆。通过刮刀将该浆施加至用作收集器的铝收集器箔。在60℃下以降低的压力500mbar干燥该膜2小时。
使用轮压机按压以压实。但任何其它按压例如滚筒按压也适合。所施加的线压力从3000至9000N/cm，优选从5000至7000N/cm。涂层(活性材料)堆积密度的目标值＞1.2g/cm3或更高，更优选＞1.7g/cm3。
在真空中优选在升高的温度大约100℃下对电极干燥2个多小时。电池组装为“咖啡袋”电池(电池组)，其由涂敷铝的聚乙烯袋组成。锂金属用作反电极。1M的LiPF6用作碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)的1∶1混合物中的电解质。在每个电池中，一层具有锂离子渗透率的微孔聚丙烯箔(Celgard 2500；Celgard 2500为商品名称)用作隔离体。采用真空密封机密封该袋。
在20℃下采用Maccor实验室测试装置系列4000电池测试系统在温度受控制的腔内进行测量。循环的电压范围介于2.0V和4.0V之间。
结果
表1中示出了在制造上述电池中所采用的LiFePO4颗粒的特征属性：
表1
LiFePO4颗粒特征属性
   样品号  D50颗粒尺寸(μm)     BET(m2/g)   表面C(％)
    232   0.91     17     3.2
    219   1.76     8     2.7
所有的颗粒样品由X射线粉末衍射(XRD)表征并在X射线衍射图中示出了相同的峰(信号)位置。所有峰的2θ值及其相关的强度相同。XRD图未示出产生于杂质或者其它锂铁磷酸盐相的信号。
根据上述本发明的过程，即压实过程，从每种颗粒样品制备电极。表2中给出了所获得的膜厚度以及对LiFePO4电极计算的活性材料的密度：
表2：电池特征
  样品号    电池名   密度(g/cc)   膜厚度d(μm)
    232     FB087     2.11     61
    219     FB560     2.28     60
通过XRD分析表征从不同颗粒样品获得电极。
图3(样品号232)示出了以常规LiFePO4颗粒并且不包括压实地制造的电极的X射线衍射图，其未示出相应峰1和2的织构效应。峰1强度I1为2.6，峰2强度I2为1。
作为没有进一步(最终)压实步骤(图4)和具有压实步骤(图5)制造的电极，样品219的XRD信号位置和强度与现有技术中的相同(参见例如Chichagov A.V.等人Information-Calculating System on CrystalStructure Data of Minerals(MINCRYST)-Kristal-lographiya，v.35，n.3，1990，p.610-616)。
从图4和5的示图可以看出，从样品219制造的电极在压实之前(图4)和之后(图5)还示出了信号强度的明显差异。所有的信号具有相同的2θ值。图4示出了9∶1的选择峰1(020+211)和2(301)的强度比。在压实后记录的图5示出了23∶1的该两个峰1和2的强度比I1(020+211)比I2(301)。该织构效应引起本发明电池中电极导电率和容量的增加。
表3示出了各种样品在压实步骤前后强度比的差异，其证实了下面的发现：
表3：具有和没有电极压实的强度变化
   样品号     强度比I1(020+211)/I2(301)     强度比I1(020+211)/I2(301)
    没有进一步压实的电极     通过压实的电极
    232     2.6/1     3.9/1
    219     9.0/1     23/1
通过测量相应容量，电化学地表征具有从经过压实后的颗粒样品获得电极的电池。
表4列出了通过在C/5、1C和2C倍率下循环而获得的容量，并且在图1和2中示出。图1示出了以包括来自样品号232的材料制造的电极的电池测量的容量。在图2(样品号219)中示出了本发明的电池容量。
表4：各种电池容量
   样品号   电池名   C/5   C   2C
    232   FB087   123   95   50
    219   FB560   151   134   103
从表4和图1及2可以看出，与以来自样品232(图1)的材料制造的电池相比，从样品219制造的本发明的电池FB560(图2)具有特别是在大倍率下具有非常优良的容量。
相比于从样品232制造的未压实电极，作为表4中的相应压实电极，从样品219制造的没有进一步压实的电极的值具有相当的改进。
该效果是因为固体内尽量减小的扩散路径以及尽量大的电化学活性表面。因此该容量在高倍率下迅速增大。

Claims (13)

1.一种用于可充电锂离子电池的阳极，包括具有分子式为LiMPO4的化合物的单颗粒，其中M为选自于Co、Ni、Mn、Fe、Ti、或其组合物的金属，并且在电极的X射线衍射图中，两个选择峰1和2的强度比I1∶I2大于9∶1，并且其中I1实质上表示分配给(020)平面的峰1的强度，I2表示分配给(301)平面的峰2的强度。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述强度比大于15∶1，优选大于20∶1。
3.如权利要求1或2所述的电极，其中LiMPO4表示LiFePO4。
4.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中单颗粒的d50颗粒尺寸为10到0.02μm。
5.如权利要求4所述的电极，其中所述颗粒的表面上还具有碳涂层。
6.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中在基底上涂敷颗粒，使得所述涂层厚度＞30μm。
7.如权利要求6所述的电极，其中所述涂层的堆积密度＞1.2g/cm3，优选＞2.0g/cm3。
8.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述颗粒以规则或者不规则的叠层形式对准。
9.一种锂离子二次电池，包括阴极、根据前述权利要求中任一项的阳极以及电解质。
10.一种制造用于根据权利要求9的电池中的阳极的方法，包括如下步骤：
a)制备LiMPO4颗粒，其具有基本一致的片晶形状，可选地具有碳涂
层，其中M是选自于Co、Ni、Mn、Fe、或其组合物中的金属；
b)向该颗粒添加碳并混合；
c)通过添加粘合剂和溶剂制备浆；
d)将该浆施加至基底；
e)干燥；
f)通过施加单轴压力压实所述干燥的浆，
其特征在于，所述压实步骤f)在优选方向对准所述颗粒。
11.如权利要求10所述的方法，其中以碳和颗粒总量为基础，在步骤b)中添加的碳的量为0.2至30wt％。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中以碳和/或粘合剂以及颗粒的总量为基础，在步骤c)中的粘合剂的量为2至7wt％。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤f)中施加的线压力为3000至9000N/cm，优选为5000至7000N/cm。
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