JP2004335344A - リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質と、導電剤と、結着剤を含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体上に配置したリチウム二次電池用正極において、活物質の塗布容量を増やすことができ、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極を得る。
【解決手段】合剤層が設けられる表面の表面粗さRaが0.1μm以上である導電性金属箔を集電体として用いることを特徴としている。
【選択図】 図1
【解決手段】合剤層が設けられる表面の表面粗さRaが0.1μm以上である導電性金属箔を集電体として用いることを特徴としている。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の1つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【0003】
このような高出力及び高エネルギー密度のリチウム二次電池を市場に出す場合には、電池の短絡、過充電、高温下での放置等の誤使用に基づく危険に対して十分な安全策を施すことが重要である。誤使用による不都合の原因としては、過熱により電池材料間の化学反応が促進されることが挙げられる。この対策として、PTC素子の使用、融点の低いセパレータのシャットダウン効果による過電流のカット、内部圧力上昇によって作動する電流遮断機構などの安全手段が考案されている。このように従来から数々の安全手段が開発されているが、さらなる安全性向上のためには、多種類の安全手段を開発し、併用することが望ましい。
【0004】
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、高容量を有するとともに、充電時の熱安定性が高い正極材料として期待されている。充電時の熱安定性が高いので、充電状態のまま高温下に放置しても自己発熱が起こりにくい。従って、リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極材料として用いることにより、充電時の熱安定性を高めることができ、安全性を向上させることができる。
【0005】
リチウム二次電池の正極材料として、以下の文献において、以下のリチウム含有オリビン型リン酸塩が検討されている。
非特許文献1:LiFePO4、LiFe1−xMnxPO4(0≦x≦1)
特許文献1:LiMxFe1−xPO4(0≦x≦0.5、M:鉄以外の1種以上の金属元素)
非特許文献2:LiCoPO4
非特許文献3及び特許文献2:LiMPO4(M=Co、Ni、Mn、Fe)
特許文献3:LixMyPO4(0≦x≦2、0.8≦y≦1.2、Mは3d遷移金属を含む成分)
特許文献4及び特許文献5:LixFe1−yMyPO4(0.05≦x≦1.2、0≦y≦0.8、M=Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb)
特許文献6:AyFeXO4(0<y<2、A:アルカリ金属、x:周期表の第IV族〜第VII族の元素)
非特許文献4:Li1−xMxFePO4(0≦x≦0.01、M=Mg、Al、Ti、Nb、W)
【0006】
【特許文献1】
特開2002−216770号公報
【特許文献2】
特開2001−338694号公報
【特許文献3】
特開2001−110455号公報
【特許文献4】
特開2002−117902号公報
【特許文献5】
特開2002−117907号公報
【特許文献6】
特開平9−134725号公報
【特許文献7】
特開平5−6766号公報
【非特許文献1】
A.K.Padi, K.S.Nanjundaswamy, J.B.Goodenough, J.Electrochem.Soc., 144, 1188(1997)
【非特許文献2】
K.Amine, H.Yasuda, M,Yamachi, Electrochem.Solid−State Lett., 3, 178(2000)
【非特許文献3】
S.Okada, S.Sawa, M.Egashira, J.Yamaki, M.Tabuchi, H.Kageyama, T.Konishi, A.Yoshino, J.Power Sources, 97−98 430(2001)
【非特許文献4】
S.Chung, J.Bloking, Y.Chang, Nature, 1, 123(2002)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、集電体である金属箔との密着性が悪く、結着剤を混合しても集電体から剥がれ落ちやすいという問題がある。活物質を集電体から剥離させないためには、活物質及び結着剤を含む合剤層の厚みを薄くすればよいが、合剤層の厚みを薄くすると、正極中に占める集電体の割合が高くなり、電極としての体積エネルギー密度が低下するという問題を生じる。
【0008】
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム等に比べ、電気抵抗が大きいため、大きな電流で充放電を行った場合に、抵抗過電圧や活性化電圧が増大し、電池の電圧が低下して十分な充放電容量が得られないという問題がある。このような問題を解決するためには、合剤層を塗布して形成した後、圧延処理を行い、集電体上の活物質の密度を高めることが望ましいが、上述のように、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、集電体との密着性が悪いため、このような圧延処理を行うことができないという問題があった。
【0009】
本発明の目的は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を活物質として用いたリチウム二次電池用正極において、活物質の塗布容量を増やすことができ、これによって体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質と、導電剤と、結着剤を含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体上に配置した正極であり、合剤層が設けられる集電体の表面の表面粗さRaが0.1μm以上であることを特徴としている。
【0011】
表面粗さRaは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。表面粗さRaが0.1μm以上である集電体を用い、この表面の上に合剤層を設けることにより、合剤層と集電体との密着性を大きく向上させることができ、この結果、厚みの厚い合剤層を集電体上に塗布しても、合剤層が集電体から剥離しないようにすることができる。このため、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができる。
【0012】
また、合剤層と集電体の密着性が向上することにより、集電体上に合剤層を形成した後、圧延処理を行うことができるようになる。すなわち、集電体の表面粗さRaが0.1μm未満であると、合剤層と集電体との密着性が悪いため、合剤層が集電体から剥離した状態となるため、圧延処理を行うことができなかったが、本発明によれば、圧延処理が可能となる。圧延処理を行うことにより、体積エネルギー密度を向上させることができるとともに、正極活物質と導電剤の接触面積を大きくすることができ、導電性を向上させて電極の負荷特性を向上できるようになる。
【0013】
特許文献7においては、集電体の表面粗さを、中心平均粗さで0.15μm以上でかつ3.0μm以下にすることが開示されているが、正極活物質としては、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物等の従来の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。後述するように、従来のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、表面粗さRaが小さい集電体を用いた場合にも、合剤層と集電体の密着性は良好であり、圧延処理が可能である。これに対して、本発明においては、表面粗さRaが小さい集電体では合剤層が集電体から剥離するため圧延処理が不可能であったものが、表面粗さRaが0.1μm以上である集電体を用いることにより、圧延処理が可能となる。
【0014】
集電体の両面上に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さRaが0.1μm以上であることが好ましい。また、本発明において、表面粗さRaは、さらに好ましくは0.15μm以上であり、さらに好ましくは0.2μm以上である。また、表面粗さRaの上限値は、特に限定されるものではないが、5μm以下であることが好ましい。
【0015】
集電体表面の表面粗さRaを0.1μm以上とするために、集電体の表面に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、研磨法、エッチング法、めっき法などが挙げられる。研磨法としては、ブラスト法による研磨やサンドペーパーによる研磨などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。めっき法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。
【0016】
本発明において、集電体として用いる導電性金属箔としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔が挙げられる。アルミニウムは、酸化電位が高く、正極充電時にも集電体が酸化溶解しないため、正極集電体として好ましく用いられる。
【0017】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、電極の厚み中に占める集電体の厚みが大きいと、電極の体積エネルギー密度が低下するので、50μm以下であることが望ましい。
【0018】
本発明におけるリチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、一般式LixA1−xFeyMz−yPO4(式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、及びCdのうち少なくとも1種であり、x、y及びzは、0<x≦1、0≦y≦1、y≦z≦1を満足する。)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物のうちの代表的なものとしては、LiFePO4及びLiCoPO4などが挙げられる。また、上記一般式中のA及びMは2種類以上であってもよく、例えば、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4で示される化合物であってもよい。特に、LiFePO4は、原料となる鉄化合物の入手が容易であり、安価であるため好ましく用いられる。Fe以外の遷移金属であるCo、Li、Mn等を含有する化合物であっても、同じ結晶構造を有することから同様の効果が期待できる。また、本願明細書の〔従来の技術〕の欄で挙げたリチウム含有オリビン型リン酸塩も、本発明において用いることができる。
【0019】
本発明において、正極活物質は、リチウム含有オリビン型リン酸塩と他の正極材料との混合物であってもよい。
本発明の合剤層には、正極活物質と、導電剤と、結着剤とが含まれている。合剤層中に導電剤が混合されることにより、活物質粒子の周囲に導電剤による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電剤としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられるが、導電性のある金属酸化物なども用いることができる。
【0020】
導電剤の含有量は、活物質等の合計重量の50重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1〜20重量%である。導電剤の含有量が多くなり過ぎると、活物質の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。導電剤の含有量が少な過ぎると、電極内の集電性が低下する。
【0021】
また、合剤層中に含有させる結着剤としては、リチウム二次電池の電極の結着剤として用いることができるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂を用いることができる。結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、活物質と導電剤と結着剤の合計重量の1〜10重量%程度が好ましい。
【0022】
本発明においては、上述のように、合剤層を集電体上に配置した後、圧延処理を施することが好ましい。このような圧延処理は、圧延ローラー及び/またはプレス機を用いて施すことができる。圧延処理を施すことにより、電極内の活物質密度が向上し、それに伴って体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延処理を施することにより、正極活物質と導電剤の接触面積を大きくすることができるため、導電性が向上し、負荷特性を向上させることができる。圧延処理の条件は、圧延の装置により異なるが、圧延処理後の正極活物質の密度が1.4g/cm3以上となるように圧延処理を施することが好ましい。正極活物質の密度を1.4g/cm3以上にすることにより、体積エネルギー密度を向上させることができるとともに、電極内の導電性を高めて負荷特性を向上させることができる。
【0023】
本発明において、活物質の塗布容量は1.6mAh/cm2以上であることが好ましく、さらに好ましくは1.8mAh/cm2以上である。ここで塗布容量とは、活物質の重量当たりの理論容量から、電極の単位面積当たりの容量を計算した設計値である。リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質は、集電体との密着性が低いため、表面粗さRaが0.1μm未満である集電体を用いると、塗布容量を多くすることができない。これに対し、本発明に従い、表面粗さRaが0.1μm以上である集電体を用いることにより、活物質の塗布容量を1.6mAh/cm2以上とすることができる。このため、電極としての体積エネルギー密度を向上させることができる。
【0024】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
負極を構成する負極材料としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムを合金化することにより吸蔵するシリコン、錫、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。
【0025】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。特に、LiXFy(式中、XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、またはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがBi、Al、Ga、またはInのときyは4である)と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、LiPF6とLiN(C2F5SO2)2との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0027】
(実験1)
〔正極の作製〕
活物質材料であるLiFePO4は以下のようにして作製した。まず、出発原料であるリン酸鉄八水和物(Fe3(PO4)2・8H2O)とリン酸リチウム(Li3(PO4)3)とを、モル比で1:1となるように混合し、混合物とした。直径10cmのステンレス製ポットに、この混合物と、直径1cmのステンレス製ボールを投入し、以下の条件でミリングを施した。
【0028】
公転半径:30cm
公転回転数:150rpm
自転回転数:150rpm
運転時間:12時間
【0029】
次に、この混合物を非酸化性雰囲気中の電気炉にて600℃の温度で10時間焼成することにより、LiFePO4を得た。得られた粉末について、X線回折でオリビン型の結晶構造を有することを確認した。
得られたLiFePO4粉末80重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末10重量部を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10重量部を含む5重量%のN−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
【0030】
この正極合剤スラリーを、表面を粗面化ブラスト処理したアルミニウム箔(表面粗さRa=0.20μm、最大高さRmax=2.2μm、厚さ20μm)の上に塗布した。乾燥後、合剤層を形成した集電体に圧延処理を施した。圧延処理は、日立製P.C.コントローラー「PCF1075NH−AM」を用い、厚み0.1mmのSUS製の板2枚に電極を挟んで、回転速度300rpmの条件で2回行った。ローラーのスリット幅は、130μm(塗布容量1.0mAh/cm2)、140μm(塗布容量1.6mAh/cm2)、及び150μm(塗布容量2.1mAh/cm2)とした。得られたものを、2cm×2cmの正方形に切り抜き、正極a1とした。なお、合剤層の塗布容量が、1.0mAh/cm2、1.6mAh/cm2、及び2.1mAh/cm2となるように塗布し、3種類の正極a1を作製した。
【0031】
(実験2)
集電体として、粗面化ブラスト処理を施していないアルミニウム箔(表面粗さRa=0.026μm、最大高さRmax=0.59μm、厚さ15μm)を用いたことを以外は実験1と同様にして、塗布容量の異なる3種類の正極a2を作製した。
【0032】
圧延処理は、ローラーのスリット幅を170μm(塗布容量1.0mAh/cm2)、190μm(塗布容量1.6mAh/cm2)とする以外は、実験1と同様の条件で行った。
なお、塗布容量2.1mAh/cm2の場合は、圧延処理前に合剤層が集電体から剥離してしまったため、圧延処理を行わなかった。
【0033】
(実験3)
活物質として、LiCoO2を用い、圧延処理におけるローラーのスリット幅を全ての正極において130μmとした以外は、実験1と同様にして、塗布容量の異なる3種類の正極b1を作製した。
【0034】
なお、LiCoO2は以下のようにして作製した。出発原料として、Li2CO3及びCoCO3を用いて、Li:Coの原子比が1:1となるように秤量して乳鉢で混合し、この混合物を直径17mmの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、800℃24時間焼成し、LiCoO2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径20μmに調整した。
【0035】
(実験4)
集電体として、実験2と同様の粗面化処理を施していないアルミニウム箔を用いたこと以外は、実験3と同様にして塗布容量の異なる3種類の正極b2を作製した。
【0036】
〔合剤層と集電体との間の密着性の評価〕
塗布容量を変えたそれぞれについて3種類の正極a1、a2、b1及びb2について、合剤層と集電体との間の密着性を以下の基準で評価した。
【0037】
○:圧延処理後も集電体から合剤層が剥離しない。
×:圧延処理後、集電体から合剤層が剥離する。
××:圧延処理前から既に合剤層が集電体から剥離している。
【0038】
評価結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
表1に示す結果から明らかなように、粗面化処理を施していない集電体を用いた正極a2においては、塗布容量が1.6mAh/cm2以上になると、圧延処理後集電体から合剤層が剥離することがわかる。また、塗布容量が2.1mAh/cm2以上になると、圧延処理前から既に合剤層が集電体から剥離していることがわかる。これに対して、本発明に従い粗面化処理した集電体を用いた正極a1においては、塗布容量が1.6mAh/cm2以上であっても集電体から合剤層が剥離することがない。従って、本発明に従い、粗面化処理した集電体を用いることにより、塗布容量を大きくしても、合剤層と集電体の間で良好な密着性が得られることがわかる。
【0041】
また、LiCoO2を活物質として用いた正極b1及びb2においては、塗布容量を大きくしても、密着性に差が認められない。従って、リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質を用いた場合に、粗面化処理を施した集電体を用いて密着性を向上させる効果が得られることがわかる。
【0042】
〔合剤層の厚み及び活物質密度の測定〕
塗布容量が2.1mAh/cm2である正極a1と、塗布容量が1.0mAh/cm2である正極a2について、圧延処理後の合剤層の厚み及び圧延処理後の合剤層中の活物質の密度を表2に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
表2に示すように、本発明に従う正極a1は、正極a2に比べ、合剤層の厚さが厚く、かつ合剤層中の活物質の密度が1割以上高くなっている。本発明に従えば、塗布容量を大きくしても、合剤層が集電体から剥離しないので、塗布容量を大きくして圧延処理を行うことができる。このため、より強い圧延処理を行うことができ、合剤層中の活物質の密度を高めることができる。
【0045】
〔3極式セルの作製〕
合剤層の厚み及び活物質密度の測定に用いたのと同様の正極a1及び正極a2を用いて、3極式セルA1及びA2を作製した。まず、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットル溶解したものを作製した。
【0046】
得られた電解液と上記正極a1及びa2を用いて、3極式セルA1及びA2を作製した。図1に、作製した3極式セルの構成図を示す。図1に示すように、3極式セルは、作用極1、対極2、参照極3、非水電解液4、及びガラスセル5などからなる。対極2及び参照極3として、リチウム金属を用いている。
【0047】
〔充放電試験〕
上記のセルA1及びA2について、以下の条件で充放電試験を行った。
充電(作用極へのリチウムの挿入):定電流充電
定電流充電:電流値0.125mA/cm2、充電終止電圧4.5V
放電(作用極からのリチウムの溶解):定電流放電
定電流放電:電流値0.125mA/cm2、充電終止電圧2.0V
上記の充放電試験により測定されたセルA1及びA2の初期放電容量と、合剤層の体積当たりの初期エネルギー密度を表3に示す。
【0048】
【表3】
【0049】
表3に示すように、セルA1及びA2において初期放電容量はほぼ同程度であるが、合剤層の体積当たりの初期エネルギー密度は、セルA1がセルA2に比べ約1.1倍高くなっている。これは、表2に示すように、合剤層中の活物質の密度が向上したことによるものであると考えられる。
【0050】
〔負荷特性の評価〕
セルA1及びA2について、放電電流を0.125mA/cm2としたときと、放電電流を0.5mA/cm2としたときの放電容量及び平均作動電位を測定した。なお、これら以外の充放電条件は上記充放電試験と同様の条件である。
【0051】
表4に放電電流0.125mA/cm2としたときの放電容量及び平均作動電位を示し、表5に放電電流0.5mA/cm2としたときの放電容量及び平均作動電位を示す。
【0052】
【表4】
【0053】
【表5】
【0054】
表4及び表5から明らかなように、セルA1においては、放電電流値を0.5mA/cm2にすると、放電電流は低下するものの、平均作動電位はほとんど変化していない。これに対し、セルA2では、放電電流値を0.5mA/cm2にすると、放電電流が低下するだけでなく、平均作動電位が約200mVも低下している。この理由としては、本発明に従う正極a1では、強い圧延処理が施されているため、活物質、導電剤、及び集電体における互いの接触面積が増加し、導電性が向上したためであると考えられる。従って、本発明によれば、負荷特性を向上させることができる。
【0055】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質の塗布容量を増やすことができ、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う実施例において作製した3極式セルを示す模式図。
【符号の説明】
1…作用極
2…対極
3…参照極
4…非水電解液
5…ガラスセル
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の1つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【0003】
このような高出力及び高エネルギー密度のリチウム二次電池を市場に出す場合には、電池の短絡、過充電、高温下での放置等の誤使用に基づく危険に対して十分な安全策を施すことが重要である。誤使用による不都合の原因としては、過熱により電池材料間の化学反応が促進されることが挙げられる。この対策として、PTC素子の使用、融点の低いセパレータのシャットダウン効果による過電流のカット、内部圧力上昇によって作動する電流遮断機構などの安全手段が考案されている。このように従来から数々の安全手段が開発されているが、さらなる安全性向上のためには、多種類の安全手段を開発し、併用することが望ましい。
【0004】
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、高容量を有するとともに、充電時の熱安定性が高い正極材料として期待されている。充電時の熱安定性が高いので、充電状態のまま高温下に放置しても自己発熱が起こりにくい。従って、リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極材料として用いることにより、充電時の熱安定性を高めることができ、安全性を向上させることができる。
【0005】
リチウム二次電池の正極材料として、以下の文献において、以下のリチウム含有オリビン型リン酸塩が検討されている。
非特許文献1:LiFePO4、LiFe1−xMnxPO4(0≦x≦1)
特許文献1:LiMxFe1−xPO4(0≦x≦0.5、M:鉄以外の1種以上の金属元素)
非特許文献2:LiCoPO4
非特許文献3及び特許文献2:LiMPO4(M=Co、Ni、Mn、Fe)
特許文献3:LixMyPO4(0≦x≦2、0.8≦y≦1.2、Mは3d遷移金属を含む成分)
特許文献4及び特許文献5:LixFe1−yMyPO4(0.05≦x≦1.2、0≦y≦0.8、M=Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb)
特許文献6:AyFeXO4(0<y<2、A:アルカリ金属、x:周期表の第IV族〜第VII族の元素)
非特許文献4:Li1−xMxFePO4(0≦x≦0.01、M=Mg、Al、Ti、Nb、W)
【0006】
【特許文献1】
特開2002−216770号公報
【特許文献2】
特開2001−338694号公報
【特許文献3】
特開2001−110455号公報
【特許文献4】
特開2002−117902号公報
【特許文献5】
特開2002−117907号公報
【特許文献6】
特開平9−134725号公報
【特許文献7】
特開平5−6766号公報
【非特許文献1】
A.K.Padi, K.S.Nanjundaswamy, J.B.Goodenough, J.Electrochem.Soc., 144, 1188(1997)
【非特許文献2】
K.Amine, H.Yasuda, M,Yamachi, Electrochem.Solid−State Lett., 3, 178(2000)
【非特許文献3】
S.Okada, S.Sawa, M.Egashira, J.Yamaki, M.Tabuchi, H.Kageyama, T.Konishi, A.Yoshino, J.Power Sources, 97−98 430(2001)
【非特許文献4】
S.Chung, J.Bloking, Y.Chang, Nature, 1, 123(2002)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、集電体である金属箔との密着性が悪く、結着剤を混合しても集電体から剥がれ落ちやすいという問題がある。活物質を集電体から剥離させないためには、活物質及び結着剤を含む合剤層の厚みを薄くすればよいが、合剤層の厚みを薄くすると、正極中に占める集電体の割合が高くなり、電極としての体積エネルギー密度が低下するという問題を生じる。
【0008】
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム等に比べ、電気抵抗が大きいため、大きな電流で充放電を行った場合に、抵抗過電圧や活性化電圧が増大し、電池の電圧が低下して十分な充放電容量が得られないという問題がある。このような問題を解決するためには、合剤層を塗布して形成した後、圧延処理を行い、集電体上の活物質の密度を高めることが望ましいが、上述のように、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、集電体との密着性が悪いため、このような圧延処理を行うことができないという問題があった。
【0009】
本発明の目的は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を活物質として用いたリチウム二次電池用正極において、活物質の塗布容量を増やすことができ、これによって体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質と、導電剤と、結着剤を含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体上に配置した正極であり、合剤層が設けられる集電体の表面の表面粗さRaが0.1μm以上であることを特徴としている。
【0011】
表面粗さRaは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。表面粗さRaが0.1μm以上である集電体を用い、この表面の上に合剤層を設けることにより、合剤層と集電体との密着性を大きく向上させることができ、この結果、厚みの厚い合剤層を集電体上に塗布しても、合剤層が集電体から剥離しないようにすることができる。このため、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができる。
【0012】
また、合剤層と集電体の密着性が向上することにより、集電体上に合剤層を形成した後、圧延処理を行うことができるようになる。すなわち、集電体の表面粗さRaが0.1μm未満であると、合剤層と集電体との密着性が悪いため、合剤層が集電体から剥離した状態となるため、圧延処理を行うことができなかったが、本発明によれば、圧延処理が可能となる。圧延処理を行うことにより、体積エネルギー密度を向上させることができるとともに、正極活物質と導電剤の接触面積を大きくすることができ、導電性を向上させて電極の負荷特性を向上できるようになる。
【0013】
特許文献7においては、集電体の表面粗さを、中心平均粗さで0.15μm以上でかつ3.0μm以下にすることが開示されているが、正極活物質としては、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物等の従来の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。後述するように、従来のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、表面粗さRaが小さい集電体を用いた場合にも、合剤層と集電体の密着性は良好であり、圧延処理が可能である。これに対して、本発明においては、表面粗さRaが小さい集電体では合剤層が集電体から剥離するため圧延処理が不可能であったものが、表面粗さRaが0.1μm以上である集電体を用いることにより、圧延処理が可能となる。
【0014】
集電体の両面上に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さRaが0.1μm以上であることが好ましい。また、本発明において、表面粗さRaは、さらに好ましくは0.15μm以上であり、さらに好ましくは0.2μm以上である。また、表面粗さRaの上限値は、特に限定されるものではないが、5μm以下であることが好ましい。
【0015】
集電体表面の表面粗さRaを0.1μm以上とするために、集電体の表面に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、研磨法、エッチング法、めっき法などが挙げられる。研磨法としては、ブラスト法による研磨やサンドペーパーによる研磨などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。めっき法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。
【0016】
本発明において、集電体として用いる導電性金属箔としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔が挙げられる。アルミニウムは、酸化電位が高く、正極充電時にも集電体が酸化溶解しないため、正極集電体として好ましく用いられる。
【0017】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、電極の厚み中に占める集電体の厚みが大きいと、電極の体積エネルギー密度が低下するので、50μm以下であることが望ましい。
【0018】
本発明におけるリチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、一般式LixA1−xFeyMz−yPO4(式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、及びCdのうち少なくとも1種であり、x、y及びzは、0<x≦1、0≦y≦1、y≦z≦1を満足する。)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物のうちの代表的なものとしては、LiFePO4及びLiCoPO4などが挙げられる。また、上記一般式中のA及びMは2種類以上であってもよく、例えば、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4で示される化合物であってもよい。特に、LiFePO4は、原料となる鉄化合物の入手が容易であり、安価であるため好ましく用いられる。Fe以外の遷移金属であるCo、Li、Mn等を含有する化合物であっても、同じ結晶構造を有することから同様の効果が期待できる。また、本願明細書の〔従来の技術〕の欄で挙げたリチウム含有オリビン型リン酸塩も、本発明において用いることができる。
【0019】
本発明において、正極活物質は、リチウム含有オリビン型リン酸塩と他の正極材料との混合物であってもよい。
本発明の合剤層には、正極活物質と、導電剤と、結着剤とが含まれている。合剤層中に導電剤が混合されることにより、活物質粒子の周囲に導電剤による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電剤としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられるが、導電性のある金属酸化物なども用いることができる。
【0020】
導電剤の含有量は、活物質等の合計重量の50重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1〜20重量%である。導電剤の含有量が多くなり過ぎると、活物質の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。導電剤の含有量が少な過ぎると、電極内の集電性が低下する。
【0021】
また、合剤層中に含有させる結着剤としては、リチウム二次電池の電極の結着剤として用いることができるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂を用いることができる。結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、活物質と導電剤と結着剤の合計重量の1〜10重量%程度が好ましい。
【0022】
本発明においては、上述のように、合剤層を集電体上に配置した後、圧延処理を施することが好ましい。このような圧延処理は、圧延ローラー及び/またはプレス機を用いて施すことができる。圧延処理を施すことにより、電極内の活物質密度が向上し、それに伴って体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延処理を施することにより、正極活物質と導電剤の接触面積を大きくすることができるため、導電性が向上し、負荷特性を向上させることができる。圧延処理の条件は、圧延の装置により異なるが、圧延処理後の正極活物質の密度が1.4g/cm3以上となるように圧延処理を施することが好ましい。正極活物質の密度を1.4g/cm3以上にすることにより、体積エネルギー密度を向上させることができるとともに、電極内の導電性を高めて負荷特性を向上させることができる。
【0023】
本発明において、活物質の塗布容量は1.6mAh/cm2以上であることが好ましく、さらに好ましくは1.8mAh/cm2以上である。ここで塗布容量とは、活物質の重量当たりの理論容量から、電極の単位面積当たりの容量を計算した設計値である。リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質は、集電体との密着性が低いため、表面粗さRaが0.1μm未満である集電体を用いると、塗布容量を多くすることができない。これに対し、本発明に従い、表面粗さRaが0.1μm以上である集電体を用いることにより、活物質の塗布容量を1.6mAh/cm2以上とすることができる。このため、電極としての体積エネルギー密度を向上させることができる。
【0024】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
負極を構成する負極材料としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムを合金化することにより吸蔵するシリコン、錫、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。
【0025】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。特に、LiXFy(式中、XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、またはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがBi、Al、Ga、またはInのときyは4である)と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、LiPF6とLiN(C2F5SO2)2との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0027】
(実験1)
〔正極の作製〕
活物質材料であるLiFePO4は以下のようにして作製した。まず、出発原料であるリン酸鉄八水和物(Fe3(PO4)2・8H2O)とリン酸リチウム(Li3(PO4)3)とを、モル比で1:1となるように混合し、混合物とした。直径10cmのステンレス製ポットに、この混合物と、直径1cmのステンレス製ボールを投入し、以下の条件でミリングを施した。
【0028】
公転半径:30cm
公転回転数:150rpm
自転回転数:150rpm
運転時間:12時間
【0029】
次に、この混合物を非酸化性雰囲気中の電気炉にて600℃の温度で10時間焼成することにより、LiFePO4を得た。得られた粉末について、X線回折でオリビン型の結晶構造を有することを確認した。
得られたLiFePO4粉末80重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末10重量部を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10重量部を含む5重量%のN−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
【0030】
この正極合剤スラリーを、表面を粗面化ブラスト処理したアルミニウム箔(表面粗さRa=0.20μm、最大高さRmax=2.2μm、厚さ20μm)の上に塗布した。乾燥後、合剤層を形成した集電体に圧延処理を施した。圧延処理は、日立製P.C.コントローラー「PCF1075NH−AM」を用い、厚み0.1mmのSUS製の板2枚に電極を挟んで、回転速度300rpmの条件で2回行った。ローラーのスリット幅は、130μm(塗布容量1.0mAh/cm2)、140μm(塗布容量1.6mAh/cm2)、及び150μm(塗布容量2.1mAh/cm2)とした。得られたものを、2cm×2cmの正方形に切り抜き、正極a1とした。なお、合剤層の塗布容量が、1.0mAh/cm2、1.6mAh/cm2、及び2.1mAh/cm2となるように塗布し、3種類の正極a1を作製した。
【0031】
(実験2)
集電体として、粗面化ブラスト処理を施していないアルミニウム箔(表面粗さRa=0.026μm、最大高さRmax=0.59μm、厚さ15μm)を用いたことを以外は実験1と同様にして、塗布容量の異なる3種類の正極a2を作製した。
【0032】
圧延処理は、ローラーのスリット幅を170μm(塗布容量1.0mAh/cm2)、190μm(塗布容量1.6mAh/cm2)とする以外は、実験1と同様の条件で行った。
なお、塗布容量2.1mAh/cm2の場合は、圧延処理前に合剤層が集電体から剥離してしまったため、圧延処理を行わなかった。
【0033】
(実験3)
活物質として、LiCoO2を用い、圧延処理におけるローラーのスリット幅を全ての正極において130μmとした以外は、実験1と同様にして、塗布容量の異なる3種類の正極b1を作製した。
【0034】
なお、LiCoO2は以下のようにして作製した。出発原料として、Li2CO3及びCoCO3を用いて、Li:Coの原子比が1:1となるように秤量して乳鉢で混合し、この混合物を直径17mmの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、800℃24時間焼成し、LiCoO2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径20μmに調整した。
【0035】
(実験4)
集電体として、実験2と同様の粗面化処理を施していないアルミニウム箔を用いたこと以外は、実験3と同様にして塗布容量の異なる3種類の正極b2を作製した。
【0036】
〔合剤層と集電体との間の密着性の評価〕
塗布容量を変えたそれぞれについて3種類の正極a1、a2、b1及びb2について、合剤層と集電体との間の密着性を以下の基準で評価した。
【0037】
○:圧延処理後も集電体から合剤層が剥離しない。
×:圧延処理後、集電体から合剤層が剥離する。
××:圧延処理前から既に合剤層が集電体から剥離している。
【0038】
評価結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
表1に示す結果から明らかなように、粗面化処理を施していない集電体を用いた正極a2においては、塗布容量が1.6mAh/cm2以上になると、圧延処理後集電体から合剤層が剥離することがわかる。また、塗布容量が2.1mAh/cm2以上になると、圧延処理前から既に合剤層が集電体から剥離していることがわかる。これに対して、本発明に従い粗面化処理した集電体を用いた正極a1においては、塗布容量が1.6mAh/cm2以上であっても集電体から合剤層が剥離することがない。従って、本発明に従い、粗面化処理した集電体を用いることにより、塗布容量を大きくしても、合剤層と集電体の間で良好な密着性が得られることがわかる。
【0041】
また、LiCoO2を活物質として用いた正極b1及びb2においては、塗布容量を大きくしても、密着性に差が認められない。従って、リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質を用いた場合に、粗面化処理を施した集電体を用いて密着性を向上させる効果が得られることがわかる。
【0042】
〔合剤層の厚み及び活物質密度の測定〕
塗布容量が2.1mAh/cm2である正極a1と、塗布容量が1.0mAh/cm2である正極a2について、圧延処理後の合剤層の厚み及び圧延処理後の合剤層中の活物質の密度を表2に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
表2に示すように、本発明に従う正極a1は、正極a2に比べ、合剤層の厚さが厚く、かつ合剤層中の活物質の密度が1割以上高くなっている。本発明に従えば、塗布容量を大きくしても、合剤層が集電体から剥離しないので、塗布容量を大きくして圧延処理を行うことができる。このため、より強い圧延処理を行うことができ、合剤層中の活物質の密度を高めることができる。
【0045】
〔3極式セルの作製〕
合剤層の厚み及び活物質密度の測定に用いたのと同様の正極a1及び正極a2を用いて、3極式セルA1及びA2を作製した。まず、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットル溶解したものを作製した。
【0046】
得られた電解液と上記正極a1及びa2を用いて、3極式セルA1及びA2を作製した。図1に、作製した3極式セルの構成図を示す。図1に示すように、3極式セルは、作用極1、対極2、参照極3、非水電解液4、及びガラスセル5などからなる。対極2及び参照極3として、リチウム金属を用いている。
【0047】
〔充放電試験〕
上記のセルA1及びA2について、以下の条件で充放電試験を行った。
充電(作用極へのリチウムの挿入):定電流充電
定電流充電:電流値0.125mA/cm2、充電終止電圧4.5V
放電(作用極からのリチウムの溶解):定電流放電
定電流放電:電流値0.125mA/cm2、充電終止電圧2.0V
上記の充放電試験により測定されたセルA1及びA2の初期放電容量と、合剤層の体積当たりの初期エネルギー密度を表3に示す。
【0048】
【表3】
【0049】
表3に示すように、セルA1及びA2において初期放電容量はほぼ同程度であるが、合剤層の体積当たりの初期エネルギー密度は、セルA1がセルA2に比べ約1.1倍高くなっている。これは、表2に示すように、合剤層中の活物質の密度が向上したことによるものであると考えられる。
【0050】
〔負荷特性の評価〕
セルA1及びA2について、放電電流を0.125mA/cm2としたときと、放電電流を0.5mA/cm2としたときの放電容量及び平均作動電位を測定した。なお、これら以外の充放電条件は上記充放電試験と同様の条件である。
【0051】
表4に放電電流0.125mA/cm2としたときの放電容量及び平均作動電位を示し、表5に放電電流0.5mA/cm2としたときの放電容量及び平均作動電位を示す。
【0052】
【表4】
【0053】
【表5】
【0054】
表4及び表5から明らかなように、セルA1においては、放電電流値を0.5mA/cm2にすると、放電電流は低下するものの、平均作動電位はほとんど変化していない。これに対し、セルA2では、放電電流値を0.5mA/cm2にすると、放電電流が低下するだけでなく、平均作動電位が約200mVも低下している。この理由としては、本発明に従う正極a1では、強い圧延処理が施されているため、活物質、導電剤、及び集電体における互いの接触面積が増加し、導電性が向上したためであると考えられる。従って、本発明によれば、負荷特性を向上させることができる。
【0055】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質の塗布容量を増やすことができ、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う実施例において作製した3極式セルを示す模式図。
【符号の説明】
1…作用極
2…対極
3…参照極
4…非水電解液
5…ガラスセル
Claims (7)
- リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質と、導電剤と、結着剤を含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体上に配置したリチウム二次電池用正極であって、
前記合剤層が設けられる前記集電体の表面の表面粗さRaが0.1μm以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。 - 前記集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記リチウム含有オリビン型リン酸塩が、LiFePO4を含む化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記合剤層を前記集電体上に配置した後、圧延処理が施されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記圧延処理後の集電体上の前記活物質の密度が、1.4g/cm3以上であることを特徴とする請求項4に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記合剤層における前記活物質の塗布容量が1.6mAh/cm2以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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