CN103855393A - 一种具有优良倍率性能和循环性能的磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有优良倍率性能和循环性能的磷酸铁锂的制备方法。（1）取0.2～0.7g锂源、1～2g铁盐、1～3g磷酸盐、0.01～0.05g氟离子掺杂源和0.3～0.8g碳源，加入无水乙醇30-60ml，超声，搅拌；（2）置于干燥箱中，60～80℃，干燥18～24小时；（3）研成粉末，于300～500℃、氩气保护下，烧结4～6个小时，冷却，再次研成粉末，于500～800℃、氩气保护下，烧结10～20个小时，冷却至室温，即得到LiFePO4-XFX，其中：x=0.01～0.1。本发明工艺简单，成本低廉，能够制备出结晶良好、晶粒细小、分布均匀的氟离子掺杂磷酸铁锂正极材料，材料电化学性能得到明显提高，且具有较高的充放电容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种具有优良倍率性能和循环性能的磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优良倍率性能和循环性能的磷酸铁锂的制备方法。特别是涉及一种能够明显提高锂离子电池的氟掺杂磷酸铁锂正极材料的电化学性能，使其具有较高的充放电容量和优异的倍率性能及循环稳定性的氟离子掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度、长的循环寿命和绿色无污染，被广泛的运用在各种便携式电子产品、汽车产业以及军工领域。在锂电生产中，正极材料约占成本的2/3，而且正极材料对电池的能量密度和功率密度的影响最为显著。在当前研究的正极材料中，正交晶系的LiFePO4由于具有能量密度高、原料丰富、环境污染较小、热稳定性优良等优点等多重优势，被誉为是有史以来集众多优点于一体的第一种锂离子电池正极材料，因此普遍认为LiFePO4有可能成为下一代锂离子电池主要的正极材料，尤其在大电流放电方面具有极高应用价值。
LiFePO4是一种典型的聚阴离子型正极材料，聚阴离子正极材料存在固有电导率比较低和锂离子在材料体相中扩散性能较差的缺点,极大地限制了其在大电流领域中的应用。目前，报道的碳包覆的方法虽然可以有效提高材料的电导性能，但仅电导性能的提高还不能满足大倍率充放电性能的需求。为改善磷酸铁锂大倍率充放电性能，通过掺杂改性从而提高材料中锂离子的扩散成为有效途径之一。
在对锂离子二次电池正极材料LiFePO4的掺杂改性研究中，文献报道的主要包括Li位掺杂和Fe位掺杂。用于Li位掺杂的材料主要有Na+、K+等,用于Fe位掺杂的离子主要有Co3+、Mg2+、Mn2+和Zn2+等几种，而关于O位掺杂的研究还鲜见报道，本发明采用高温固相方法，通过氟掺杂对LiFePO4的电化学性能的影响进行了研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种可优化磷酸铁锂的电化学性能，提高其大倍率充放电性能及循环稳定性的氟离子掺杂磷酸铁锂正极材料（LiFePO4-XFX，其中：x=0.01～0.1）的制备方法。
具体步骤为：
（1）取0.2～0.7g锂源、1～2g铁盐、1～3g磷酸盐、0.01～0.05g氟离子掺杂源和0.3～0.8g碳源于烧杯中，加入无水乙醇30-60ml，超声20～40分钟，搅拌10～20分钟。
 
（2）将步骤（1）所得产物置于干燥箱中，设定温度60～80℃，干燥18～24小时至完全烘干。
（3）将步骤（2）所得产物取出，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于300～500℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结4～6个小时，自然冷却至室温，取出再次用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于500～800℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结10～20个小时，自然冷却至室温，即得到LiFePO4-XFX，其中：x=0.01～0.1。
所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
所述铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种。
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和乙炔黑中的一种或多种。
所述的氟离子掺杂源为氟化铵、氟化锂和氟氢化氨中的一种或多种。
本发明的一种具有优良倍率性能和循环性能的磷酸铁锂的制备方法，以氟的化合物作为掺杂源料，利用高温固相法制备出氟离子掺杂的磷酸铁锂正极材料。通过氟离子掺杂明显提高了材料的电化学性能量，使其具有较高的充放电容量和优异的倍率性能及循环稳定性。
本发明的一种具有优良倍率性能和循环性能的磷酸铁锂的制备方法，利用商业化生产所采用的固相法，掺杂氟元素，经过简单的均匀混合，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶良好、颗粒细小、分布均匀的氟离子掺杂磷酸铁锂正极材料，平均粒径小于200nm。室温下，0.2C倍率时，放电比容量大于145mAh/g,10C倍率下放电比容量大于70mAh/g。与其它金属阳离子掺杂路线相比，本发明可以明显的提高材料的放电比容量，尤其是大倍率放电性能方面。该方法制备的材料在动力电源领域具有广泛的应用前景。本制备方法工艺简单，成本低廉，适用于工厂化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的氟离子掺杂后磷酸铁锂正极材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1得到的氟离子掺杂后磷酸铁锂正极材料的SEM效果图。
图3为本发明实施例1得到的氟离子掺杂前后磷酸铁正极锂材料的充电放电曲线图。
图4为本发明实施例1得到的氟离子掺杂前后磷酸铁锂正极材料的倍率放电性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）取0.3939g氢氧化锂、1.8357g草酸亚铁、1.334g磷酸氢二铵、0.0212g氟化锂和0.5377g葡萄糖于烧杯中，加入无水乙醇50ml，超声40分钟，搅拌20分钟。
（2）将步骤（1）所得产物置于干燥箱中，设定温度60℃，干燥24小时至完全烘干。
（3）将步骤（2）所得产物取出，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于350℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结5个小时，自然冷却至室温，取出再次用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于700℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结15个小时，自然冷却至室温，即得到LiFePO3.92F0.08/C。
把所合成的样品制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用不锈钢棒在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，置于80℃真空干燥箱10小时后，用冲子将其冲成直径14mm的圆形极片，每个极片的质量在4mg以下。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置12小时后，即可进行充放电测试。充电电压2.5～4.2V，充放电倍率为0.2C，其首次放电比容量达到154.9mAh/g。在10C倍率下仍可达到83.2mAh/g的比容量。大倍率电化学性能优异。
图1 是实施例1得到的氟离子掺杂后磷酸铁锂正极材料的XRD图；图2是实施例1得到的氟离子掺杂后磷酸铁锂正极材料的SEM图；图3是实施例1得到的氟离子掺杂前后磷酸铁锂正极材料的充电放电曲线图；图4是实施例1得到的氟离子掺杂前后磷酸铁锂正极材料的倍率放电性能图。
图1～图4可以突出本发明的特点。
 
实施例2：
（1）取0.4281g氢氧化锂、1.8357g草酸亚铁、1.334g磷酸氢二铵、0.0192g氟化铵和0.544g葡萄糖于烧杯中，加入无水乙醇50ml，超声40分钟，搅拌20分钟。
（2）将步骤（1）所得产物置于干燥箱中，设定温度60℃，干燥24小时至完全烘干。
（3）将步骤（2）所得产物取出，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于350℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结5个小时，自然冷却至室温，取出再次用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于700℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结15个小时，自然冷却至室温，即得到LiFePO3.95F0.05/C。
    把所合成的样品制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用不锈钢棒在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，置于100℃真空干燥箱4小时后，用冲子将其冲成直径14mm的圆形极片，每个极片的质量在4mg以下。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后置真空干燥箱12小时后，即可进行充放电测试。充电电压2.5～4.2V，充放电倍率为0.2C，其首次放电比容量达到147.4mAh/g。在10C倍率下仍可达到75.2mAh/g的比容量。大倍率电化学性能优异。

Claims (1)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述磷酸铁锂的分子式为LiFePO4-XFX，其中：x=0.01～0.1；
所述磷酸铁锂的制备方法具体步骤为：
（1）取0.2～0.7g锂源、1～2g铁盐、1～3g磷酸盐、0.01～0.05g氟离子掺杂源和0.3～0.8g碳源于烧杯中，加入无水乙醇30-60ml，超声20～40分钟，搅拌10～20分钟；
（2）将步骤（1）所得产物置于干燥箱中，设定温度60～80℃，干燥18～24小时至完全烘干；
（3）将步骤（2）所得产物取出，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于300～500℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结4～6个小时，自然冷却至室温，取出再次用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于500～800℃、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结10～20个小时，自然冷却至室温，即得到LiFePO4-XFX，其中：x=0.01～0.1；
所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和乙炔黑中的一种或多种；
所述氟离子掺杂源为氟化铵、氟化锂和氟氢化氨中的一种或多种。
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