KR20230110208A - 부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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신동오
이호찬
정순화
유광호
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Abstract

본 발명은 접착성이 우수하고 계면저항이 낮은 양극을 제공할 수 있는 부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 전도성 금속층; 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고, 상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm이고, 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 70° 내지 120°인 집전체, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{CURRENT COLLECTOR COMPRISING ADHESION REINFORCING LAYER, POSITIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 접착성이 우수하고 계면저항이 낮은 양극을 제공할 수 있는 부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 열 등으로 용매를 제거하는 방법으로 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
한편, 이러한 양극 및 음극의 제조는 용매를 제거하기 위한 에너지가 필요하여 비용이 높아져 생산성 향상에 어려움이 있고, 이에 각 활물질을 집전체에 필름형식으로 위치시키고 압연 롤을 통과시키는 건식제조방법이 제안되고 있다.
그러나, 고로딩 전극 시 용매 없이 건식으로 집전체 상에 전극 활물질을 코팅하는 경우 집전체와 전극층 간 접착력이 약한 문제가 있으며, 이에 집전체와 전극층 사이에 접착력을 강화시켜 줄 수 있는 프라이머층을 구비하는 방안이 제안된바 있다.
상기 프라이머층은 통상 바인더와 도전재로 구성되는데, 바인더는 고온 압연 시 녹으며 접착력을 확보하고, 도전재는 계면저항을 낮추는 역할을 한다. 그러나, 바인더와 도전재로만 구성되는 경우 프라이머층의 내스크래치성이 약해 물리적 특성이 약한 문제가 있고, 이를 보완하고자 고분자 물질을 추가하는 경우 접착력이 약해지거나 계면저항이 증가하는 문제가 있다.
KR10-2020-0017821A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 접착력 및 낮은 계면저항 특성을 갖는 부착강화층을 포함하는 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 집전체 상에 양극 활물질층이 구비된 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 접착력 및 낮은 계면저항 특성을 갖는 부착강화층을 포함하는 집전체, 상기의 집전체를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 전도성 금속층; 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고, 상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm이고, 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 70° 내지 120°인 집전체를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 100 nm 내지 550 nm인 것인 집전체를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서 상기 부착강화층은 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 80° 내지 110°인 것인 집전체를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 부착강화층의 두께는 50 nm 이상 5000 nm 미만인 것인 집전체를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 부착강화층은 도트 형상을 갖는 것인 집전체를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더 및 도전재를 포함하는 것인 집전체를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 또는 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 것인 집전체를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 불소계 고분자 바인더는 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고, 분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 75:25 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 집전체를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 집전체; 및 양극 활물질층을 포함하고, 상긱 양극 활물질층은 상기 집전체의 부착강화층 상에 구비되는 것인 양극을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)의 양극; 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 집전체는 도트 형상의 특정범위의 표면 거칠기 및 디이오도메탄 접촉각을 갖는 부착강화층을 포함함으로써 접착력이 우수하면서 계면저항이 낮은 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 상기 부착강화층을 포함하는 집전체의 부착강화층 상에 양극활물질층이 구비되어 있음으로써 접착력이 우수하고 계면저항이 낮아 우수한 전지특성을 나타낼 수 있다.
아울러, 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 양극을 포함함으로써 전지특성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1에서 제조된 집전체의 부착강화층 표면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 '표면 거칠기(surface roughness)'는 부착강화층 표면의 미세한 요철의 정도를 의미하며, 특히 본 발명에서의 표면 거칠기는 중심선 평균 거칠기, 즉 산술평균 조도로 나타내었으며 '표면 거칠기(Ra)'로 표기하였다.
본 명세서에서 용어 '접촉각(contact angle)'은 고체표면의 젖음성(wettability)을 나타내는 척도로 액체가 고체 표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때의 각을 의미하며, 낮은 접촉각은 높은 젖음성(친수성)과 높은 표면에너지를 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성(소수성)과 낮은 표면에너지를 나타낸다. 또한, 본 발명에서는 접촉각 측정용액으로 디이오도메탄(CH2I2)를 사용하였으며, 이에 디이오도메탄 접촉각이라 표기하였다.
측정방법
본 명세서에서 표면 거칠기(Ra)는 레이저 현미경(VK-X100k, Keyence社) 를 사용하여, 측정배율 ×150에서 부착강화층 표면에 초점을 맞춘 후 Auto measure 모드로 laser scanning을 진행하였으며, 측정규격은 JIS B0601:2001에 따라 설정하고, 계측영역은 전 면적(all areas)을 선택하여 전체 면적에 대한 Ra를 측정하였다. 각 샘플에 대한 Ra 값은 샘플의 측정위치를 이동해가며 부착강화층 표면 10 군데의 Ra를 측정하고, 이의 평균값으로 나타내었다.
본 명세서에서 디이오도메탄 접촉각은 접촉각 분석기(KRUSS DSA100)와 전용 측정프로그램(ADVANCE Software)를 이용하여 측정 및 분석하였다. 구체적으로, 디이오도메탄 3 ㎕를 부착강화층 상에 방울 형태로 위치하도록 하고 지연시간 없이 10초 동안 1초 간격으로 부착강화층과 디이오도메탄이 이루는 각도를 측정하였다. 같은 방법으로 위치를 바꾸어 부착강화층과 디이오도메탄이 이루는 각도를 측정하였다. 총 5군데 위치에 대하여 접촉각을 측정하고 평균값으로 결과를 나타내었다. 한편, 측정 시 오리엔테이션을 세실드롭(sessile drop)으로, 측정방식은 Ellipse(Tangent-1), 기준선을 수동기준선으로 설정하였다.
집전체
본 발명은 양극, 특히 용매를 사용하지 않는 건식방법으로 제조되는 양극에 적용되어 높은 접착성 및 낮은 계면저항 특성을 제공할 수 있는 집전체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 집전체는 전도성 금속층; 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고, 상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm이고, 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 70° 내지 120°일 수 있다.
또한, 상기 부착강화층은 도트 형상을 갖는 것일 수 있다.
일반적으로 전극은 금속 집전체의 적어도 일면에 활물질층을 형성시켜 제조되는데, 건식방법의 경우에는 금속 집전체 적어도 일면 상에 활물질 박막을 위치시키고 압연을 통해 제조한다. 그러나, 건식 양극 제조시에는 용매가 없어 금속 집전체와 양극 활물질층 간 접착력이 약한 문제가 있어 금속 집전체와 양극 활물질층 사이에 프라이머층으로 고분자 바인더와 도전재를 포함하는 바인더층을 구비한 전극이 제안된바 있다. 이때, 바인더층의 두께가 두꺼운 경우 계면저항이 상승되고, 반대로 얇으면 접착력 개선 효과가 없거나 미미한 문제가 있다.
본 발명에 따른 집전체는 도트 형상이고, 표면 거칠기 및 디이오도메탄 접촉각이 조절된 부착강화층을 포함하여 접착력 및 계면저항 특성이 동시에 우수할 수 있다.
이하, 구체적으로 본 발명에 따른 집전체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 집전체는 전도성 금속층; 및 상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고, 상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm이고, 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 70° 내지 120°이며, 상기 부착강화층은 도트 형상을 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm, 보다 구체적으로는 100 nm 내지 550 nm이고, 이와 동시에 디이오도메탄 접촉각이 70° 내지 120°, 보다 구체적으로는 80° 내지 110°인 것일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 집전체의 양극활물질층과의 접착력은 우수하면서 계면저항은 낮은 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 부착강화층의 표면 거칠기(Ra)가 전술한 범위를 벗어나는 경우 집전체와 양극활물질층 간의 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 부착강화층은 상기 금속층 적어도 일면에 섬(island)으로 분포하고 있는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 부착강화층은 도트 형상을 갖는 것일 수 있으며 이때 도트 형상은 규칙적이거나 불규칙일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 부착강화층이 금속층 전면을 덮지 않고 섬 혹은 도트와 같은 패턴으로 구비되어 있음으로써 전도성 금속층 일부가 노출되고, 이에 접촉력이 우수하면서도 우수한 계면저항 특성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 부착강화층이 섬 혹은 도트와 같은 패턴이 아닌 전도성 금속층 전체를 덮는 경우 계면저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 부착강화층은 두께가 50 nm 이상 5000 nm 미만, 구체적으로는 100 nm 내지 3000 mm, 100 nm 내지 2000 nm, 200 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 이상 500 nm 미만일 수 있고, 이를 충족하는 경우 계면저항을 증가시키지 않으면서 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 또한, 부착강화층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 특히 200 nm 이상 500 nm 미만인 경우 표면 거칠기(Ra)가 전술한 범위를 충족하는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 부착강화층 두께가 상기 범위를 벗어나 너무 얇은 경우 접착력이 충분하지 않아 전도성 금속층과 양극 활물질층 간 탈리가 발생할 수 있고, 두께가 너무 두꺼운 경우 단위 부피당 전극용량이 감소되는 문제가 있다.
또한, 상기 전도성 금속층은 전도성이 높은 전도성 금속을 포함하고, 여기에서 상기 전도성 금속은 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전도성 금속층은 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더 및 도전재를 포함하되, 상기 불소계 고분자 바인더 및 도전재는 3:1 내지 1:2의 중량비, 구체적으로는 2.5:1 내지 1:2의 중량비 또는 2:1 내지 1:2의 중량비를 갖는 것일 수 있고, 이 경우 계면저항 특성이 보다 우수할 수 있다.
상기 불소계 고분자 바인더는 당업계에 통상적으로 알려진 불소계 고분자 바인더이면 제한하지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고, 분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 75:25 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고, 분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 75:25 내지 50:50의 중량비로 포함하며, 용융온도(Tm)가 100℃ 내지 170℃이고, 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 불소계 고분자 바인더가 이러한 조건의 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 경우 접착력이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 부착강화층은 수용성 바인더를 더 포함할 수 있고, 이 경우 보다 우수한 접촉력 확보에 유리할 수 있으며, 상기 수용성 바인더는 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 도전재는 계면저항을 낮추는 역할을 하는 것으로 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 포함할 수 있으나, 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
집전체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 집전체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 집전체의 제조방법은 용매, 불소계 고분자 바인더 및 도전재를 혼합하여 부착강화 슬러리를 제조하는 단계(S1); 및 전도성 금속 적어도 일면 상에 상기 부착강화 슬러리를 도포하고 건조하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 S1 단계에서 불소계 고분자 바인더 및 도전재는 3:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하는 것이고, 상기 단계 2에서 건조는 불소계 고분자 바인더의 융점보다 높은 온도에서 실시하는 것일 수 있다.
상기 S1 단계는 부착강화층을 형성시키기 위한 부착강화 슬러리를 제조하는 단계로, 용매, 불소계 고분자 바인더, 및 도전재를 혼합하여 수행할 수 있고, 필요에 따라 수용성 바인더를 더 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 불소계 고분자 바인더, 수용성 바인더 및 도전재는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 에틸알코올(ethylalcohol), 메틸알코올(methylalcohol), n-프로필 알코올(n-propyl alcohol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone, MIBK), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 예로, 상기 용매는 물일 수 있고, 필요에 따라 상기 용매 중 친수성인 용매를 물과 함께 사용할 수 있다. 이 경우, 건조가 보다 용이하게 이루어질 수 있고, 제조되는 부착강화층의 디이오도메탄 접촉각이 전술한 특정범위를 갖는데 보다 유리할 수 있으며, 이를 포함하는 양극의 리튬 이차전지 적용시 전해액에 대한 내용해성이 우수하여 전해액에 침지된 상태에서도 탈리발생이 현저히 억제될 수 있고, 양극 활물질층과의 접착력 및 계면저항이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 용매의 사용량은 불소계 고분자 바인더, 수용성 바인더 및 도전재를 용해 또는 분산시키고, 이후 집전체 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 여기에서, 상기 부착강화 슬러리의 점도는 400 cps 내지 700 cps, 구체적으로는 450 cps 내지 600 cps 또는 450 cps 내지 550 cps일 수 있으며, 이 경우 전도성 금속 상에 부착강화 슬러리가 균일한 두께로 용이하게 도포될 수 있고, 형성되는 부착강화층의 접착력 및 계면저항의 균형 있는 개선에 유리할 수 있다. 이때, 상기 점도는 25℃에서 측정하였다.
또한, 상기 불소계 고분자 바인더와 도전재는 3:1 내지 1:2의 중량비, 구체적으로는 2.5:1 내지 1:2의 중량비 또는 2:1 내지 1:2로 혼합하는 것일 수 있고 이 경우 형성되는 부착강화층의 표면 거칠기 및 디이오도메탄 접촉각이 전술한 조건을 충족하는데 유리할 수 있다.
다른 예로, 상기 불소계 고분자 바인더와 수용성 바인더는 20:1 내지 2:1의 중량비로 혼합하는 것일 수 있고, 이 경우 형성되는 부착강화층의 접착력 및 계면저항의 균형 있는 개선에 유리할 수 있다.
상기 S2 단계는 부착강화층을 포함하는 집전체를 제조하기 위한 단계로, 전도성 금속 적어도 일면 상에 상기에서 제조된 부착강화 슬러리를 도포하고 건조하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 도포는 통상적으로 알려진 전도성 금속 상에 슬러리를 도포하는 일반적인 방법으로 실시할 수 있으며, 예컨대 바코팅, 그라비아 코팅, 갭 코팅, 콤마코팅, 2-롤 리버스 코팅, 슬롯 다이코팅 등의 방법으로 실시할 수 있다. 이때, 상기 도포는 부착강화층이 전도성 금속 상에 균일하게 형성되도록 실시되되, 부착강화층이 전도성 금속 전체를 덮지 않고 전도성 금속의 일부가 노출되게 형성되도록 실시하는 것이며, 이는 상기 부착강화 슬러리 내 불소계 고분자 바인더 및 도전재가 입자형임으로써 섬(island) 형태로 도포되고, 결과로써 부착강화층이 도트 형상으로 형성되어 전도성 금속의 일부가 노출될 수 있는 것일 수 있다. 이에 따라, 집전체와 양극 활물질층 간의 적절한 계면저항 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 도포는 전술한 부착강화층 두께 범위가 되도록 적절한 양을 사용하여 실시할 수 있다.
다른 예로, 상기 도포는 전도성 금속 일면 면적 당(1 m2) 부착강화 슬러리 100 mg 내지 1100 mg의 로딩량으로 도포하는 것일 수 있다. 이 경우, 전술한 두께의 부착강화층을 용이하게 형성할 수 있으며, 상기 전도성 금속 전면에 적절한 양으로 균일하게 도포될 수 있고, 건조과정을 거쳐 전술한 범위의 표면 거칠기, 다이오도메탄 접촉각 및 최외표면에서의 원소 비율을 갖는 부착강화층을 얻는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 건조는 불소계 고분자 바인더의 융점보다 높은 온도에서 실시되는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 건조는 100℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서 실시되되, 상기 불소계 고분자 바인더의 융점보다 높은 온도에서 실시되는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 건조는 110℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서 실시되되, 불소계 고분자 바인더의 융점보다 높은 온도에서 1분 내지 5분 동안 실시하는 것일 수 있다. 이 경우, 건조과정에서 불소계 고분자 바인더가 용융되었다가 이후 건조 이후 온도가 내려감에 따라 고형화되어 전도성 금속 전체 표면에 전반적으로 분포하되, 도트 형상을 띄는 부착강화층으로 형성될 수 있고, 이에 제조되는 집전체에 있어서 전도성 금속 표면 전체가 부착강화층으로 덮이지 않고 일부 노출되어 양극에 적용시 전도성 금속과 양극 활물질층 간에 접착력은 개선되면서 낮은 계면저항 특성을 가질 수 있다.
양극
본 발명은 상기의 집전체를 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상기의 집전체; 및 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 부착강화층이 구비된 면에 구비되는 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질층은 리튬인산철 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 리튬인산철 산화물은 LiFePO4일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 통상적으로 알려진 건식 전극 제조방법으로 제조하는 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 양극은 상기 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 건식전극 필름을 위치시키고 압연하여 제조하는 것일 수 있고, 이때 상기 양극 활물질층 형성용 필름은 용매가 포함되지 않고, 상기의 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함할 수 있고, 필요에 따라 분산제, 첨가제, 수계 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 이러한 용매를 포함하지 않은 건식 전극 제조방법에 사용되는 상기의 필름은 프리스탠딩 건식전극 필름으로 불리며, 이러한 프리스탠딩 건신전극 필름은 국제공개공보 WO2019/103874호 및 WO2019/191397호에 기재된 바와 같은 통상적으로 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 '건식전극 필름'은 검출 가능한 가공용매, 가공용매의 잔류물 또는 가공용매의 불순물을 포함하지 않는 것으로, 습식전극 필름과는 달리 용매를 사용하지 않고 건식 제조방법으로 제조된 전극 필름을 의미하며, 상기 건식 제조방법은 전극 필름의 제조에 용매를 사용하지 않거나 실질적으로 사용하지 않는 공정을 의미한다. 즉, 용매를 이용한 슬러리로 제조되지 않고 건식 전극 활물질 및 건식 바인더의 혼합물을 이용하여 필름의 형태로 제조하는 공정을 의미한다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 음극은 전술한 양극에서와 같이 통상의 건식 전극 제조방법을 통해서 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 프로판 설톤(propane sultone, PS), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone, PRS), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, Esa), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile, HTCN), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 바이페닐(biphenyl, BP), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene, CHB), t-아밀 벤젠(tert-amyl benzene, TAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제나, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
(1) 집전체의 제조
바인더로서 고분자 A(비닐리덴플로라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP, VDF:HFP=3:1 중량비)(Solvey, 평균입경: 250 nm 구형입자, Tm=100℃, Mw=1,080,000 g/mol)와 도전재로서 덴카 카본블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 2:1의 중량비로 물에 분산시킨 후, 증점제로 Daicel 2200을 바인더 대비 1/5의 중량으로 투입하여 고형분 10 wt%의 수계 슬러리인 부착강화 슬러리를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양면에 상기 제조예에서 제조된 부착강화 슬러리를 Micro gravure coater를 사용하여 알루미늄 호일 면적당(1 m2) 503 mg이 되도록 도포한 후, 120℃에서 3분 동안 건조하여 알루미늄 호일 상에 부착강화층(평균두께 200 nm)을 형성시켰다.
(2) 양극의 제조
상기 부착강화층 상에 LiFe(PO4), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(Mw=630,000 g/mol)와 도전재로서 덴카 카본블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 96:2:2의 중량비로 혼합한 건식 양극 활물질 슬러리를 도포하고 140℃에서 10분동안 건조한 다음 압연하여 양극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
리튬 금속을 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 분리막(셀가드)를 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이를 코인모양으로 타발하고, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합용매(PC:EMC:EC=3:4:3)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 시험용 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 부착강화 슬러리를 Micro gravure coater를 사용하여 알루미늄 호일 면적당(1 m2) 632 mg이 되도록 도포를 실시하여 부착강화 슬러리를 Micro gravure coater를 사용하여 알루미늄 호일 면적당(1 m2) 632 mg이 되도록 도포를 실시하여 부착강화층(평균두께 300 nm)을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 집전체, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 부착강화 슬러리를 Micro gravure coater를 사용하여 알루미늄 호일 면적당(1 m2) 815 mg이 되도록 도포를 실시하여 부착강화층(평균두께 400 nm)을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 집전체, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 부착강화 슬러리 제조시에 고분자 A와 덴카 카본블랙을 10:1의 중량비로 물에 분산시키고, 부착강화 슬러리를 Micro gravure coater를 사용하여 알루미늄 호일 면적당(1 m2) 245 mg이 되도록 도포를 실시하여 부착강화층(평균두께 200 nm)을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 집전체, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 부착강화 슬러리 제조시에 고분자 A와 덴카 카본블랙을 1:3의 중량비로 물에 분산시키고, 부착강화 슬러리를 Micro gravure coater를 사용하여 알루미늄 호일 면적당(1 m2) 1122 mg이 되도록 도포를 실시하여 부착강화층(평균두께 500 nm)을 형성시킨 킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 집전체, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 집전체의 제조
바인더로서 고분자 B(비닐리덴플로라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP, VDF:HFP=3:1 중량비)(Solvey, Tm=168℃, Mw=880,000 g/mol)와 도전재로서 덴카 카본블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 2:1의 중량비로 물에 분산시켜 고형분 10 wt%의 수계 슬러리인 부착강화 슬러리를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양면에 상기 제조예에서 제조된 부착강화 슬러리를 Micro gravure coater를 사용하여 알루미늄 호일 면적당(1 m2) 429 mg이 되도록 도포한 후, 120℃에서 3분 동안 건조하여 알루미늄 호일 상에 부착강화층(평균두께 200 nm)을 형성시켰다.
(2) 양극 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에 있어서, 집전체로 상기 (1)에서 제조된 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 집전체의 부착강화층의 형태, 표면 거칠기 및 접촉각을 측정하고, 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 부착강화층의 형태
부착강화층이 형성된 각 집전체를 5×5 mm(가로×세로)로 잘라 시편을 준비하고, SEM(Scanning Electrom Microscope, JSM7610F, Jeol 社)를 이용하여 측정하였다. SEM 샘플 홀더 위에 카본테이프를 붙인 후 이 위에 부착강화층이 위를 향하도록 상기 시편을 위치시키고, 측정조건 WD(working distance) 8 mm, 5 kV, 20 mA으로하여 2000~10000배에서 입자가 잘 보이는 배율로 설정한 후 표면을 관찰하였다.
(2) 표면 거칠기(Ra, nm)
레이저 현미경(VK-X100k, Keyence社) 를 사용하여, 측정배율 ×150에서 부착강화층 표면에 초점을 맞춘 후 Auto measure 모드로 laser scanning을 진행하였으며, 측정규격은 JIS B0601:2001에 따라 설정하고, 계측영역은 전 면적(all areas)을 선택하여 전체 면적에 대한 Ra를 측정하였다. 샘플 측정위치는 이동해가며 부착강화층 표면 10 군데의 Ra를 측정하고, 결과는 이의 평균값으로 나타내었다.
(3) 디이오도메탄 접촉각
디이오도메탄 접촉각은 접촉각 분석기(KRUSS DSA100)와 전용 측정프로그램(ADVANCE Software)를 이용하여 측정 및 분석하였다. 구체적으로, 디이오도메탄 3 ㎕를 부착강화층 상에 방울 형태로 위치하도록 하고 지연시간 없이 10초 동안 1초 간격으로 부착강화층과 디이오도메탄이 이루는 각도를 측정하였다. 같은 방법으로 위치를 바꾸어 부착강화층과 디이오도메탄이 이루는 각도를 측정하였다. 총 5군데 위치에 대하여 접촉각을 측정하고 평균값으로 결과를 나타내었다. 한편, 측정은 오리엔테이션을 세실드롭(sessile drop)으로, 측정방식은 Ellipse(Tangent-1), 기준선을 수동기준선으로 설정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
표면 거칠기(Ra, nm) 119 252 522 82 610 278
접촉각(°) 98 103 105 95 82 69
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 집전체의 부착강화층은 알루미늄 호일 표면 전체에 분포하되 전체를 덮지 않는 섬(혹은 도트) 형태로 형성된 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm이고, 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 70° 내지 120°인 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 3은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm를 벗어나거나, 접촉각이 70° 내지 120°를 벗어나 본 발명에서 제시하는 특정범위의 표면 거칠기(Ra) 및 접촉각을 동시에 충족하지 못하였다.
실험예 2
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 양극의 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력과 계면저항을 측정하고, 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
(1) 접착력 측정
펀칭기를 이용하여 상기 각 양극을 2 cm×10 cm(폭×길이)로 타발하여 시편을 준비하였다. 글래스(glass)를 기판(base plate)(2.5 cm×7.5 cm×1 mm(폭×길이×두께)으로 사용하여 양면 테이프(3M社)를 상기 글래스에 붙인 후, 상기 시편을 평행하게 부착하였다. 이때 시편은 양면 테이프에 길이방향으로 6 cm만큼 부착하였으며, texture analyze 장비(LLOYD社)를 이용하여 기판과 90°를 유지하면서 접착력을 측정하였다.
(2) 내전해액 접착력 측정(젖음(wet) 접착력 측정)
Vacuum Drying Oven을 이용하여 상기 각 양극을 130℃에서 24시간 보관하여 수분을 제거하고, 알루미늄 파우치에 전해액과 함께 밀봉하였다. 70℃의 오븐에서 2주 동안 보관한 뒤 상기와 같은 방법으로 접착력을 측정하였다. 이때, 시편은 잔류 전해액을 제거하기 위해 DMC 세척액을 사용하여 상온에서 5분간 세척하고 완전히 건조(70℃, 10분)시킨 후 사용하였다.
(3) 계면저항 측정
펀칭기를 이용하여 상기 각 양극을 5 cm×5 cm(가로×세로)로 타발하여 시편을 준비하였다. MP 시험기(HIOKI社)를 이용하여 상기 시편(양극)의 두께와 알루미늄 호일의 두께, 그리고 집전체의 비저항값(2.82×10-6 Ωcm)을 각각 입력하고, 시편을 프로브가 내장된 팁 아래부분에 위치시키고 바를 내려 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
접착력(gf/2cm) 73.1 80.2 83.7 27.8 38.5 48.9
내전해액 접착력(gf/2cm) 108.6 98.7 107.1 NG 15.7 3.8
계면저항(Ωcm2) 0.42 0.22 0.21 0.28 0.59 0.54
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3이 비교예 1 내지 비교예 3 대비 현저히 우수한 접착력을 가지면서 동시에 감소된 계면저항을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 전해액에 침지한 후 측정한 내전해액 접착력의 경우에도 비교예 1 내지 비교예 3은 탈리되거나 급격히 감소된 접착력을 나타내는 반면 실시예 1 내지 실시예 3은 접착력이 전혀 저하되지 않고 현저히 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 전도성 금속층; 및
    상기 금속층 적어도 일면 상에 구비된 부착강화층을 포함하고,
    상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 90 nm 내지 600 nm이고, 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 70° 내지 120°인 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부착강화층은 표면 거칠기(Ra)가 100 nm 내지 550 nm인 것인 집전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부착강화층은 디이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 80° 내지 110°인 것인 것인 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부착강화층의 두께는 50 nm 이상 5000 nm 미만인 것인 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부착강화층은 도트 형상을 갖는 것인 집전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부착강화층은 불소계 고분자 바인더 및 도전재를 포함하는 것인 집전체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 또는 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)인 것인 집전체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)이고,
    분자 내 비닐리덴플로오라이드 단위와 헥사플로오로프로필렌 단위를 75:25 내지 50:50의 몰비로 포함하는 것인 집전체.
  9. 제1항의 집전체; 및
    양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 부착강화층이 구비된 면에 구비되는 것인 양극.
  10. 제9항에 따른 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020230005624A 2022-01-14 2023-01-13 부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 KR20230110208A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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