JP2003229126A - 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のオリビン型正極に比べ、放電電圧が高
く、エネルギー密度に優れた電池特性を持つ大型電池用
非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表される化合物か
ら成る非水電解質二次電池用電極活物質、ならびにそれ
を含む電極および電池。式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属（好
ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＣｏから
なる群の少なくとも１種類から選ばれる）を表わし、Ｘ
は０≦Ｘ≦２を表わす。 Ｌｉ2-XＭＰＯ4Ｆ （Ｉ）
く、エネルギー密度に優れた電池特性を持つ大型電池用
非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表される化合物か
ら成る非水電解質二次電池用電極活物質、ならびにそれ
を含む電極および電池。式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属（好
ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＣｏから
なる群の少なくとも１種類から選ばれる）を表わし、Ｘ
は０≦Ｘ≦２を表わす。 Ｌｉ2-XＭＰＯ4Ｆ （Ｉ）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池、
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に電極活物質の改良に関わり、電池の放電電圧の
増加によるエネルギー密度の向上を目指すものである。
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に電極活物質の改良に関わり、電池の放電電圧の
増加によるエネルギー密度の向上を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合
物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金
属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはイン
ターカレーション反応によって、その大放電容量と充電
可逆性とが確保されている。従来では、リチウムを負極
活物質として用いる二次電池として、リチウムに対して
インターカレーションホストとなりうるＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2等の層状酸化物又はＬｉＭｎ2Ｏ4等のトン
ネル状酸化物を正極材料として用いた電池が提案されて
いる。ところが、これらの酸化物は中心金属の３価／４
価のレドックス反応を利用して対Ｌｉの放電電圧が４Ｖ
の起電をしており、充電時、化学的に不安定な４価状態
にならざるを得ないため、熱安定性が著しく低下する問
題を有する。
ム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合
物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金
属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはイン
ターカレーション反応によって、その大放電容量と充電
可逆性とが確保されている。従来では、リチウムを負極
活物質として用いる二次電池として、リチウムに対して
インターカレーションホストとなりうるＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2等の層状酸化物又はＬｉＭｎ2Ｏ4等のトン
ネル状酸化物を正極材料として用いた電池が提案されて
いる。ところが、これらの酸化物は中心金属の３価／４
価のレドックス反応を利用して対Ｌｉの放電電圧が４Ｖ
の起電をしており、充電時、化学的に不安定な４価状態
にならざるを得ないため、熱安定性が著しく低下する問
題を有する。
【０００３】一方、３価／４価の酸化還元反応の代わり
に２価／３価の酸化還元反応を用いることで熱安定性を
改善し、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きなヘ
テロ元素のポリアニオンを配することでさらに高放電電
圧を確保した系としてオリビン型ＬｉＣｏＰＯ4やＬｉ
ＦｅＰＯ4等のリン酸塩が提案されている。特に前者
は、対Ｌｉの放電電圧が4.8Ｖを示す高電位正極で、い
ずれも格子マトリックス内における−Ｍ−Ｏ−Ｐ−リン
ケージにおいてヘテロ元素であるリンのインダクティブ
効果によってＭ−Ｏ間のイオン結合性が高められている
がリン酸ポリアニオンによる大きな分子量のため、未だ
充分な容量を有するとはいえなかった。
に２価／３価の酸化還元反応を用いることで熱安定性を
改善し、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きなヘ
テロ元素のポリアニオンを配することでさらに高放電電
圧を確保した系としてオリビン型ＬｉＣｏＰＯ4やＬｉ
ＦｅＰＯ4等のリン酸塩が提案されている。特に前者
は、対Ｌｉの放電電圧が4.8Ｖを示す高電位正極で、い
ずれも格子マトリックス内における−Ｍ−Ｏ−Ｐ−リン
ケージにおいてヘテロ元素であるリンのインダクティブ
効果によってＭ−Ｏ間のイオン結合性が高められている
がリン酸ポリアニオンによる大きな分子量のため、未だ
充分な容量を有するとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
問題点を改善するために提案されたものであり、その目
的は、従来のオリビン型正極に比べ、放電電圧をさらに
引き上げ、エネルギー密度に優れた電池特性を持つ大型
電池用非水電解質二次電池を提供することにある。
問題点を改善するために提案されたものであり、その目
的は、従来のオリビン型正極に比べ、放電電圧をさらに
引き上げ、エネルギー密度に優れた電池特性を持つ大型
電池用非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、オリビン型リン酸塩ＬｉＭＰＯ 4
に種々の改良検討を重ねた結果、リン酸ポリアニオンＰ
Ｏ4の酸素の一部を酸素より電気陰性度の大きなフッ素
Ｆで置換することによって、放電電圧をさらに引き上げ
ることができることを見出した。即ち、本発明は、一般
式（Ｉ）： Ｌｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆ （Ｉ） （式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を表
す。）で表される化合物からなる非水電解質二次電池用
電極活物質を提供するものである。次に、本発明は、上
記の電極活物質を含む非水電解質二次電池用電極も提供
する。
的を達成するために、オリビン型リン酸塩ＬｉＭＰＯ 4
に種々の改良検討を重ねた結果、リン酸ポリアニオンＰ
Ｏ4の酸素の一部を酸素より電気陰性度の大きなフッ素
Ｆで置換することによって、放電電圧をさらに引き上げ
ることができることを見出した。即ち、本発明は、一般
式（Ｉ）： Ｌｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆ （Ｉ） （式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を表
す。）で表される化合物からなる非水電解質二次電池用
電極活物質を提供するものである。次に、本発明は、上
記の電極活物質を含む非水電解質二次電池用電極も提供
する。
【０００６】また、本発明は、上記記載の電極を用いる
非水電解質二次電池も提供するものである。より具体的
には、上記記載の電極を正極として用いる非水電解質二
次電池、更に、負極として、アルカリ金属材料及びアル
カリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１
種の負極活物質を含む電極を用いる上記非水電解質二次
電池を提供するものである。更に、本発明は、一般式
（Ｉ）で表される電極活物質における遷移金属Ｍの２価
／３価間の酸化還元反応、及び３価／４価間の酸化還元
反応を利用することを特徴とする、非水電解質二次電池
の充放電方法をも提供するものである。
非水電解質二次電池も提供するものである。より具体的
には、上記記載の電極を正極として用いる非水電解質二
次電池、更に、負極として、アルカリ金属材料及びアル
カリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１
種の負極活物質を含む電極を用いる上記非水電解質二次
電池を提供するものである。更に、本発明は、一般式
（Ｉ）で表される電極活物質における遷移金属Ｍの２価
／３価間の酸化還元反応、及び３価／４価間の酸化還元
反応を利用することを特徴とする、非水電解質二次電池
の充放電方法をも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。 （１） 非水電解質二次電池用電極活物質 本発明における電極活物質は、上記のごとく、一般式
（Ｉ）： Ｌｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆ （Ｉ） で表される化合物である。Ｍは遷移金属であり、単独の
遷移金属であってもよいが、２種以上の遷移金属の混合
物であってもよい。Ｍとしては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＣｏ等を挙げることができるが、
好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎであり、特に好まし
いのはＦｅである。Ｘは０≦Ｘ≦２の範囲から任意に選
ばれるが、通常はＸ＝２の組成体が合成され、これが、
初期状態の組成となり、電池内では充電から行うことと
なる。
する。 （１） 非水電解質二次電池用電極活物質 本発明における電極活物質は、上記のごとく、一般式
（Ｉ）： Ｌｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆ （Ｉ） で表される化合物である。Ｍは遷移金属であり、単独の
遷移金属であってもよいが、２種以上の遷移金属の混合
物であってもよい。Ｍとしては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＣｏ等を挙げることができるが、
好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎであり、特に好まし
いのはＦｅである。Ｘは０≦Ｘ≦２の範囲から任意に選
ばれるが、通常はＸ＝２の組成体が合成され、これが、
初期状態の組成となり、電池内では充電から行うことと
なる。
【０００８】図１に示すようにＬｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆの基
本骨格（Ｍは遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２）は、Ｐ
Ｏ4４面体ポリアニオンとＭＯ4Ｆ2８面体からなる。さ
らに詳細に構造を説明すれば、ＭＯ4Ｆ2８面体は、ＰＯ
4４面体ポリアニオンと頂点共有し、リチウムはこの骨
格の空隙に位置する。Ｌｉサイトの拡散のボトルネック
は大きく、互いに３次元的に連結しているため、高いＬ
ｉ拡散性を維持できるのが特徴である。
本骨格（Ｍは遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２）は、Ｐ
Ｏ4４面体ポリアニオンとＭＯ4Ｆ2８面体からなる。さ
らに詳細に構造を説明すれば、ＭＯ4Ｆ2８面体は、ＰＯ
4４面体ポリアニオンと頂点共有し、リチウムはこの骨
格の空隙に位置する。Ｌｉサイトの拡散のボトルネック
は大きく、互いに３次元的に連結しているため、高いＬ
ｉ拡散性を維持できるのが特徴である。
【０００９】本発明の活物質である化合物は、公知の方
法によって製造することができ、その方法も、種々の方
法がある。具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆの場
合は、合成原料にＬｉ2Ｃｏ3、ＣｏＯ、Ｐ2Ｏ5を１：
２：１の所定モル比で混合し、大気中500℃、12時間で
仮焼後、780℃、48時間で本焼成し、これを大気中で急
冷することによりＬｉ2ＣｏＰＯ4単相粉末を得る。さら
にこのＬｉ2ＣｏＰＯ4と化学量論比のＬｉＦとを混合
し、石英真空封管中780℃、72時間焼成を行う二段階の
固相反応を経てＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆを合成することができ
る。
法によって製造することができ、その方法も、種々の方
法がある。具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆの場
合は、合成原料にＬｉ2Ｃｏ3、ＣｏＯ、Ｐ2Ｏ5を１：
２：１の所定モル比で混合し、大気中500℃、12時間で
仮焼後、780℃、48時間で本焼成し、これを大気中で急
冷することによりＬｉ2ＣｏＰＯ4単相粉末を得る。さら
にこのＬｉ2ＣｏＰＯ4と化学量論比のＬｉＦとを混合
し、石英真空封管中780℃、72時間焼成を行う二段階の
固相反応を経てＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆを合成することができ
る。
【００１０】本発明の活物質に含まれる他の化合物につ
いても、上記記載の方法と同様な方法によって製造する
ことができるが、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆに関しては、その原
料となるＬｉ2ＦｅＰＯ4を合成する際、鉄が３価に酸化
することを防ぐため、Ａｒのごとき不活性雰囲気下で焼
成する必要がある。
いても、上記記載の方法と同様な方法によって製造する
ことができるが、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆに関しては、その原
料となるＬｉ2ＦｅＰＯ4を合成する際、鉄が３価に酸化
することを防ぐため、Ａｒのごとき不活性雰囲気下で焼
成する必要がある。
【００１１】（２）本発明電極
本発明電極では、上記電極活物質を用いる。この場合、
上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径
は１〜20μｍ程度とすればよい。平均粒径は例えばレー
ザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。ま
た、電極中における上記活物質の含有量は、用いる活物
質の種類、結着材（バインダー）、導電材の使用量等に
応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極において
は、電極活物質として所定の電極特性が得られる限り
は、上記電極活物質単独又は他の従来から知られている
電極活物質との混合物であってもよい。
上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径
は１〜20μｍ程度とすればよい。平均粒径は例えばレー
ザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。ま
た、電極中における上記活物質の含有量は、用いる活物
質の種類、結着材（バインダー）、導電材の使用量等に
応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極において
は、電極活物質として所定の電極特性が得られる限り
は、上記電極活物質単独又は他の従来から知られている
電極活物質との混合物であってもよい。
【００１２】本発明電極の作製に際しては、上記電極活
物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行え
ばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知
の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロ
ピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電
材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天
然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した
後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に
圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるい
は、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ-メチルピロ
リドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢
酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリ
ーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属
基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製
することができる。電極の厚さは、通常１〜1000μｍ、
好ましくは10〜200μｍ程度である。厚すぎると導電性
が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向
にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、活
物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧
密してもよい。
物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行え
ばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知
の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロ
ピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電
材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天
然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した
後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に
圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるい
は、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ-メチルピロ
リドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢
酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリ
ーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属
基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製
することができる。電極の厚さは、通常１〜1000μｍ、
好ましくは10〜200μｍ程度である。厚すぎると導電性
が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向
にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、活
物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧
密してもよい。
【００１３】（３）本発明の非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明電極（２）を電
極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池にお
ける構成要素を採用することができる。本発明の電極
は、通常正極として使用することが可能である。この場
合、負極としては、電極活物質として公知の負極活物質
を使用することが可能であるが、アルカリ金属材料及び
アルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくと
も１種を用いることが好ましい。
極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池にお
ける構成要素を採用することができる。本発明の電極
は、通常正極として使用することが可能である。この場
合、負極としては、電極活物質として公知の負極活物質
を使用することが可能であるが、アルカリ金属材料及び
アルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくと
も１種を用いることが好ましい。
【００１４】本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカ
リ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを
吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｌｉ2.5Ｃ
ｏ0.5Ｎ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）も含まれる。また、アル
カリ土類金属材料とは、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物、合金等
のほか、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出すること
が可能な材料（例えば、ＭｇｚＴｉ2(ＰＯ4)3（０＜ｚ
＜４）等）等も含まれる。
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカ
リ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを
吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｌｉ2.5Ｃ
ｏ0.5Ｎ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）も含まれる。また、アル
カリ土類金属材料とは、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物、合金等
のほか、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出すること
が可能な材料（例えば、ＭｇｚＴｉ2(ＰＯ4)3（０＜ｚ
＜４）等）等も含まれる。
【００１５】負極の作製は公知の方法に従えばよく、例
えば、前記（２）で説明した方法と同様にして作製する
ことができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を
必要に応じて（２）で説明した公知の結着材、さらに必
要に応じて（２）で説明した公知の導電材と混合した
後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレ
ス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。ま
た、例えば、上記混合粉末を（２）で説明した公知の有
機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上
に塗布することにより作製することもできる。
えば、前記（２）で説明した方法と同様にして作製する
ことができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を
必要に応じて（２）で説明した公知の結着材、さらに必
要に応じて（２）で説明した公知の導電材と混合した
後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレ
ス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。ま
た、例えば、上記混合粉末を（２）で説明した公知の有
機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上
に塗布することにより作製することもできる。
【００１６】その他の構成要素としては、公知の非水電
解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用で
きる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通
常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非
水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、
エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。これらの代表的なものを列挙
すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。
これらは１種または２種以上で用いることができる。
解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用で
きる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通
常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非
水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、
エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。これらの代表的なものを列挙
すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。
これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００１７】電解液としては、これらの溶媒に、負極活
物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属
イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物
質と電気化学反応するための移動を行うことができる電
解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3) 2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2、Ｌ
ｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ(ＳＯ3ＣＦ3)2等を使用する
ことができる。また、本発明では公知の固体電解質、例
えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3等も使
用できる。
物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属
イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物
質と電気化学反応するための移動を行うことができる電
解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3) 2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2、Ｌ
ｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ(ＳＯ3ＣＦ3)2等を使用する
ことができる。また、本発明では公知の固体電解質、例
えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3等も使
用できる。
【００１８】また、リン酸塩は、負極としても用いるこ
とも可能であることから、これらを用いることによっ
て、リン酸塩のみからなる固体電池を製造することが可
能となる。例えば、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆを含む本発明電極
を正極、ＬｉＹＶＰ2Ｏ7を含む電極を負極、ＬｉＴｉ
2(ＰＯ4)3を固体電解質として用いることによって、正
極／電解質／負極＝Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ／ＬｉＴｉ2(ＰＯ
4)3／ＬｉＹＶＰ2Ｏ7という電池系を作成することがで
きる。この全固体電池は、負極／電解質／正極すべてに
ＰＯ4リン酸ポリアニオンという基本ユニットの共通フ
レームがあることによって、連続一体合成への可能性が
開けるだけでなく、固体電池で常に問題となる負極／電
解質界面や電解質／正極界面での格子不整やインピーダ
ンスマッチングの現象が、本質的に緩和解消することが
可能となる。
とも可能であることから、これらを用いることによっ
て、リン酸塩のみからなる固体電池を製造することが可
能となる。例えば、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆを含む本発明電極
を正極、ＬｉＹＶＰ2Ｏ7を含む電極を負極、ＬｉＴｉ
2(ＰＯ4)3を固体電解質として用いることによって、正
極／電解質／負極＝Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ／ＬｉＴｉ2(ＰＯ
4)3／ＬｉＹＶＰ2Ｏ7という電池系を作成することがで
きる。この全固体電池は、負極／電解質／正極すべてに
ＰＯ4リン酸ポリアニオンという基本ユニットの共通フ
レームがあることによって、連続一体合成への可能性が
開けるだけでなく、固体電池で常に問題となる負極／電
解質界面や電解質／正極界面での格子不整やインピーダ
ンスマッチングの現象が、本質的に緩和解消することが
可能となる。
【００１９】本発明電池では、セパレータ、電池ケース
他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィ
ルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニ
トロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるも
のが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安
定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池
セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポ
リエチレン製であることが望ましい。
他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィ
ルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニ
トロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるも
のが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安
定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池
セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポ
リエチレン製であることが望ましい。
【００２０】ポリエチレンセパレータの場合、高温形状
維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好
ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、さらに好
ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方分子
量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、
最も好ましくは300万である。分子量が大きすぎると、
流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞
しない場合があるからである。本発明の電池は、これら
の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよ
い。この場合、電池形状についても特に制限されること
はなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、
サイズを適宜採用することができる。
維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好
ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、さらに好
ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方分子
量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、
最も好ましくは300万である。分子量が大きすぎると、
流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞
しない場合があるからである。本発明の電池は、これら
の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよ
い。この場合、電池形状についても特に制限されること
はなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、
サイズを適宜採用することができる。
【００２１】（４）本発明の充放電方法
本発明においては、電極活物質（Ｌｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆ）
における遷移金属Ｍの2価／３価間の酸化還元反応、及
び３価／４価間の酸化還元反応を利用して非水電解質二
次電池の充放電が行われる。従来のオリビン型ＬｉＭＰ
Ｏ4等のような電極活物質では、Ｍ３価／２価の酸化還
元反応しか利用できなかったが、本発明においては、フ
ッ素の導入により、Ｍ２価／３価のみならず３価／４価
の酸化還元反応を利用することができ、その分充放電容
量が上昇する。さらには、４価でも安定に存在する遷移
金属Ｍの導入量によって、容量を自由に設計できる利点
も発揮される。例えば、ＭとしてＶやＴｉなどの４価で
も安定に存在する遷移金属の配合割合を変化させれば、
3.5Ｖと2.5Ｖ間の容量比を自由に設計できる。本発明に
おいては非水系二次電池の放電の際に、４価でも安定に
存在する遷移金属Ｍの、４価／３価の還元反応及び３価
／２価の還元反応を利用することが好ましい。
における遷移金属Ｍの2価／３価間の酸化還元反応、及
び３価／４価間の酸化還元反応を利用して非水電解質二
次電池の充放電が行われる。従来のオリビン型ＬｉＭＰ
Ｏ4等のような電極活物質では、Ｍ３価／２価の酸化還
元反応しか利用できなかったが、本発明においては、フ
ッ素の導入により、Ｍ２価／３価のみならず３価／４価
の酸化還元反応を利用することができ、その分充放電容
量が上昇する。さらには、４価でも安定に存在する遷移
金属Ｍの導入量によって、容量を自由に設計できる利点
も発揮される。例えば、ＭとしてＶやＴｉなどの４価で
も安定に存在する遷移金属の配合割合を変化させれば、
3.5Ｖと2.5Ｖ間の容量比を自由に設計できる。本発明に
おいては非水系二次電池の放電の際に、４価でも安定に
存在する遷移金属Ｍの、４価／３価の還元反応及び３価
／２価の還元反応を利用することが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限される
ものではない。なお、実施例において電池の作製及び測
定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
図２は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池
の断面図であり、図中、１は封口板、２はガスケット、
３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極
合剤ペレットを示す。実施例１ 本発明の電極活物質の１つであるフッ素化正極Ｌｉ2Ｃ
ｏＰＯ4Ｆを合成するため、フッ素化の元となるＬｉ2Ｃ
ｏＰＯ4を下記の方法で合成する。まずＬｉ2Ｃｏ3、Ｃ
ｏＯ、Ｐ2Ｏ5を１：２：１の所定モル比で混合した後、
大気中500℃、12時間で仮焼後、780℃、48時間で本焼成
する。得られた紫色の粉末試料がＬｉ2ＣｏＰＯ4単相で
あることを確認後、さらにこのＬｉ2ＣｏＰＯ4と化学量
論比のＬｉＦとを混合し、白金るつぼを内包させた石英
真空封管中で780℃、72時間焼成を行う二段階の固相反
応を経てＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆを合成することができる。白
金るつぼを使うのは、石英と試料粉末が反応するのを防
ぐためである。
に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限される
ものではない。なお、実施例において電池の作製及び測
定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
図２は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池
の断面図であり、図中、１は封口板、２はガスケット、
３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極
合剤ペレットを示す。実施例１ 本発明の電極活物質の１つであるフッ素化正極Ｌｉ2Ｃ
ｏＰＯ4Ｆを合成するため、フッ素化の元となるＬｉ2Ｃ
ｏＰＯ4を下記の方法で合成する。まずＬｉ2Ｃｏ3、Ｃ
ｏＯ、Ｐ2Ｏ5を１：２：１の所定モル比で混合した後、
大気中500℃、12時間で仮焼後、780℃、48時間で本焼成
する。得られた紫色の粉末試料がＬｉ2ＣｏＰＯ4単相で
あることを確認後、さらにこのＬｉ2ＣｏＰＯ4と化学量
論比のＬｉＦとを混合し、白金るつぼを内包させた石英
真空封管中で780℃、72時間焼成を行う二段階の固相反
応を経てＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆを合成することができる。白
金るつぼを使うのは、石英と試料粉末が反応するのを防
ぐためである。
【００２３】反応式：
Ｌｉ2ＣＯ3＋２ＣｏＯ＋Ｐ2Ｏ5→２ＬｉＣｏＰＯ4＋Ｃ
Ｏ2↑ ＬｉＣｏＰＯ4＋ＬｉＦ→Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ 得られたＬｉＣｏＰＯ4及びＬｉ2ＣｏＰＯ4ＦのＸ線回
折結果を図３、図４に示す。図３に示す粉末Ｘ線回折パ
ターンはＬｉＣｏＰＯ4のＸ線回折図形と文献値とよく
一致し、結晶群Pnmaの斜方晶と同定された。また、Ｌｉ
2ＣｏＰＯ4ＦのＸ線回折図形は、これまで報告のない未
知の組成であるが、結晶構造の文献報告がある結晶群Pn
ma斜方晶Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆの結晶構造パラメータを初期
条件としてリートベルト解析したところ、信頼性係数
（Rwp＝8.65％）のよい収束結果が得られ、格子定数a＝
10.454、b＝6.384、c＝10.875の結晶群Pnma斜方晶と今
回初めて同定できた。次に、正極活物質として、この試
料を粉砕して粉末とし、導電剤（アセチレンブラッ
ク）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に重
量比70：25：5重量比で混合の上、ロール成形し、正極
合剤ペレット6（厚さ0.5ｍｍ、直径15ｍｍ）とした。
Ｏ2↑ ＬｉＣｏＰＯ4＋ＬｉＦ→Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ 得られたＬｉＣｏＰＯ4及びＬｉ2ＣｏＰＯ4ＦのＸ線回
折結果を図３、図４に示す。図３に示す粉末Ｘ線回折パ
ターンはＬｉＣｏＰＯ4のＸ線回折図形と文献値とよく
一致し、結晶群Pnmaの斜方晶と同定された。また、Ｌｉ
2ＣｏＰＯ4ＦのＸ線回折図形は、これまで報告のない未
知の組成であるが、結晶構造の文献報告がある結晶群Pn
ma斜方晶Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆの結晶構造パラメータを初期
条件としてリートベルト解析したところ、信頼性係数
（Rwp＝8.65％）のよい収束結果が得られ、格子定数a＝
10.454、b＝6.384、c＝10.875の結晶群Pnma斜方晶と今
回初めて同定できた。次に、正極活物質として、この試
料を粉砕して粉末とし、導電剤（アセチレンブラッ
ク）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に重
量比70：25：5重量比で混合の上、ロール成形し、正極
合剤ペレット6（厚さ0.5ｍｍ、直径15ｍｍ）とした。
【００２４】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液として、エチルメチルスルフォ
ン溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液を適量注入
して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被
せてかしめることにより、厚さ2ｍｍ、直径23ｍｍのコ
イン型リチウム電池を作製した。このコイン型リチウム
電池を電池ａとする。電池ａの室温における擬似開放電
位充電（放電）曲線を測定した結果を図５の（Ａ）に示
す。擬似開放電位充電（放電）曲線は、電流密度を0.2
ｍＡ／ｃｍ2とし、１放電当たり0.025Ｌｉ分の電気量に
なる時間充電（放電）した後、１充電（放電）に要した
時間と同じ時間の休止を繰り返す間欠充電（放電）によ
り求めた。
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液として、エチルメチルスルフォ
ン溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液を適量注入
して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被
せてかしめることにより、厚さ2ｍｍ、直径23ｍｍのコ
イン型リチウム電池を作製した。このコイン型リチウム
電池を電池ａとする。電池ａの室温における擬似開放電
位充電（放電）曲線を測定した結果を図５の（Ａ）に示
す。擬似開放電位充電（放電）曲線は、電流密度を0.2
ｍＡ／ｃｍ2とし、１放電当たり0.025Ｌｉ分の電気量に
なる時間充電（放電）した後、１充電（放電）に要した
時間と同じ時間の休止を繰り返す間欠充電（放電）によ
り求めた。
【００２５】比較例１
実施例１の中間生成物として得られるオリビン型ＬｉＣ
ｏＰＯ4を正極活物質として用い、他は実施例１と同様
にしてコイン型リチウム電池ｂを作製した。電池ｂの室
温における擬似開放電位充電（放電）曲線を測定した結
果を図５の（Ｂ）に示す。擬似開放電位充電（放電）曲
線は、実施例１と同様、電流密度を0.2ｍＡ／ｃｍ2と
し、１放電当たり0.025Ｌｉ分の電気量になる時間充電
（放電）した後、１充電（放電）に要した時間と同じ時
間の休止を繰り返す間欠充電（放電）により求めた。両
者を比較すると、両者とも5Ｖ付近の放電平坦部の容量
は同程度であるが、フッ素化した本発明試料の方が充放
電過電圧が小さいことがわかる。また、放電電位もフッ
素化により向上していることがわかる。
ｏＰＯ4を正極活物質として用い、他は実施例１と同様
にしてコイン型リチウム電池ｂを作製した。電池ｂの室
温における擬似開放電位充電（放電）曲線を測定した結
果を図５の（Ｂ）に示す。擬似開放電位充電（放電）曲
線は、実施例１と同様、電流密度を0.2ｍＡ／ｃｍ2と
し、１放電当たり0.025Ｌｉ分の電気量になる時間充電
（放電）した後、１充電（放電）に要した時間と同じ時
間の休止を繰り返す間欠充電（放電）により求めた。両
者を比較すると、両者とも5Ｖ付近の放電平坦部の容量
は同程度であるが、フッ素化した本発明試料の方が充放
電過電圧が小さいことがわかる。また、放電電位もフッ
素化により向上していることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、特定の量だけ、酸素を
フッ素に部分置換でき、オリビン型リン酸系ポリアニオ
ン正極の放電電圧を向上させ、充放電の過電圧の少ない
良好な正極活物質を提供することができ、特に稀少金属
を一切含まないＬｉ2ＦｅＰＯ4Ｆは環境負荷や経済性の
点でも電気自動車用などの大型リチウムイオン２次電池
用正極として好適である。また、この結晶構造は頂点共
有骨格からなっているため、リチウムよりもイオン半径
の大きなナトリウムやマグネシウムやカルシウム電池用
の正極にも使用可能である。
フッ素に部分置換でき、オリビン型リン酸系ポリアニオ
ン正極の放電電圧を向上させ、充放電の過電圧の少ない
良好な正極活物質を提供することができ、特に稀少金属
を一切含まないＬｉ2ＦｅＰＯ4Ｆは環境負荷や経済性の
点でも電気自動車用などの大型リチウムイオン２次電池
用正極として好適である。また、この結晶構造は頂点共
有骨格からなっているため、リチウムよりもイオン半径
の大きなナトリウムやマグネシウムやカルシウム電池用
の正極にも使用可能である。
【図１】本発明に用いられるＬｉ2-xＭＰＯ4Ｆの結晶構
造をＬｉＭＰＯ4と共に示す。
造をＬｉＭＰＯ4と共に示す。
【図２】本発明の一具体例であるコイン型電池の構造断
面図を示す。
面図を示す。
【図３】本発明の一実施例の原料である斜方晶ＬｉＣｏ
ＰＯ4のＸ線回折図形を示す。
ＰＯ4のＸ線回折図形を示す。
【図４】本発明の一実施例であるＬｉ2-xＣｏＰＯ4Ｆの
Ｘ線回折図形を示す。
Ｘ線回折図形を示す。
【図５】本発明の一実施例であるＬｉ2-xＣｏＰＯ4Ｆの
電流密度０．2ｍＡ／ｃｍ2での擬似開放電位充電（放
電）曲線を示す特性図（Ａ）、および、本発明の一比較
例であるＬｉ1-xＣｏＰＯ4の電流密度０．2ｍＡ／ｃｍ2
での擬似開放電位充電（放電）曲線を示す特性図（Ｂ）
を示す。
電流密度０．2ｍＡ／ｃｍ2での擬似開放電位充電（放
電）曲線を示す特性図（Ａ）、および、本発明の一比較
例であるＬｉ1-xＣｏＰＯ4の電流密度０．2ｍＡ／ｃｍ2
での擬似開放電位充電（放電）曲線を示す特性図（Ｂ）
を示す。
１ 封口板
２ ガスケット
３ 正極ケース
４ 負極
５ セパレータ
６ 正極合剤ペレット
フロントページの続き
(72)発明者 上坊 泰史
福岡県大野城市白木原１−１−22フローラ
ル若林303号
(72)発明者 上野 瑞季
福岡県大野城市白木原２−６−21エスぺラ
ンス白木原202号
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK01 AL11 AL12 AL13
AM02 AM03 AM04 AM05 AM07
AM11 EJ04 EJ12 HJ02
5H050 AA02 BA15 BA16 CA01 CB11
CB12 EA10 EA24 HA02
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： Ｌｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆ （Ｉ） （式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ≦2を表
す。）で表される化合物からなることを特徴とする非水
電解質二次電池用電極活物質。 - 【請求項２】 Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及
びＣｏからなる群の少なくとも１種類から選ばれること
を特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電
極活物質。 - 【請求項３】 Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの少なくとも
１種類から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の
非水電解質二次電池用電極活物質。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の電極
活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電
極。 - 【請求項５】 請求項４に記載の電極を用いることを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 請求項４に記載の電極を正極として用い
ることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項７】 アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属
材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物
質を含む電極を負極として用いることを特徴とする請求
項５又は６に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 請求項１乃至３のいずれかに記載の電極
活物質における遷移金属Ｍの３価／２価間の酸化還元反
応、及び４価／３価間の酸化還元反応を利用することを
特徴とする、非水電解質二次電池の充放電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002024976A JP3624205B2 (ja) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002024976A JP3624205B2 (ja) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003229126A true JP2003229126A (ja) | 2003-08-15 |
| JP3624205B2 JP3624205B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=27747274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002024976A Expired - Lifetime JP3624205B2 (ja) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624205B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005041327A1 (ja) * | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
| JP2007258165A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-10-04 | Ngk Insulators Ltd | 全固体電池 |
| JP2007258148A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-10-04 | Ngk Insulators Ltd | 全固体電池 |
| JP2011049125A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Equos Research Co Ltd | リチウムイオン電池用正極及びＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質の電気化学特性の測定方法 |
| JP2011071114A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Equos Research Co Ltd | リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2012248470A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Asahi Kasei Corp | 二次電池 |
| JP2013533601A (ja) * | 2010-08-09 | 2013-08-22 | エルジー・ケム・リミテッド | プライマーでコーティングされたカソード集電体及びそれを備えたマグネシウム二次電池 |
| CN103855393A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-06-11 | 桂林理工大学 | 一种具有优良倍率性能和循环性能的磷酸铁锂的制备方法 |
| WO2021100198A1 (ja) * | 2019-11-22 | 2021-05-27 | 日本電信電話株式会社 | リチウム二次電池とその製造方法 |
| CN114641874A (zh) * | 2019-11-13 | 2022-06-17 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法 |
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| JP2008300173A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Equos Research Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP5540281B2 (ja) * | 2009-05-01 | 2014-07-02 | 国立大学法人九州大学 | 非水電解質二次電池用正極の製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2013035222A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池 |
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-
2002
- 2002-02-01 JP JP2002024976A patent/JP3624205B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4656653B2 (ja) * | 2003-10-27 | 2011-03-23 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
| JPWO2005041327A1 (ja) * | 2003-10-27 | 2007-04-26 | 三井造船株式会社 | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
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