JP2005322550A

JP2005322550A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005322550A
Application number: JP2004140664A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Otsuka; 秀昭大塚; Masaya Takahashi; 雅也高橋; Yoji Sakurai; 庸司櫻井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2024-05-11
Also published as: JP4610925B2

Abstract

【目的】低コストの大容量非水電解質二次電池を構成することができ、種々の分野に適用できる正極活物質材料を提供する。
【構成】一般式Ｌｉ_１−ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４＋ｂ（Ｍ：３価の元素から選択される一種以上の元素、０＜ｘ＜１，０≦ａ≦ｘ，０≦ｂ≦ｘ／２、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的にはａ、ｂ、ｘは次の関係式：［ｘ−ａ＝２ｂ］を満たす。）で表される化合物を正極活物質に含み、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする。

Description

本発明は非水電解質電池に関し、特に正極活物質の改良に関するもので、電池の充放電容量の増加を目指すものである。

リチウムなどのアルカリ金属またはそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とする非水電解質電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーション又はインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性を両立させている。

リチウムを負極活物質として用いるリチウム二次電池では、リチウムに対しインターカレーションホストになりうるＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の層状あるいはトンネル状構造の化合物が正極活物質として知られている。

また、リチウムイオン電池用正極として、リチウムに対して４Ｖ以上の高い電圧を示す正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの数種類の酸化物が提案されているが、これらの酸化物は中心金属にクラーク数の小さいレアメタルを用いているため、実用上価格の点で難点があった。この観点から、価格の安いＦｅを中心金属としたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質に用いることが提案されている（参考文献１：特開平９−１３４７２５号公報）。しかしながら、この材料は導電性が低く、取得電流が小さい、あるいは過電圧が大きくなり利用率が小さい等の問題点がある。
特開平９−１３４７２５号公報

本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたもので、その目的は、低コストのＬｉＦｅＰＯ_４の導電性を向上させ、充放電特性の優れた電池特性を持つ非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明を概説すれば、本発明は非水電解質二次電池に関する発明であって、一般式Ｌｉ_１−ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４＋ｂ（Ｍ：３価の元素から選択される一種以上の元素、０＜ｘ＜１，０≦ａ≦ｘ，０≦ｂ≦ｘ／２、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的にはａ、ｂ、ｘは次の関係式：［ｘ−ａ＝２ｂ］を満たす。）で表される化合物を正極活物質に含み、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする。

本発明によれば、低コストの大容量非水電解質二次電池を構成することができ、種々の分野に適用できるという利点を有する。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明による正極活物質材料は、リチウム二次電池用正極活物質として理論容量が大きく安価な材料で構成されているＬｉＦｅＰＯ_４に着目し、その取得電流、利用率の向上を狙いとしてこの材料の導電性の改良を図ったものである。ＬｉＦｅＰＯ_４はオリビン型構造を安定相とし、その中で元素Ｐは４面体位置に存在し、Ｌｉ及びＦｅは８面体位置に存在する。

本発明では、４配位のＰ（５＋）の置換ではなく、６配位のＦｅ（２＋）の一部を価数の異なる元素で置換したものである。元素Ｆｅは２価であり、その一部をＢやＡｌ等の３価の元素で置換し、その電荷補償分のＬｉ量を減らすかあるいは酸素過剰により、この材料の電気的中性を保ち、この材料の導電率向上を図ったものである。

本発明の正極活物質の組成式は、Ｌｉ_１−ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４＋ｂ（Ｍ：Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ及び希土類元素の中から選択される一種類以上の３価の元素の一種以上、０＜ｘ＜１，０≦ａ≦ｘ，０≦ｂ≦ｘ／２、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的にはａ、ｂ、ｘは次の関係式：［ｘ−ａ＝２ｂ］を満たす。）で表される。

上述の一般式において、０＜ｘ＜１の範囲にある。ｘが大きく、１に近づくと、置換元素が固溶せず、ＬｉＦｅＰＯ_４以外の結晶相が混在し、導電率が低下し、また、放電容量が低下する。このため、特に、置換の効果による導電率の増大及び放電容量の増加が顕著な、０＜ｘ≦０．１の範囲が望ましい。更に好ましくは、ｘは０．０５以下である。

また、ＭはＡｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ及び希土類元素の中から選択される一種類以上の３価の元素であり、特にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙの一種以上であるのが好ましい。

この正極活物質は、Ｌｉ化合物、２価のＦｅ化合物、Ｐ化合物及び置換元素であるＭ化合物を所定の比率で混合し、不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で焼成することによって得られる。

ここで、Ｌｉ化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等であり、２価のＦｅ化合物は、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｆｅ、ＦｅＯ等であり、Ｐ化合物としてはＬｉ源のＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源のＦｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５等である。元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ等）の化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｇａ_２Ｏ_３，Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等が用いられる。

雰囲気としては、Ａｒ又はＮ_２ガス気流の不活性雰囲気、または、Ｈ_２−Ｎ_２混合ガス気流あるいは原料に炭素粉末・炭素供給源となる化合物（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）等を混合し不活性気流中焼成の還元性雰囲気において焼成することにより所定の材料が得られる。

この正極活物質を用いて正極を形成するには、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいはかかる混合粉末の導電性を良くするために前記化合物粉末にアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、さらにこれにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を適当量加えて混合し、この混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。

負極は、負極活物質であるリチウムを、一般のリチウム電池における負極リチウムと同様にシート状にし、また、そのシートをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して形成される。また、負極活物質としては、リチウム以外にリチウム合金、リチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム等従来公知のアルカリ金属、またはアルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば前記アルカリ金属の合金、炭素材料等が使用できる。

電解質としては、例えばジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸を溶解した非水電解質溶媒を電解液として使用でき、あるいは固体電解質等も使用可能である。セパレータ、電池ケース等の構造材料等他の要素についても、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気または乾燥雰囲気中で行った。

出発原料として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）_３を用い、次の反応式に基づいて秤量、混合した。

（（１−ｘ）／３）Ｌｉ_３ＰＯ_４＋（（１−ｘ）／３）Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ＋ｘＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ＋ｘＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＋ｘＡｌ（ＯＨ）_３→ ＬｉＦｅ_１−ｘＡｌ_ｘＰＯ_{４＋ｘ／２}＋（（８／３）＋（１１／６）ｘ）Ｈ_２Ｏ＋ｘＮＨ_３
上記式において、ｘ＝０．０１として秤量及び混合した原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。

得られたＬｉＦｅ_０．９９Ａｌ_０．０１ＰＯ_{４．００５}は、７００〜７５０℃での仮焼粉末及び、８００〜８５０℃の本焼成後の試料のいずれも、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＩＣＤＤＰＤＦカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。本焼成試料のＸ線回折パターンを図１に示す。

得られたＬｉＦｅ_０．９９Ａｌ_０．０１ＰＯ_{４．００５}焼結体試料の導電率の温度依存性を図２に示す。図には比較のために、無置換のＬｉＦｅＰＯ_４の試料の結果も一緒に示している。図２から明らかなように、室温における導電率を比較すると、無置換のＬｉＦｅＰＯ_４の導電率が１×１０^−１２（Ｓ／ｃｍ）以下であるのに対して、Ａｌを１％置換固溶させたものは４．６×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）であり、９桁以上向上する。

Ａｌの置換量を増やし、ｘが大きくなり、０．０５を越える範囲では、若干のＬｉ_３ＰＯ_４及び異相が混じってくる。さらに置換量を増やすと、これらの異相が増えるため、相対的に、Ａｌが固溶しているＬｉＦｅＰＯ_４の量が減少し、導電率が低下する。

このＬｉＦｅ_０．９９Ａｌ_０．０１ＰＯ_{４．００５}粉末と導電剤（アセチレンブラック）及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を７０：２５：５の重量比で混合し、ロール成形し、正極合剤ペレットとした。これを用いて、コイン型電池を作製した。図３は、その断面の略図であり、図中１は正極合剤ペレット、２はセパレータ・電解液、３は負極、４は正極ケース、５はガスケット、６は封口板を示す。

ステンレス製正極ケース４に正極合剤ペレット１を固定し、その上にポリプロピレン製の微孔性のセパレータ２を配置し、これに、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた１規定溶液を適量注入含浸させた後、この正極部分に、ステンレス製封口板６上に金属リチウムの負極３を加圧密着したものをポリプロピレン製ガスケット５の凹部に挿入した負極部分をかぶせ、加圧し、かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２）で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例１における組成式において、ｘ＝０．０５の組成であるＬｉＦｅ_０．９５Ａｌ_０．０５ＰＯ_{４．０２５}を、実施例１と同様にして作製した。焼結体の導電率を測定し、また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。

出発原料として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｇａ_２Ｏ_３を用い、実施例１と同様に、次の反応式に基づいて秤量、混合した。

（（１−ｘ）／３）Ｌｉ_３ＰＯ_４＋（（１−ｘ）／３）Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ＋ｘＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ＋ｘＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＋（ｘ／２）Ｇａ_２Ｏ_３→ ＬｉＦｅ_１−ｘＧａ_ｘＰＯ_{４＋ｘ／２}＋（（８／３）＋（１１／６）ｘ）Ｈ_２Ｏ＋ｘＮＨ_３
混合したＬｉＦｅ_１−ｘＧａ_ｘＰＯ_{４＋ｘ／２}（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。

この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ_０．９９Ｇａ_０．０１ＰＯ_{４．００５}の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率を測定し、導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。

出発原料として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｉｎ_２Ｏ_３を用い、実施例３と同様の反応式に基づいて秤量、混合した。

混合したＬｉＦｅ_１−ｘＩｎ_ｘＰＯ_{４＋ｘ／２}（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。

この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ_０．９９Ｉｎ_０．０１ＰＯ_{４．００５}の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、その電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。

出発原料として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｓｃ_２Ｏ_３を用い、実施例３と同様の反応式に基づいて秤量、混合した。

混合したＬｉＦｅ_１−ｘＳｃ_ｘＰＯ_{４＋ｘ／２}（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。

この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ_０．９９Ｓｃ_０．０１ＰＯ_{４．００５}の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、その電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。

出発原料として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３を用い、実施例３と同様の
反応式に基づいて秤量、混合した。

混合したＬｉＦｅ_１−ｘＹ_ｘＰＯ_{４＋ｘ／２}（０＜ｘ≦０．１）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。

この式でｘ＝０．０１であるＬｉＦｅ_０．９９Ｙ_０．０１ＰＯ_{４．００５}の試料を実施例１と同様にして作製した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。焼結体の導電率の測定結果を図２に示す。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、その電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。

（（１−ｘ）／３）Ｌｉ_３ＰＯ_４＋（（１−ｘ）／３）Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ＋ｘＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＋ｘＡｌ（ＯＨ）_３→ Ｌｉ_１−ｘＦｅ_１−ｘＡｌ_ｘＰＯ_４＋（（８／３）＋（１／３）ｘ）Ｈ_２Ｏ＋ｘＮＨ_３
上記式において、ｘ＝０．０１として秤量及び混合した原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。得られたＬｉ_０．９９Ｆｅ_０．９９Ａｌ_０．０１ＰＯ_４は、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造であると同定された。この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏを出発原料として、実施例１と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。実施例１と同様に、まず、焼結体を作製し、その導電率を測定した。その結果を図２に示す。また、合成したＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製し、さらに、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。結果を表１に示す。

図２から明らかなように、無置換のＬｉＦｅＰＯ_４はその室温における導電率が１×１０^−１２（Ｓ／ｃｍ）以下と非常に小さいのに対し、例えば、Ａｌを１％固溶させた実施例１の試料の室温における導電率は４．６×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）であり、９桁以上高くなっている。

また、表１から明らかなように、無置換のＬｉＦｅＰＯ_４を正極に用いた電池では放電容量が４．２ｍＡｈであるのに対し、例えば、本発明の実施例１に示したＬｉＦｅ_０．９９Ａｌ_０．０１ＰＯ_{４．００５}を正極に用いた電池では放電容量が８．３ｍＡｈと非常に大きくなっている。

実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び比較例１の試料の室温における導電率及び作製したコイン型リチウム電池の、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２）で、４．０Ｖ終止の充電後の３．０Ｖ終止の放電容量を表１に示す。実施例の組成の試料は導電率も上昇し、放電容量も増加している。この実施例のコイン型リチウム電池の放電容量の増加は、実施例の電池では、比較例の無置換のＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池に比べ、放電時の過電圧が小さいこと、同じ電圧規制の条件での正極利用率が改善されたことによる。また、実施例のいずれの電池も充放電が可能であり、良好なサイクル性を示す。

以上、３価の元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙを用いた実施例を示したが、この元素に限定されず、請求項に示したように、元素Ｆｅの一部を３価の元素で置換し、その電荷補償をＬｉ添加あるいは酸素欠陥で行うことにより、この材料の導電率向上を図ることが可能である。

本発明は、充放電特性の優れたリチウムイオン電池を実現するために、低コストで導電性が高いＬｉＦｅＭＰＯ_４を正極活物質として用いることを特徴とする。

本発明の実施例１、３、４、５、６及び比較例の試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。本発明の実施例１、３、４、５、６及び比較例の試料の導電率の温度依存性を示す図。本発明の１実施例であるコイン型電池の断面図。

符号の説明

１正極合剤ペレット
２セパレータ・電解液
３負極
４正極ケース
５ガスケット
６封口板

Claims

組成式Ｌｉ_１−ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４＋ｂ（Ｍ：３価の元素から選択される一種以上の元素、０＜ｘ＜１，０≦ａ≦ｘ，０≦ｂ≦ｘ／２、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される）で表される化合物を正極活物質に含み、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記化合物はオリビン構造であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記Ｍが、Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ及び希土類元素の中から選択される一種類以上の元素である前記化合物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙからなる群より選択された１種以上の元素である請求項３記載の非水電解質二次電池。
前記ｘが０＜ｘ≦０．１である前記化合物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
前記ｘが０＜ｘ≦０．０５である前記化合物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。