KR20200118767A - 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다. 이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.
그러나, 종래 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 고전압 영역에서 안정성이 확보되지 않아 고전압 전지에 적용하기에 한계가 있었으며, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우의 안정성 및 열적 안정성이 충분히 확보되지 않은 문제가 있었다.
한국공개특허 제2018-0118913호
본 발명은 고용량을 구현하는 동시에 고전압 영역에서 안정성이 확보되며, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우의 안전성 및 열정 안정성이 개선된 이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체; 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체 상에, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은 고용량을 구현하는 동시에 고전압 영역에서 안정성이 확보되며, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우의 안전성 및 열정 안정성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극의 열 안정성을 평가한 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극의 관통 테스트 평가 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 및 그 제조방법>
본 발명의 이차전지용 양극은 양극 집전체; 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함한다. 상기 제1 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M) 중 니켈(Ni)이 70몰% 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬을 제외한 전체 금속(M) 중 니켈(Ni)이 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하일 수 있다. 상기 제1 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 구체예로서, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2일 수 있다.
[화학식 1]
Lip1Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Mny1Ma z1O2
상기 식에서, Ma는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 0.9≤p1<1.1, 0<x1≤0.5, 0<y1≤0.5, 0≤z1≤0.1, 0.3≤x1+y1+z1<1이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 p1에 해당하는 함량, 즉 0.9≤p1<1.1로 포함될 수 있다. p1가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.1 이상이면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.05의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0<1-(x1+y1+z1)<0.7로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0<1-(x1+y1+z1)≤0.6로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.5으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.5로 포함될 수 있다. 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y1가 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Ma는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함한다. 상기 제2 리튬 복합 전이금속 산화물은 보다 바람직하게는 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.3 내지 1.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.4일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 리튬 복합 전이금속 산화물은 Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2, Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2, Li1.13Ni0.21Co0.21Mn0.45O2 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 층상구조의 NCM계 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질층 상에, Li/M가 상기 범위를 만족하는 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질층을 형성함으로써 고전압 영역에서도 우수한 열적 안정성을 확보할 수 있으며, 상부에 있는 리튬 과량의 NCM계 제2 리튬 복합 전이금속 산화물은 전도도가 느려 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우에도 과전류를 억제할 수 있어 안정성 확복에 유리할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 압연 후 두께가 30 내지 70㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질층의 압연 후 두께는 5 내지 20㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질 층 사이에 상기 제1 리튬 복합 전이금속 산화물 및 제2 리튬 복합 전이금속 산화물이 혼합된 혼합층이 더 형성될 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2 양극 활물질 층은 앞서 설명한 제1 및 제2 양극 활물질과 각각과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및상기 제1 양극 활물질층 상에, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 제1 양극 활물질층은 상기 제1 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 상기 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 상기 제1 양극 활물질층 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
이때, 상기 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅 후 완전 건조되기 전에 사기 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질 층 사이에 상기 제1 리튬 복합 전이금속 산화물 및 제2 리튬 복합 전이금속 산화물이 혼합된 혼합층을 형성할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
<리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 내장하는 전지 케이스; 및 상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질;을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 본 발명에 따라 전리튬화(pre-lithiation)된 양극과 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 양극 활물질로서 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 제2 양극 활물질로서 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 46O2 (Li/M=1.31), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 그 위에 상기 제조된 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 제2 양극 활물질층 형성용 조성물은 상기 제1 양극 활물질층 형성용 조성물이 완전히 건조되기 전에 도포하여 두 층간의 구분이 명확하지 않도록 하였으며, 제1 양극 활물질층의 두께가 60㎛, 제2 양극 활물질층의 두께가 10㎛가 되도록 양극을 제조하였다.
비교예 1
제1 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 제2 양극 활물질로서 Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2을 90:10의 중량비로 혼합하고, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2:2의 중량비(전체 양극활물질:도전재:바인더)로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
제1 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 제2 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0,2Mn0.3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 그 위에 상기 제조된 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 제2 양극 활물질층 형성용 조성물은 상기 제1 양극 활물질층 형성용 조성물이 완전히 건조되기 전에 도포하여 두 층간의 구분이 명확하지 않도록 하였으며, 제1 양극 활물질층의 두께가 60㎛, 제2 양극 활물질층의 두께가 10㎛가 되도록 양극을 제조하였다.
[실험예 1: 전극 저항 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극의 전극 저항을 측정하였다. 구체적으로, MP test기(KIKUSUI사 TOS5051)를 사용하여 압연 단면 전극을 5*5cm2으로 하여 전극 전체 저항, 전극 내부 저항 및 전극 표면 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
저항(mΩ·cm2)
전극 표면 저항 전극 내부 저항 전극 전체 저항
실시예1 54.47 32.893 87.363
비교예1 46.068 37.692 83.760
비교예2 34.143 39.472 73.615
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 비교예 1~2의 전극 전체 저항이 유사한 수준이나, 실시예 1이 다소 높고, 특히 전극 내부 저항은 낮은 반면 전극 표면 저항이 높은 것을 확인할 수 있다. 전극 표면 저항이 낮으면 통전되기 쉬워 발화 가능성이 높아지고, 안전성이 낮아지게 된다. 그러나, 실시예 1의 경우 전극 내부 저항은 낮은 반면 전극 표면 저항이 다소 높아 통전을 억제시키고 안전성을 향상시킬 수 있다.
[실험예 2: 열 안정성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극의 열 안정성을 평가하였다. 구체적으로, 각 양극을 동일한 무게로 충전 상태로 준비하여 TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry, EQC-0295)로 측정하였다. 측정 분위기는 진공 또는 He 분위기에서 50~600℃까지 승온하며 발생하는 산소의 양을 측정하여 열적 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1~2에 비하여 피크가 고온에서 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 특히 첫번째 피크가 비교예 1~2에 비하여 고온에서 나타나는 것을 확인할 수 있어, 열 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실험예 3: 관통 테스트]
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극을 각각 사용하고, 음극은 리튬 메탈을 사용하였다. 상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지에 대해 중국 GB/T 인증 조건과 동일하게 직경 5-8mm 금속체를 25±5mm/sec 속도로 강하하여 셀을 관통시켰을 때의 폭발 여부를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 2(실시예1), 도 3(비교예1), 도 4(비교예2)에 나타내었다.
폭발 여부
실시예1 폭발X, 이상없음
비교예1 관통 후 시간 지연이 일부 있으나 폭발
비교예2 관통 직후 폭발
상기 표 2 및 도 2~4를 참조하면, 본 발명에 따라 층상구조의 NCM계 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질층 상에, 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질층을 형성한 실시예 1의 경우, 관통 테스트 시 폭발이 발생하지 않았다. 그러나, 비교예 1~2의 경우 폭발이 발생하는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 양극 집전체;
    양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및
    상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M) 중 니켈(Ni)이 70몰% 이하인 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.3 내지 1.5인 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 전이금속 산화물은 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 46O2인 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질 층 사이에 상기 제1 리튬 복합 전이금속 산화물 및 제2 리튬 복합 전이금속 산화물이 혼합된 혼합층이 더 형성된 이차전지용 양극.
  6. 양극 집전체 상에, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 층상구조의 제1 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질층 상에, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 제2 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅 후 완전 건조되기 전에 상기 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질 층 사이에 상기 제1 리튬 복합 전이금속 산화물 및 제2 리튬 복합 전이금속 산화물이 혼합된 혼합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 제1항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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