JP2013533601A - プライマーでコーティングされたカソード集電体及びそれを備えたマグネシウム二次電池 - Google Patents

Abstract

プライマーを金属ベース上にコーティングすることによって作製された集電体及びそれを含むマグネシウム二次電池が開示される。プライマーは導電材料及びポリマー材料を含み、カソード集電体と活物質との間の接着強度を増強させることによって、内部抵抗を増大させずに、電池の動作電圧範囲内における安定性を維持する。

Description

本発明は、プライマーでコーティングされたカソード集電体及びそれを含むマグネシウム二次電池に係り、特に、導電材料及びポリマー材料を含むプライマーでカソード集電体をコーティングすることによって、０．３から１．０Ｖのマグネシウム二次電池の動作電圧でカソード電流収集からのカソード活物質の剥離を抑制することによって電池の性能を改善することのできるカソード集電体及びそれを含むマグネシウム二次電池に関する。

モバイル機器に関する技術の開発及びそれに対する要求の増大は、エネルギー源としての二次電池に対する要求を急速に増大させている。二次電池の中でも特に、高エネルギー密度及び高放電電圧を有するリチウム二次電池の研究が多くなされている。リチウム二次電池は市販されていて広く使われている。

リチウムイオン電池の性能は際立ったものであるが、単位セル当たりの製造コストは高く、爆発の危険性があり、リチウム資源の枯渇が憂慮されている。近年、リチウムイオン電池の代替案として、マグネシウム電池の多様な研究が行われている。

マグネシウム電池は、アノードとしてマグネシウム金属を用いてカソード材料に対するマグネシウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションを可能にすることによって充放電させる二次電池である。マグネシウム電池は理論的にリチウムイオン電池のエネルギー密度の二倍以上のエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池よりも安価で空気中でより安定である。従って、マグネシウム二次電池は、次世代二次電池として大きな注目を集めている。しかしながら、リチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を有するカソード物質及び広い電位範囲を有する電解液を含むマグネシウム電池の開発には多くの難題がある。今のところ、カソード材料としてＭｏ_６Ｓ_８を用い、電解液としてＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２／ＴＨＦを用いたマグネシウム電池しか報告されていない。

しかしながら、このようなマグネシウム電池には、商業的応用が可能となる前に、顕著な改善が必要である。例えば、カソード集電体を改善する必要がある。リチウムイオン電池のように、アルミニウム箔をカソード集電体として用い、銅箔をアノード集電体として用いる場合、アルミニウム箔がＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２／ＴＨＦ（電解液）と反応し得て、銅箔が、マグネシウムの動作電圧よりも１．５Ｖ以上高い電圧で電気化学反応に関与し得る。こうした問題のため、カソード材料‐バインダー‐導電剤の混合物をステンレス鋼箔又はメッシュで形成された集電体上にコーティングすることによって作製されたカソードが、マグネシウム電池において現状では用いられている。

ステンレス鋼は、０．３Ｖから１．９Ｖのマグネシウム電池の電位範囲において安定であり、アルミニウム箔や銅箔のような薄い箔として、又はグリッド状メッシュとして形成される。しかしながら、高い表面平滑性、機械強度、延性及び鍛造性のため、活物質と箔との間の接着強度が、電池の処理における圧延中に低下する。

従って、依然として、こうした欠点を解決するための技術を開発する必要がある。

従って、本発明は、上述の及び他の未だ解決されていない技術的問題を解決するためのものである。

上述のような問題を解決するための多様な広範で集中的な研究及び実験の結果として、本発明の発明者は、プライマーでコーティングされていてマグネシウム電池の集電体として導電材料及びポリマー材料を含むステンレス鋼を発見し、プライマーでコーティングされたステンレス鋼が、マグネシウム電池の集電体として、従来のステンレス鋼箔集電体における多様な問題を解決することを確かめた。本発明は、この発見に基づいてなされたものである。

本発明の一側面によると、マグネシウムイオンをインターカレート及びデインターカレートすることのできるカソード活物質を含むカソードと、マグネシウムイオンをインターカレート及びデインターカレートすることのできるアノード活物質を含むアノードと、カソードとアノードとの間に挿入されたセパレーターと、マグネシウムイオンを含む電解液とを含むマグネシウム二次電池が提供される。カソードは集電体を含み、その集電体は、導電材料及びポリマー材料を含むプライマーを、金属ベースと、集電体上にコーティングされたカソード活物質との上にコーティングすることによって形成されている。

集電体は、製造された電池において不利な電気化学変化を生じさせずに安定であることが望ましい。集電体が腐食すると、電池は、反復される電池のサイクルにおいて十分な集電性能を有さなくなり得て、電池の寿命が縮まる。

マグネシウム二次電池のカソード集電体を形成するための金属として、ステンレス鋼等の金属材料が当該分野において広く知られている。しかしながら、上述のように、金属材料は、カソード活物質に対して十分な接着強度を有さない。

しかしながら、こうした問題は、本発明に従って、導電材料及びポリマー材料を含むプライマーを金属ベース上にコーティングすることによって作製された集電体を用いることによって、解決される。

マグネシウム二次電池の電位において安定であり、電子を供給及び輸送する限りにおいて、金属ベースとしては、特に制限なく、あらゆる金属が使用可能である。適切な金属の例として、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが挙げられ、ステンレス鋼が好ましい。

金属ベースは、略１μｍから略１５０μｍの厚さを有して、箔、膜、シート、ネット、多孔質構造、発泡体等の多様な形状で形成可能であり、箔が好ましい。

プライマーは、可能な限り内部抵抗の増大を抑制して、金属ベースに対するカソード活物質の接着強度を増大させる。好ましくは、導電材料対ポリマー材料の重量比は、１：１０から１０：１の範囲内であり得る。導電材料の含有量が低過ぎると、内部抵抗が増大して、電池の動作特性が損なわれる。ポリマー材料の含有量が低過ぎると、所望の接着強度が得られない。従って、導電材料対ポリマー材料の重量比は、上述の範囲内で選択され得て、好ましくは３：７から７：３の範囲内で選択される。

適切な導電材料の例として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、及びフッ化炭素から成る群から選択された少なくとも一つの材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、導電材料はカーボンブラックである。導電材料は、１０から１００ｎｍの粒径を有し得る。

一例では、プライマー層は、０．３μｍから２０μｍ、好ましくは０．３μｍから５μｍ、より好ましくは０．３μｍから１μｍの平均表面粗さを与えるように製造され得るが、これは、導電材料の粒径によって決められ得る。大抵のマグネシウム系のカソード活物質は、数十ｎｍから数百ｎｍの粒径を有する。従って、プライマー層の適切な表面粗さが保証されないと、所望の接着強度を提供することが難しくなり得る。高い表面粗さは、好ましくは、後述のクラスター型コーティングによって得られ得る。

導電性ポリマーのみで形成されたプライマー層も使用可能である。しかしながら、この場合、上述の表面粗さを得ることはできず、所望の接着強度レベルが得られない。

ポリマー材料の例として、ポリイミドコポリマー、アクリレートコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロプレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴムから成る群から選択された少なくとも一つが挙げられるが、これらに限られるものではない。より好ましくは、ポリイミドコポリマーが使用される。

プライマー層は、１００ｎｍから１μｍの厚さを有し得て、均一な厚さの膜型層か、均一な厚さを有さないクラスター型層であり得る。特に、クラスター型プライマー層は高い比表面積を有するので、カソード活物質を付けた際に、膜型プライマー層よりも良い接着強度を提供して、クラスター型層の方が安定となる。クラスター型プライマー層を形成する場合、好ましくは、金属ベースとして、ステンレス鋼が使用される。

プライマーは、集電体の片面又は両面にコーティングされ得て、両面が好ましい。

プライマーは、例えば、導電材料及びポリマー材料を所定の揮発性溶剤に加えることによってコーティング溶液を調整して、その溶液を集電体上にコーティングして、溶剤を除去することを含む方法を用いて、集電体の表面に適用され得る。揮発性溶剤の例として、ＮＭＰ、水、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、イソプロパノールが挙げられるが、これらに限られるものではない。

また、本発明は、上述のカソード集電体をカソードの部品として用いたマグネシウム二次電池も提供する。

本発明に係るカソード集電体を用いて、カソードと、アノードと、セパレーターと、マグネシウム塩含有非水性電解質とを含むマグネシウム二次電池を製造する方法は、当該分野において周知である。

例えば、カソードは、カソード活物質と導電剤とバインダーとの混合物をカソード集電体上にコーティングして、そのコーティングを乾燥させることによって作製され得る。必要であれば、その混合物は充填材を更に含み得る。

カソード活物質は、Ｍｏ系の化合物又は合金であり得て、例えばＭｏ_６Ｓ_８である。

導電剤は一般的に、カソード活物質を含む混合物の総重量に基づいて、１から３０重量％の量で加えられる。製造された電池において不利な化学的変化を生じさせずに適切な導電性を有する限りにおいて、特に制限なく、あらゆる導電剤が使用可能である。適切な導電剤の例として、天然グラファイトや人工グラファイト等のグラファイト； アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック； 炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維； フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の金属粉末； 酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー； 酸化チタン等の導電性金属酸化物； ポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられる。

バインダーは、導電剤及び集電体に対する活物質の結合を強化する成分である。バインダーは一般的に、カソード活物質を含む混合物の総重量に基づいて１から３０重量％の量で加えられる。バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。

アノードは、３μｍから５００μｍの厚さのマグネシウム金属であり得て、膜、シート、箔、ネット、多孔質構造、発泡体、不織布等の多様な形状で形成され得る。

セパレーターはカソードとアノードとの間に挿入される。セパレーターとして、高いイオン透過性及び機械強度を有する絶縁薄膜が使用される。セパレーターは典型的に０．０１から１０μｍの孔径と、５から３００μｍの厚さとを有する。セパレーターとして、耐化学性及び疎水性を有するポリプロピレン等のオレフィンポリマー、ガラスフィルター等のガラス繊維、又はポリエチレン製のシート又は不織布が用いられる。ポリマー等の固体電解質を電解質として用いる場合、その固体電解質は、セパレーター及び電解質の両方として機能し得る。

マグネシウム塩含有非水性電解質は、マグネシウム及び非水性電解液を含み、好ましくは、マグネシウム有機金属化合物、例えばＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２／ＴＨＦを含む。

本発明に係るマグネシウム二次電池は、小型機器用の電源として用いられる電池セルだけではなく、中型及び大型機器用の電源として用いられる複数の電池セルを含む中型及び大型の電池パックにも適用可能である。

中型及び大型機器の例として、電気自動車（ＥＶ，ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）電気自動車（ＨＥＶ）、プラグイン（ｐｌｕｇ‐ｉｎ）ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の電気自動車； 電気バイク（Ｅバイク）や電気スクーター（Ｅスクーター）等の電気オートバイ； 電動工具； 電力貯蔵装置等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

カソード集電体を含むマグネシウム二次電池の部品は以上の通りである。必要であれば、一部の部品を除去又は交換することができて、又は、他の部品を加えることができる。

本発明の上述の及び他の目的、特徴及び利点は、添付図面を参照して、以下の詳細な説明からより明らかになるものである。

圧延後の実施例１で作製されたコイン型マグネシウム二次電池のカソードの写真である。 圧延後の比較例１で作製されたコイン型マグネシウム二次電池のカソードの写真である。 実施例１及び比較例１で作製されたカソードを含んで試験例１で製造されたマグネシウム二次電池のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 実施例１で作製されたカソードを含んで試験例１で製造されたマグネシウム二次電池のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 実施例１で作製されたカソードを含んで試験例１で製造されたマグネシウム二次電池の容量変化を、１Ｃ充電及び１Ｃ放電における充電／放電サイクル数に関して示すグラフである。 実施例１及び比較例１で作製されたカソードをそれぞれ含んで試験例１で製造されたマグネシウム二次電池の０．１Ｃ及び５Ｃにおける放電試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明について、以下の例を参照してより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するためだけのものであり、本発明の範囲及び精神を限定するものではない。

＜実施例１＞
導電材料として２０ｎｍから８０ｎｍの粒径分布を有する５０重量％のカーボンブラックと、５０重量％のポリイミドとをＮＭＰに加えて、コーティング溶液を調整し、そのコーティング溶液を１μｍの厚さ及び０．３μｍの平均表面粗さを有するようにステンレス鋼箔上にコーティングして、そのコーティングを乾燥させて、カソード集電体を作製した。８０重量％のＭｏ_６Ｓ_８、１０重量％のＰＶＤＦ及び１０％重量のデンカブラック（登録商標）をＮＭＰに加えることによって調製したカソードスラリーを、カソード集電体上に厚さ７０μｍでコーティングして、その結果物を乾燥及び圧延して、マグネシウム二次電池用のカソードを作製した。

図１を参照すると、活物質がプライマーコーティングされたステンレス鋼箔上にコーティングされた場合、乾燥及び圧延後においても、表面がクリーンであることが見て取れる。これは、ステンレス鋼箔集電体と活物質との間の接着強度が上述のように改善されているからである。

＜比較例１＞
０．１μｍ以下の平均表面粗さを有するステンレス鋼箔のみをカソード集電体として用いた点を除いては、実施例１と同じ方法でマグネシウム二次電池用のカソードを作製した。

図２を参照すると、活物質がステンレス鋼箔上にコーティングされた場合、乾燥及び圧延後において、活物質が縁において集電体から分離しているのが見て取れる。これは、ステンレス鋼箔の高い表面平滑性、機械強度、延性及び鍛造性のため、集電体と活物質との間の接着強度が低下しているからである。

＜比較例２＞
０．２μｍの平均表面粗さで導電性ポリマーコーティングされたステンレス鋼をカソード集電体として用いた点を除いては、実施例１と同じ方法でマグネシウム二次電池用のカソードを作製した。

＜試験例１＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ作製したマグネシウム二次電池用のカソードのうち一つと、アノードとしてのマグネシウム箔との間に、セパレーターとしてのガラスフィルターを挿入して、電解液としてのＴＨＦ中の０．２５ＭのＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２をその中に注入することによって、コイン型マグネシウム二次電池を製造した。

製造されたコイン型マグネシウム二次電池に対して多様な試験を行った。その結果を図３から図６に示し、以下説明する。

まず、図３を参照すると、実施例１及び比較例１に係るマグネシウム二次電池が、マグネシウムの典型的な動作電圧範囲、つまり０．３から１．９Ｖにおいて安定であることが見て取れる。これは、実施例１及び比較例１で集電体として用いられている物質と、電解質のＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２との間に電気化学反応が生じていないからである。

また、図４を参照すると、マグネシウムのインターカレーションピーク及びデインターカレーションピークが、実施例１に係るマグネシウム二次電池の０．３から１．８Ｖの電圧範囲において観測された。図５を参照すると、安定した充放電挙動が略２００サイクルにおいて観測されて、容量減少は無かった。

一方、図６を参照すると、実施例１に係るマグネシウム二次電池は、０．１Ｃ及び５Ｃの両条件下において、比較例１に係るマグネシウム二次電池よりも低い容量減少率を示した。特に、実施例１に係るマグネシウム二次電池は、５Ｃの高速放電中において、比較例１に係るマグネシウム二次電池よりもはるかに良い特性を示していることが分かった。

＜試験例２＞
実施例１、比較例１及び比較例２でそれぞれ作製したマグネシウム二次電池用のカソードの剥離強度を測定した。具体的には、製造したカソードの表面を切断して、スライドガラスに固定して、集電体のストリップを１８０°で剥離しながら、剥離強度を測定した。結果を以下の表１に示す。測定された三つの剥離強度から得られた平均値を評価に用いた。

表１に示されるように、実施例１に係る接着強度は、比較例１及び比較例２に係るものよりもはるかに大きい。

＜試験例３＞
実施例１、比較例１及び比較例２でそれぞれ作製されたマグネシウム二次電池用のカソードのうち一つと、アノードとしてのマグネシウム箔との間に、セパレーターとしてのガラスフィルターを挿入して、電解液としてのＴＨＦ中の０．２５ＭのＭｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２をその中に注入することによって、コイン型マグネシウム二次電池を製造した。

製造されたマグネシウム二次電池の高速放電特性を測定して、その結果を以下の表２に示す。

表２に示されるように、実施例１に従って製造された電池は、比較例１及び比較例２に従って作製された電池よりもはるかに優れた高速放電特性を有する。

上述のように、本発明に係るカソード集電体は、導電材料及びポリマー材料を含むプライマーでコーティングされたステンレス鋼を含む。従って、プライマーでコーティングされていない従来のカソード集電体において生じるカソード活物質の剥離による抵抗の増大が抑制可能である。従って、マグネシウム電池の優れた特性を維持することができる。

本発明の好ましい実施形態について例示目的で開示してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲で開示されているように、本発明の範囲及び精神から逸脱せずに、多様な修正、追加及び置換が可能であることを認識されたい。

Claims (15)

1. マグネシウムイオンをインターカレート及びデインターカレートするカソード活物質を備えたカソードと、
   マグネシウムイオンをインターカレート及びデインターカレートするアノード活物質を備えたアノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間に挿入されたセパレーターと、
   マグネシウムイオンを備えた電解液とを備え、
   前記カソードが集電体を備え、前記集電体が、導電材料及びポリマー材料を備えたプライマーを金属ベースと前記集電体上にコーティングされた前記カソード活物質との上にコーティングすることによって形成されている、マグネシウム二次電池。
2. 前記金属ベースが金属箔を備える、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
3. 前記金属ベースがステンレス鋼を備える、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
4. 前記金属ベースが３μｍから１５０μｍの厚さを有し、前記プライマーのコーティングが１００ｎｍから１μｍの厚さを有する、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
5. 前記プライマー中の前記導電材料と前記ポリマー材料の混合比が、重量比基準で１：１０から１０：１の範囲内である、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
6. 前記導電材料が、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、及びフッ化炭素から成る群から選択された少なくとも一つの材料を備える、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
7. 前記ポリマー材料が、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロプレンジエンターポリマー、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、及びフッ化ゴムから成る群から選択された少なくとも一つの材料を備える、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
8. 前記プライマーのコーティング層が０．３μｍから２０μｍの平均表面粗さを有する、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
9. 前記プライマーのコーティング層が０．３μｍから５μｍの平均表面粗さを有する、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
10. 前記カソード活物質がＭｏ系の化合物又は合金を備える、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
11. 前記カソード活物質がＭｏ_６Ｓ_８を備える、請求項１０に記載のマグネシウム二次電池。
12. 前記アノード活物質がマグネシウム又はマグネシウム化合物を備える、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
13. 前記電解液がマグネシウム有機金属化合物を備える、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池を単位電池として備えた電池パック。
15. 前記電池パックが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動工具、又は電力貯蔵装置の電源用の電池パックである、請求項１４に記載の電池パック。