KR20230109972A - 부착강화 조성물, 이를 포함하는 집전체, 상기 집전체를 포함하는 양극, 상기 양극의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

부착강화 조성물, 이를 포함하는 집전체, 상기 집전체를 포함하는 양극, 상기 양극의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스크래치성 및 접착성이 우수하고 계면저항이 낮은 양극을 제공할 수 있는 부착강화 조성물, 이를 포함하는 집전체, 상기 집전체를 포함하는 양극, 상기 양극의 제조방법, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 불소계 고분자 바인더와 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더를 특정함량으로 포함하는 부착강화 조성물, 이를 포함하는 집전체, 상기 집전체를 포함하는 양극, 상기 양극의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

부착강화 조성물, 이를 포함하는 집전체, 상기 집전체를 포함하는 양극, 상기 양극의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{ADHESION REINFORCING COMPOSITION, CURRENT COLLECTOR COMRISING SAME, POSITIVE ELECTRODE COMPRISING THE CURRENT COLLECTOR, METHOD FOR PREPARING THE POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 내스크래치성 및 접착성이 우수하고 계면저항이 낮은 양극을 제공할 수 있는 부착강화 조성물, 이를 포함하는 집전체, 상기 집전체를 포함하는 양극, 상기 양극의 제조방법, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 열 등으로 용매를 제거하는 방법으로 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 조립체를 형성한 다음, 이 전극 조립체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
한편, 이러한 양극 및 음극의 제조는 용매를 제거하기 위한 에너지가 필요하여 비용이 높아져 생산성 향상에 어려움이 있고, 이에 각 활물질을 집전체에 필름형식으로 위치시키고 압연 롤을 통과시키는 건식제조방법이 제안되고 있다.
그러나, 고로딩 전극 시 용매 없이 건식으로 집전체 상에 전극 활물질을 코팅하는 경우 집전체와 전극층 간 접착력이 약한 문제가 있으며, 이에 집전체와 전극층 사이에 접착력을 강화시켜 줄 수 있는 프라이머층을 구비하는 방안이 제안된바 있다.
상기 프라이머층은 통상 바인더와 도전재로 구성되는데, 바인더는 고온 압연 시 녹으며 접착력을 확보하고, 도전재는 계면저항을 낮추는 역할을 한다. 그러나, 바인더와 도전재로만 구성되는 경우 프라이머층의 내스크래치성이 약해 물리적 특성이 약한 문제가 있고, 이를 보완하고자 고분자 물질을 추가하는 경우 접착력이 약해지거나 계면저항이 증가하는 문제가 있다.
KR10-2020-0017821A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 접착력이 우수하고 계면저항이 낮으면서도 내스크래치성이 우수한 부착강화층을 형성할 수 있는 부착강화 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 부착강화 조성물로부터 형성된 부착강화층을 포함하여 접착력 및 내스크래치성이 우수하고 계면저항이 낮은 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 집전체 상에 양극 활물질층이 구비된 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 집전체의 부착강화층 상에 양극 활물질층이 구비된 양극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함하며, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 부착강화 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속층: 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고, 상기 부착강화층은 상기의 부착강화 조성물을 포함하는 것인 집전체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 집전체; 및 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 부착강화층 상에 구비되는 것인 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전도성 금속 적어도 일면 상에 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하는 부착강화 조성물을 도포하고 건조시켜 부착강화층을 형성시키는 단계; 및 상기 부착강화층 상에 양극 활물질 박막을 위치시키고 압연하는 단계를 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 것인 상기 양극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 부착강화 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함하는 것인 부착강화 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.7인 것인 부착강화 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더와 수용성 바인더는 2:1 내지 10:1의 중량비를 가지면, 상기 수용성 바인더는 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더의 합계인 것인 부착강화 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 것인 부착강화 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고, 분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 60:40 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것인 부착강화 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더와 도전재는 4:1 내지 1:4의 중량비를 갖는 것인 부착강화 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 금속층: 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고, 상기 부착강화층은 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나의 부착강화 조성물을 포함하는 것인 집전체를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더를 40 중량% 이상으로 포함하고, 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더를 포함하되, 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비가 0.2 내지 0.8인 것인 집전체를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)의 집전체; 및 양극 활물질층을 포함하고, 상긱 양극 활물질층은 상기 집전체의 부착강화층 상에 구비되는 것인 양극을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 양극 활물질층은 리튬인산철 산화물을 포함하는 것인 양극을 제공한다.
(12) 본 발명은 전도성 금속 적어도 일면 상에 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하는 부착강화 조성물을 도포하고 건조시켜 부착강화층을 형성시키는 단계; 및 상기 부착강화층 상에 양극활물질 박막을 위치시키고 압연하는 단계를 포함하고, 상기 상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 것인 상기 (10) 또는 (11)의 양극의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (12)에 있어서, 상기 압연은 불소계 고분자 바인더의 융점보다 높은 온도에서 실시하는 것인 양극의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (12) 또는 (13)에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 것인 양극의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬인산철 산화물인 것인 양극의 제조방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (10)의 양극; 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더를 특정함량으로 포함하면서, 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 간에 특정 비율을 충족하도록 포함함으로써 접착력 및 내스크래치성이 우수하면서 계면저항이 낮은 부착강화층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 집전체는 금속층; 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 상기의 부착강화 조성물로부터 형성된 부착강화층을 포함함으로써 접착력이 우수하고 계면저항이 낮으면서 동시에 내스크래치성이 개선된 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 금속층과 양극활물질층 사이에 부착강화층을 포함함으로써 접착력 및 내스크래치성이 우수하면서 계면저항 낮아 우수한 전지특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극의 제조방법은 금속 호일 상에 부착강화층을 형성시키고, 부착강화층 상에 양극활물질 박막을 위치시킴으로써 용매가 없는 압연을 통한 건식방법에 의하여 양극을 제조함에도 우수한 접착력 및 낮은 계면 저항특성을 가지면서 내스크래칭성이 우수한 양극을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 양극을 포함함으로써 전지특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
부착강화 조성물
본 발명은 양극, 특히 용매를 사용하지 않는 건식방법으로 제조되는 양극에 있어서 금속층과 양극활물질층 간에 우수한 접착력을 확보하면서 계면저항이 낮고 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 부착강화층을 제공할 수 있는 부착강화 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함하며, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 것일 수 있다.
일반적으로 전극은 금속 집전체의 적어도 일면에 활물질층을 형성시켜 제조되는데, 건식방법의 경우에는 금속 집전체 적어도 일면 상에 활물질 박막을 위치시키고 압연을 통해 제조한다. 그러나, 고로딩 양극 제조시에는 용매가 없어 금속 집전체와 양극 활물질층 간 접착력이 약한 문제가 있어 금속 집전체와 양극 활물질층 사이에 프라이머층으로 고분자 바인더와 도전재를 포함하는 바인더층을 구비한 전극이 제안된바 있다. 이때, 바인더층의 고분자 바인더는 고온 압연 시 녹으며 금속 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 제공하고 도전재는 바인더층에 의한 계면저항성을 낮추는 역할을 하는데, 이러한 고분자 바인더와 도전재로만 구성되는 경우 내스크래치성이 열악하여 양극의 물리적 특성이 좋지 못할 수 있다. 이에, 고분자 바인더를 추가하면 내스크래치성을 개선할 수 있으나 오히려 계면저항이 상승하거나 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 불소계 고분자 바인더를 특정함량으로 포함하면서 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 간에 특정 비율을 충족함으로써 접착력이 우수하고 낮은 계면 저항을 가지면서 내스크래치성도 개선된 부착강화층을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 부착강화 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더를 포함하고, 여기에서 상기 불소계 고분자 바인더는 부착강화 조성물의 접착력을 제공하는 역할을 하는 것이다. 상기 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 구체적으로는 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 부착강화 조성물의 계면저항 상승 없이 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 불소계 고분자 바인더는 당업계에 통상적으로 알려진 불소계 고분자 바인더이면 제한하지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고, 분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 60:40 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 불소계 고분자 바인더는 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고, 분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 60:40 내지 80:20의 몰비로 포함하며, 용융온도(Tm)이 100℃ 내지 170℃, 또는 100℃ 내지 150℃이고, 중량평균 분자량이 600,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 불소계 고분자 바인더가 이러한 조건의 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 경우 접착력 및 내스크래치성이 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더와 함께 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더를 포함하며, 이때 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비(제1 수용성 바인더 함량/[제1 수용성 바인더 함량+제2 수용성 바인더 함량])는 0.2 내지 0.7, 더 구체적으로는 0.2 내지 0.6, 보다 더 구체적으로는 0.25 내지 0.5인 것일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 부착강화 조성물의 계면저항 및 접착력에 악영향을 미치지 않으면서 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 예로, 상기 부착강화 조성물은 상기 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더를 전술한 조건을 충족하도록 포함하면서, 상기 불소계 고분자 바인더와 수용성 바인더는 2:1 내지 10:1의 중량비, 구체적으로는 2:1 내지 8:1의 중량비, 보다 구체적으로는 3:1 내지 8:1의 중량비, 보다 더 구체적으로는 3.5:1 내지 7.5:1의 중량비를 충족하는 것일 수 있고, 이때 상기 수용성 바인더는 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 부착강화 조성물의 보다 우수한 접촉력 및 내스크래치성 및 보다 낮은 계면저항을 확보하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 부착강화 조성물은 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 부착강화 조성물의 계면저항성을 낮추는 역할을 하는 것으로 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 포함할 수 있으나, 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 부착강화 조성물은 불소계 고분자 바인더 및 도전재를 포함하되, 상기 불소계 고분자 바인더와 도전재는 4:1 내지 1:4의 중량비 또는 7:3 내지 4:6의 중량비를 갖는 것일 수 있고, 이 경우 부착강화 조성물의 접착력 및 계면저항의 향상에 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 부착강화 조성물은 용매를 포함하며, 상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 메틸 알코올(methyl alcohol), n-부틸 알코올(n-butyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 용해 또는 분산시키고, 이후 부착강화 조성물의 집전체 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
집전체
본 발명은 양극, 특히 용매를 사용하지 않는 건식방법으로 제조되는 양극에 있어서 금속층과 양극활물질층 간에 우수한 접착력을 확보하면서 계면저항이 낮고 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 부착강화층을 포함하는 집전체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 집전체는 금속층: 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고, 상기 부착강화층은 상기의 부착강화 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더를 40중량% 이상으로 포함하고, 상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 것일 수 있다.
또한, 상기 부착강화층은 300 nm 내지 3000 nm의 두께, 구체적으로는 400 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖는 것일 수 있고, 이 경우 계면저항을 상승시키지 않으면서 접착력 및 내스크래치성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 금속층은 전도성이 높은 전도성 금속을 포함하고, 여기에서 상기 전도성 금속은 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다, 예컨대 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속층은 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
양극
본 발명은 상기의 집전체를 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상기의 집전체; 및 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 부착강화층 상에 구비되는 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질층은 리튬인산철 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 리튬인산철 산화물은 LiFePO4일 수 있다.
양극의 제조방법
본 발명은 상기 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극의 제조방법은 전도성 금속 적어도 일면 상에 상기 부착강화 조성물을 도포하고 건조시켜 부착강화층을 형성시키는 단계; 및 상기 부착강화층 상에 양극활물질 박막을 위치시키고 압연하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 부착강화 조성물, 전도성 금속 및 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 같다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극의 제조방법은 상기 전도성 금속 적어도 일면 상에 상기의 부착강화 조성물을 도포하고 건조시켜 부착강화층을 형성시키는 단계를 포함한다는 것 외에는 통상적으로 알려진 건식 전극 제조방법으로 실시되는 것일 수 있다.
또한, 상기 전도성 금속은 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 접착력을 높인 것일 수 있고, 예컨대 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 도포는 전술한 부착강화층 두께 범위가 되도록 적절한 양을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 건조는 100℃ 이상 170℃ 이하의 온도, 구체적으로는 100℃ 이상 150℃ 이하 또는 100℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 실시하는 것일 수 있고, 건조시간은 특별히 제한되는 것은 아니나 1분 내지 5분 동안 실시하는 것일 수 있다.
또한, 상기 압연은 불소계 고분자 바인더의 융점보다 높은 온도에서 실시하는 것일 수 있고, 구체적으로는 100℃ 내지 170℃의 온도, 더 구체적으로는 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도, 또는 100℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 실시하는 것일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 프로판 설톤(propane sultone, PS), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone, PRS), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, Esa), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile, HTCN), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 바이페닐(biphenyl, BP), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene, CHB), t-아밀 벤젠(tert-amyl benzene, TAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제나, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
부착강화 조성물의 제조
실시예 1
증류수 39.49 g, 에탄올 15.84 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 7.08 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 12.02 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 19.67 g(고형분 1.5 중량%) 및 폴리비닐피롤리돈(Mw=10,000 g/mol) 용액 5.90 g(고형분 5.0 중량%)을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 59.97 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.50였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐피롤리돈] g).
실시예 2
실시예 1에 있어서, 폴리비닐피롤리돈(Mw=10,000 g/mol) 용액 대신에 폴리비닐알콜(PVA500, Mw=500 g/mol) 용액(고형분 5.0 중량%) 5.90 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 59.97 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.50였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐알콜] g).
실시예 3
증류수 36.66 g, 에탄올 15.75 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 8.03 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 13.73 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 9.010 g(고형분 1.5 중량%) 및 폴리비닐알콜(PVA1500, Mw=1,500 g/mol) 용액(고형분 2.0 중량%) 16.82 g을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 57.07 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.29였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐알콜] g).
실시예 4
증류수 23.56 g, 에탄올 15.84 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 6.84 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 11.70 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 19.110 g(고형분 1.5 중량%) 및 폴리비닐알콜(PVA1500, Mw=1,500 g/mol) 용액(고형분 2.0 중량%) 22.95 g을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 51.07 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.38였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐알콜] g).
실시예 5
증류수 30.94 g, 에탄올 15.84 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 6.84 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 11.87 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 19.56 g(고형분 1.5 중량%) 및 폴리비닐알콜(M10-98, Mw=1000 g/mol) 용액(고형분 2.0 중량%) 14.66 g을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 55.34 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.50였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐알콜] g).
비교예 1
증류수 54.25 g, 에탄올 15.51 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 11.18 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 19.06 g(고형분 25.0 중량%)을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 68.06 중량%로 포함하였다.
비교예 2
증류수 33.70 g, 에탄올 15.84 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 7.24 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 12.35 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 30.87 g(고형분 1.5 중량%)을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 61.77 중량%로 포함하였다.
비교예 3
증류수 38.32 g, 에탄올 15.83 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 20.30 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 1.66 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 18.38 g(고형분 1.5 중량%) 및 폴리비닐피롤리돈(Mw=10,000 g/mol) 용액 5.51 g(고형분 5.0 중량%)을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 8.26 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.50였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐피롤리돈] g).
비교예 4
증류수 34.47 g, 에탄올 12.13 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 5.42 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 9.12 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 37.66 g(고형분 1.5 중량%) 및 폴리비닐알코올(PVA500, Mw=500 g/mol) 용액 1.11 g(고형분 5.0 중량%)을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 57.46 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.91였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐알코올] g).
비교예 5
증류수 55.93 g, 에탄올 15.83 g, 도전재(Li-250, Denka, BET 58 m2/g) 분산액 7.55 g(고형분 20.0 중량%), 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,000,000 g/mol, Solvey社) 용액 12.83 g(고형분 25.0 중량%), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 2.52 g(고형분 1.5 중량%) 및 폴리비닐알코올(PVA500, Mw=500 g/mol) 용액 5.34 g(고형분 5.0 중량%)을 혼합하여 부착강화 조성물을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 이의 고형분 100 중량%에 대하여 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 63.87 중량%로 포함하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올 합계량에 대한 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비는 0.12였다(카르복시셀룰로오스 g/[카르복시셀룰로오스+폴리비닐알코올] g).
집전체 및 양극의 제조
실시예 6
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 일면에 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물을 도포한 후, 130℃에서 30분 동안 건조하여 부착강화층이 형성된 집전체를 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 500 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
이후, 상기 부착강화층 위에 LFP 필름을 위치시키고 115℃에서 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 7
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 실시예 2에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 400 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 부착강화 조성물을 형성되는 부착강화층의 두께가 1300 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다.
실시예 9
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 실시예 3에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 500 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
실시예 10
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 실시예 4에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 800 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
실시예 11
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 실시예 5에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 500 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
비교예 6
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 비교예 1에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 500 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
비교예 7
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 비교예 2에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 400 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
비교예 8
비교예 7에 있어서, 60℃에서 압연한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 400 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
비교예 9
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 비교예 3에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 500 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
비교예 10
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 비교예 4에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 500 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
비교예 11
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제조된 부착강화 조성물 대신에 비교예 5에서 제조된 부착강화 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 집전체 및 양극을 제조하였다. 이때, 부착강화 조성물은 형성되는 부착강화층의 두께가 500 nm가 되도록 도포되는 양으로 사용하였다.
실험예
실험예 1: 부착강화층의 내스크래치성 측정
실시예 6 내지 12 및 비교예 6 내지 11에서 제조된 부착강화층을 갖는 각 집전체에 대하서 부착강화층의 내스크래치성을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내스크래치성은 두 가지 다른 조건에서 각각 측정하였다.
(1) 내스크래치성 1(5회왕복)
오션과학의 Rubbing Tester기(모델명 COAD.105)를 이용하여 측정하였으며, 시편 표면과 접촉하는 부분의 스크래처로는 서울세미체크의 무진천(제품번호 CF-909)를 이용하였다.
스크래처는 3 cm×3 cm(가로×세로)로 잘라 스크래처 홀더에 지그로 고정시키고, 각 집전체를 3 cm×15 cm(가로×세로)로 잘라 시편을 준비하여, 스크래처와 접촉하는 면이 부착강화층이 될 수 있게 하여 시편측정부에 매직테이프(3M社)로 고정하였다. 이때, 스크래처와 접촉하는 면에 닿지 않도록 4변에 매직테이프를 붙여 고정시켰다. 이후, 스크래처에 50 g의 무게추를 올려 하중을 가하고, 분당 30회의 왕복속도로 5회 왕복하여 스크래치가 발생하는지 확인하였다. 한번 측정한 시편은 스크래치가 발생하지 않았더라고 폐기하고, 스크래치가 발생하지 않았다면 하중을 50 g 단위로 높여가며 측정을 지속하였으며, 스크래치가 발생하지 않은 최대하중을 내스크래치성 값으로 기록하였다. 여기에서, 스크래치가 발생하지 않음을 판단하는 기준은 스크래치가 전혀 발생하지 않았거나, 발생한 스크래치의 개수가 1개 이하일 경우이며, 발생한 스크래치의 길이가 1개 이더라도 그 길이가 6 cm 이상이면 스크래치가 발생한 것으로 간주하였다.
(2) 내스크래치성 2(내전해액 후 스트래치성)
각 집전체를 3 cm×15 cm(가로×세로)로 잘라 시편을 준비하고, 전해액(LiPF6 1 mol in EC:EMC=3:7 vol%, VC=2 wt%) 3 ml에 충분히 적신 후 알루미늄 파우치에 밀봉하여 70℃에서 일주일간 방치하였다. 이후, DMC 20 ml에 5분간 세척하고 70℃에서 10분간 건조하고, 상기 내스크래치성 1과 동일한 방법으로 내스크래치성을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
6 7 8 9 10 11 6 7 8 9 10 11
내스크래치성1(g) 500 500 500 500 500 500 50 100 100 400 100 300
내스크래치성 2(g) 500 500 500 500 500 500 50 50 50 300 100 100
상기 표 1를 통해서, 실시예 6 내지 실시예 11의 집전체의 부착강화층이 비교예 6 내지 비교예 11과 비교하여 현저히 우수한 내스크래치성을 갖는 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 6 내지 실시예 11의 집전체의 부착강화층은 내스크래치성 1 및 2에서 모두에서 저하됨이 없이 현저히 우수한 내스크래치성을 나타내었다.
반면, 비교예 6 내지 비교예 11은 내스크래치성 1이 실시예 6 내지 실시예 11 대비 현저히 저하되었을 뿐 아니라 내스크래치성 2의 경우 내스크래치성 1에 비해서도 더 현저히 저하됨을 나타내었다.
실험예 2: 접착력 및 계면저항 평가
상기 실시예 6 내지 12 및 비교예 6 내지 11의 각 양극의 집전체와 양극활질층 간의 접착력과 계면저항을 측정하고, 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
(1) 접착력 측정
접착력은 Texture Analyzer(XT plusC Texture Analyzer, Stable Micro Systems 社)를 이용하여 측정하였다. 측정모드는 90° peel test로 왕복으로 측정하도록 설정하고, 전극을 떼어낼 때의 속도는 100 mm/min, 측정 길이는 50 mm, 측정 후 원위치로 돌아올때의 속도는 300 mm/min으로 설정하였다.
각 양극을 2 cm×10 cm(폭×길이)로 타발하여 시편을 준비하였다. 글래스(glass)를 기판(base plate)(2.5 cm×7.5 cm×1 mm)(폭×길이×두께)으로 사용하여 양면 테이프(3M社)를 상기 글래스에 붙인 후, 상기 시편의 짧은쪽 변이 상기 글라스 기판의 짧은쪽 변의 끝에 일치하도록 위치시키고, 양면 테이프와 시편의 일면을 접착시켰다. 이때, 글라스 기판의 다른 짧은 쪽 변에 붙어있는 시편을 약 5 mm정도 떼어 준비하고, 시편이 붙어있지 않는 글라스 기판의 유리면이 바닥으로 향하도록 TA시편대에 고정시키고, 양면 테이프에 붙어 있지 않은 시폄의 한쪽 끝을 글라스 기판과 수직하게 세워 TA시편 홀더에 고정하였다. 접착력 측정 시 수직하게 세워진 시편의 각도가 글라스 기판(바닥면)과 90°를 유지할 수 있도록 도르래를 연결하고 접착력을 측정하여 그래프(접착력/시간)를 얻었다.
접착력이 측정되는 10~20초에서의 힘의 평균을 구하고, 원위치로 돌아올 때 걸리는 힘의 평균을 구하여 두 평균의 차이를 접착력으로 계산하였다. 각각 5개의 시편에 대해서 측정하여 그 평균값을 결과로 나타내었다.
(2) 계면저항 측정
계면저항은 MP Tester(XF-057, Hioki E.E. Corporation社, Japan)를 이용하여 측정하였다. 각 양극을 5 cm×5 cm(가로×세로)로 타발하여 시편을 준비하고, 시편측정부에 양극 활물질층이 위로 향하도록 고정시키고, 시편(양극)의 두께와 알루미늄 호일의 두께, 그리고 집전체의 비저항값(2.82×10-6 Ωcm)을 각각 입력하고, 100 ㎂, Speed: slow, 0.5 V, Max iteragion number를 30회로 설정하여 측정하였다. 각 3회 측정하고 이의 평균값을 결과값을 나타내었다.
구분 실시예
6 7 8 9 10 11 6 7 8 9 10 11
접착력(gf/2cm) 48.4 43.8 74.6 45.4 77.2 45.6 32 43.6 25.2 <5 40.5 30.1
게면저항(Ωcm2) 0.44 0.42 0.29 0.49 0.32 0.52 0.99 0.64 0.79 0.41 0.64 1.07
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 6 내지 실시예 11이 비교예 6 내지 비교예 11 대비 현저히 우수한 접착력을 가지면서 동시에 감소된 계면저항을 갖는 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 6 내지 실시예 11는 우수한 접착력을 가지면서 동시에 감소된 계면저항을 나타내었다.
반면, 비교예 6 내지 비교예 11은 접착력이 크게 열악해지거나, 계면저항이 실시예 대비 2배 이상으로 크게 증가하거나, 또는 접착력이 열악해짐과 동시에 계면저항이 크게 증가하였다.
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 부착강화층을 포함하는 집전체 및 양극은 불소계 고분자 바인더를 특정함량으로 포함하고, 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 간 특정 비율을 충족하는 부착강화 조성물로부터 제조됨으로써 접착력 및 계면저항이 동시에 균형 있게 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고,
    상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함하며,
    상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더의 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 부착강화 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함하는 것인 부착강화 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.7인 것인 부착강화 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더와 수용성 바인더는 2:1 내지 10:1의 중량비를 가지며,
    상기 수용성 바인더는 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더의 합계인 것인 부착강화 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 것인 부착강화 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고,
    분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 60:40 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것인 부착강화 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더와 도전재는 4:1 내지 1:4의 중량비를 갖는 것인 부착강화 조성물.
  8. 금속층: 및
    상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고,
    상기 부착강화층은 제1항의 부착강화 조성물을 포함하는 것인 집전체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더를 40 중량% 이상으로 포함하고,
    제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더를 포함하되, 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비가 0.2 내지 0.8인 것인 집전체.
  10. 제8항의 집전체; 및
    양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 부착강화층 상에 구비되는 것인 양극.
  11. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 리튬인산철 산화물을 포함하는 것인 양극.
  12. 전도성 금속 적어도 일면 상에 용매, 불소계 고분자 바인더, 제1 수용성 바인더, 제2 수용성 바인더 및 도전재를 포함하는 부착강화 조성물을 도포하고 건조시켜 부착강화층을 형성시키는 단계; 및
    상기 부착강화층 상에 양극활물질 박막을 위치시키고 압연하는 단계를 포함하고,
    상기 상기 제1 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이고,
    상기 제2 수용성 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 부착강화 조성물은 상기 불소계 고분자 바인더를 부착강화 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상으로 포함하고,
    상기 제1 수용성 바인더 및 제2 수용성 바인더 합계량에 대한 제1 수용성 바인더의 중량비는 0.2 내지 0.8인 것인 제10항의 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 압연은 불소계 고분자 바인더의 융점보다 높은 온도에서 실시하는 것인 양극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 것인 양극의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬인산철 산화물인 것인 양극의 제조방법.
  16. 제10항에 따른 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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