KR20180118913A - 복수의 층상 구조의 양극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체의 일면 또는 양면에 복수의 양극 합제 코팅층이 형성된 구조의 이차전지용 양극으로서,
상기 양극 합제 코팅층은, 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 1 양극 합제층과, 동일한 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 2 양극 합제층으로 이루어지며,
상기 제 1 양극 합제층은 양극 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 제 2 양극 합제층은 제 1 양극 합제층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극에 대한 것이다.

Description

복수의 층상 구조의 양극 및 그 제조방법 {Cathode Electrode of Multi-layered Structure and Method of Preparing the Same}
본 발명은 복수의 층상 구조의 양극 및 그 제조방법에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지는, 양극 합제층이 양극 집전체에 도포되어 형성된 양극, 음극 합제층이 음극 집전체에 도포되어 형성된 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체가 전해액에 함침된 상태에서 전기화학적인 활성화 과정을 거친 후 용량이 발현된다.
한편, 전자기기의 다기능 소형화 추세에 따라 고용량의 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 바, 부피당 또는 중량당 에너지 밀도를 높이기 위한 경쟁이 가속화되면서 전극재에 대한 고용량 및 고밀도화를 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
이와 함께, 리튬 이온의 이동성이 높으면서 양극과 음극의 접촉을 완전히 차단할 수 있는 분리막에 대한 필요성도 증가하고 있는 바, 전지셀의 박막화로 인하여 분리막의 박막화도 중요한 연구 대상이 되고 있다.
이와 관련하여, 고밀도의 양극을 제조하기 위하여, 서로 입경이 다른 양극재들이 혼합된 바이모달 형태(Bi-modal type)의 양극재를 사용할 수 있는 바, 이와 같은 경우, 큰 입경의 양극재 사이에 소입경의 양극재가 채워질 수 있다. 이 때, 전극 합제층의 최외각 상부에는 대입경 양극재가 배치되게 되는 바, 양극재의 종류에 따른 입자의 강도 내지 탄성에 의해 뾰족한 뿔 형상과 같이 돌출된 부분이 생기게 된다.
그러나, 상기와 같은 돌출부에 의해 박막 분리막이 손상될 위험이 증가하게 되며, 이로 인하여 양극과 음극 간의 전기적, 물리적 접촉에 따른 단락 발생 및 발화 내지 폭발이 일어날 수 있다.
따라서, 고용량 및 소형화된 이차전지에 사용하기 위하여 입경의 크기가 다른 양극재들과 박막 분리막을 사용하더라도, 얇은 두께의 분리막이 손상되는 것을 방지할 수 있는 기술에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 1 양극 합제층 및 동일한 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 2 양극 합제층의 층상 구조로 구성된 양극을 사용하는 경우, 제 2 양극 합제층의 최외측 표면에 평탄면을 형성할 수 있으므로, 분리막이 손상되는 것을 방지할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 복수의 양극 합제 코팅층이 형성된 구조의 이차전지용 양극으로서, 상기 양극 합제 코팅층은, 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 1 양극 합제층과, 동일한 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 2 양극 합제층으로 이루어지며, 상기 제 1 양극 합제층은 양극 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 제 2 양극 합제층은 제 1 양극 합제층 상에 형성되어 있는 구조일 수 있다.
이와 같이, 고출력 고용량의 이차전지를 제조하기 위하여 평균 입경이 서로 다른 양극제를 사용하는 경우에는, 평균 입경이 큰 양극 활물질 입자가 양극 합제층의 표면부에 주로 분포함에 따라 양극 합제층의 표면에 굴곡이 생기게 되어 분리막이 손상되는 문제가 있었다. 또한, 전자기기의 소형화 및 박막화로 인하여 분리막의 두께가 얇아짐에 따라 분리막의 손상에 따른 전극들 간의 단락이 발생할 가능성이 매우 높아지고 있다.
이에, 본원의 발명과 같이 서로 다른 평균 입경을 갖는 제 1 양극 합제층 상에 서로 동일한 평균 입경을 갖는 제 2 양극 합제층이 형성되는 구조의 양극을 사용하는 경우, 동일한 평균 입경을 갖는 제 2 양극 합제층이 양극 합제층의 표면부에 위치하게 되므로, 종래에 대입경의 양극 활물질이 제 1 양극 합제층의 표면 상에 위치함에 따라 형성되는 돌출된 구조로 인하여 분리막이 손상되었던 문제점을 해결할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 양극 합제층은 고밀도 및 고용량의 양극을 제공하기 위하여 서로 다른 2종의 양극 합제로 이루어지는 경우라면, 상기 제 1 양극 합제층을 구성하는 양극 활물질들의 평균 입경의 범위 및 조성은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 제 1 양극 합제층에서 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들은 동일한 화학 조성으로 이루어질 수 있으며, 또는, 상기 제 1 양극 합제층에서 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들은 서로 다른 화학 조성으로 이루어질 수 있다.
상기 제 1 양극 합제층에 포함되는 양극 활물질들은 평균 입경이 서로 다른 양극 활물질들로 이루어지기 때문에, 동일한 입경을 갖는 양극 활물질들로만 구성되는 경우와 비교할 때, 전극밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있는 바, 고용량의 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들의 조성이 서로 다른 경우에는 적용되는 디바이스의 종류에 따라 필요한 특성을 갖는 양극 활물질들을 혼합하여 사용할 수 있으므로 디바이스의 다양성에 맞추어 선택적인 적용이 가능한 장점이 있다.
한편, 상기 제 1 양극 합제층에서 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들은 고밀도 및 고용량의 양극을 제조하기 위하여, 평균 입경 크기의 범위가 유사하거나 중복되지 않는 것이 바람직한 바, 예를 들어, 평균 입경이 1 μm 이상 내지 10 μm 미만인 제 1 양극 활물질 입자와, 평균 입경이 10 μm 이상 내지 30 μm 이하인 제 2 양극 활물질 입자의 혼합물일 수 있다. 따라서, 상기 제 1 양극 활물질 입자들은 제 2 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 위치할 수 있는 바, 고밀도의 양극 합제층을 제공할 수 있다.
상기 제 2 양극 합제층에서 양극 활물질 입자들은 평균 입경이 1 μm 이상 내지 30 μm 이하일 수 있는 바, 상기 제 1 양극 합제층을 구성하는 제 1 양극 활물질 입자 또는 제 2 양극 활물질 입자와 상응하는 크기로 이루어질 수 있으며, 제 1 양극 활물질 입자의 평균 입경 보다 크고 제 2 양극 활물질 입자의 평균 입경 보다 작을 수 있고, 또는 제 2 양극 활물질 입자의 평균 입경 보다 큰 평균 입경을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 양극 합제층의 양극 활물질 입자들과 제 1 양극 합제층의 양극 활물질 입자들은 화학 조성이 서로 다르게 구성될 수 있는 바, 구체적으로, 상기 제 1 양극 합제층을 구성하는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자와 제 2 양극 합제층을 구성하는 제 3 양극 활물질 입자는 서로 독립적으로 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Li1+xCo1-xO2 (1)
Li1+x(NiaCobMn1-a-b)1-xO2 (2)
Li1+x(NicCodAl1-c-d)1-x O2 (3)
상기 식에서, 상기 식에서, 0≤x≤0.2, 0.2≤a≤0.5, 0.4≤b≤0.7, 0.2≤c≤0.5, 0.4≤d≤0.7이다.
예를 들어, 상기 제 1 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 제 2 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 제 1 양극 활물질 입자로 선택되지 않은 나머지 화학식들에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 제 3 양극 활물질 입자는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자로 선택되지 않은 나머지 하나의 조성으로 이루어질 수 있다.
또는, 상기 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나로서 동일한 화학 조성을 가지며, 상기 제 3 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자로 선택되지 않은 나머지 화학식들에서 선택되는 조성으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질들의 조성이 다양하게 구성되는 경우에는 제조과정이 복잡해지고 제조비용도 상승하는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 양극 활물질들은 모두 동일한 조성으로 이루어질 수도 있다. 따라서, 상기 제 1 양극 활물질 입자와 제 2 양극 활물질 입자 및 제 3 양극 화합물 입자는 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나로서 동일한 화학 조성으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 양극을 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 양극의 제조방법은
(a) 양극 집전체 상에, 서로 다른 입경을 갖는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자를 포함하는 제 1 양극 합제층을 코팅하는 과정;
(b) 상기 제 1 양극 합제층 상에 제 3 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 코팅하는 과정; 및
(c) 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 압연하는 과정;
를 포함하도록 이루어질 수 있다.
이와 같이, 서로 다른 입경을 갖는 양극 활물질들로 구성되는 제 1 양극 합제층을 코팅한 후, 상기 제 1 양극 합제층 상에 제 3 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 코팅하는 경우, 제 1 양극 합제층의 표면에서 대입경 입자가 돌출되어 불균일한 표면이 형성되더라도, 상기 제 1 양극 합제층 상에 제 2 양극 합제층이 더 코팅되기 때문에 최외층 표면의 불균일성이 완화될 수 있다. 따라서, 불균일하나 표면에 의한 분리막의 손상을 방지할 수 있다.
상기 양극의 제조과정에서, 2층으로 코팅된 양극 합제층이 압연 과정에서 형태가 유지될 수 있도록 하기 위하여, 상기 과정(a)와 과정(b) 사이 및 과정(b)와 과정(c) 사이에 건조 과정을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 과정(a)와 과정(b) 사이에 제 1 양극 합제층을 코팅하는 과정을 더 포함하는 경우, 과도한 압연에 의해 전극 집전체가 손상될 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 양극 활물질 입자, 제 2 양극 활물질 입자 및 제 3 양극 활물질 입자는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물로 구성되고, 상기 제 1 양극 활물질 입자 내지 제 3 양극 활물질 입자를 구성하는 전이금속들은 서로 다른 종류로 이루어질 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자는 동일한 화학 조성의 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물로 구성되고, 상기 제 3 양극 활물질 입자를 구성하는 전이금속의 종류는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자의 종류와 다른 종류로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극활물질 입자들로 구성된 양극활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 μm의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등이 이에 포함될 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 μm이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 μm이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극은 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 1 양극 합제층 및 동일한 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 2 양극 합제층으로 구성된 층상 구조로 이루어 지는 바, 입자가 큰 양극 활물질 입자에 의해 표면 돌기 내지 요철 구조가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 얇은 분리막을 사용하더라도 양극 활물질의 거친 표면에 따른 분리막의 손상을 방지할 수 있다.
따라서, 분리막의 손상으로 인하여 양극과 음극이 접촉하게 됨에 따라 단락의 발생 또는 폭발 내지 발화가 일어날 수 있는 위험을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 입경이 각각 5 μm 및 20 μm이고 서로 다르고 동일한 조성으로 이루어진 2종의 리튬 코발트 산화물(LCO)을 양극 활물질로 사용하고, 도전재로서 천연흑연, 바인더로서 PVdF를 각각 90: 5: 5의 중량비로 용제인 NMP에 넣고 믹싱하여 제 1 양극 합제를 제조하였다.
평균 입경이 20 μm인 리튬 코발트 산화물(LCO)을 양극 활물질로 사용하고, 도전재로서 천연흑연, 바인더로서 PVdF를 각각 90: 5: 5의 중량비로 용제인 NMP에 넣고 믹싱하여 제 2 양극 합제를 제조하였다.
상기 제 1 양극 합제를 20 μm 두께의 알루미늄 호일에 60 μm 두께로 도포한 후 건조하고, 제 1 양극 합제층 상에 60 μm 두께로 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연 흑연, 도전재로서 Super-P, 바인더로서 PVdF를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 용제인 NMP에 넣고 믹싱하여 20 μm 두께의 구리 호일에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 두께가 12 μm인 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, EC : EMC = 1 : 2로 이루어지고 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
리튬 이차전지의 제조를 위하여 두께가 13 μm인 다공성 폴리에틸렌 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
리튬 이차전지의 제조를 위하여 두께가 14 μm인 다공성 폴리에틸렌 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
제 1 양극 합제를 20 μm 두께의 알루미늄 호일에 120 μm 두께로 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
제 1 양극 합제를 20 μm 두께의 알루미늄 호일에 120 μm 두께로 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
제 1 양극 합제를 20 μm 두께의 알루미늄 호일에 120 μm 두께로 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 75.0 V의 고전압을 인가하였을 때 누설되는 전류 값을 측정(0.5mA 이하)하여 양극 및 음극 간에 물리적인 접촉이 일어나는지 여부를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
테스트 전지 수 쇼트가 발생한 전지 수 쇼트 발생 비율(%)
실시예 1 9,051 108 1.2
실시예 2 2,987 27 0.9
실시예 3 3,028 24 0.8
비교예 1 157,369 4,500 2.9
비교예 2 3,842 84 2.2
비교예 3 3,255 59 1.8
비교예 1 내지 3은 입경이 서로 다른 LCO를 포함하는 제 1 양극 합제층으로만 이루어진 양극을 사용한 리튬 이차전지에 대한 결과이고, 실시예 1 내지 3은 입경이 서로 다른 LCO를 포함하는 제 1 양극 합제층과 상기 제 1 양극 합제층 상에 동일한 입경을 갖는 LCO를 포함하는 제 2 양극 합제층이 형성된 양극을 사용한 리튬 이차전지에 대한 결과이다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3은 모두 양극 합제층의 전체 두께를 동일하나, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3에 비해 쇼트 발생 비율이 약 40 % 이상 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 제조를 위해 사용된 분리막의 두께가 증가할수록 양극과 음극이 접촉할 가능성이 낮아지기 때문에 쇼트 발생 비율도 감소함을 알 수 있다.
따라서, 제 1 양극 합제층과 제 2 양극 합제층으로 이루어진 양극을 사용하는 경우에 더욱 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체의 일면 또는 양면에 복수의 양극 합제 코팅층이 형성된 구조의 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극 합제 코팅층은, 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 1 양극 합제층과, 동일한 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들로 구성된 제 2 양극 합제층으로 이루어지며,
    상기 제 1 양극 합제층은 양극 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 제 2 양극 합제층은 제 1 양극 합제층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층에서 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들은 동일한 화학 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층에서 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들은 서로 다른 화학 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층에서 서로 다른 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들은, 평균 입경이 1 μm 이상 내지 10 μm 미만인 제 1 양극 활물질 입자와, 평균 입경이 10 μm 이상 내지 30 μm 이하인 제 2 양극 활물질 입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 합제층에서 양극 활물질 입자들은 평균 입경이 1 μm 이상 내지 30 μm 이하인 것을 특징으로 하는 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 합제층의 양극 활물질 입자들과 제 1 양극 합제층의 양극 활물질 입자들은 화학 조성이 서로 다른 것을 특징으로 하는 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층을 구성하는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자와 제 2 양극 합제층을 구성하는 제 3 양극 활물질 입자는 서로 독립적으로 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양극:
    Li1+xCo1-xO2 (1)
    Li1+x(NiaCobMn1-a-b)1-xO2 (2)
    Li1+x(NicCodAl1-c-d)1-x O2 (3)
    상기 식에서, 상기 식에서, 0≤x≤0.2, 0.2≤a≤0.5, 0.4≤b≤0.7, 0.2≤c≤0.5, 0.4≤d≤0.7이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 제 2 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 제 1 양극 활물질 입자로 선택되지 않은 나머지 화학식들에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 제 3 양극 활물질 입자는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자로 선택되지 않은 나머지 하나인 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나로서 동일한 화학 조성을 가지며, 상기 제 3 양극 활물질 입자는 화학식 1 내지 3에서 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자로 선택되지 않은 나머지 화학식들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 양극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 양극 집전체 상에, 서로 다른 입경을 갖는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자를 포함하는 제 1 양극 합제층을 코팅하는 과정;
    (b) 상기 제 1 양극 합제층 상에 제 3 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 코팅하는 과정; 및
    (c) 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 압연하는 과정;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 과정(a)와 과정(b) 사이 및 과정(b)와 과정(c) 사이에 건조 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 입자, 제 2 양극 활물질 입자 및 제 3 양극 활물질 입자는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물로 구성되고;
    상기 제 1 양극 활물질 입자 내지 제 3 양극 활물질 입자를 구성하는 전이금속들은 서로 다른 종류로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자는 동일한 화학 조성의 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물로 구성되고;
    상기 제 3 양극 활물질 입자를 구성하는 전이금속의 종류는 제 1 양극 활물질 입자 및 제 2 양극 활물질 입자의 종류와 다른 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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