KR20170031452A - 음극 활물질 입자의 경도가 상이한 활물질층들을 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서, (a) 집전체의 적어도 일면에 제 1 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 1 슬러리를 도포하는 과정; 및 (b) 미건조 상태의 상기 제 1 슬러리 상에, 제 1 음극 활물질에 비해 경도(hardness)가 상대적으로 높은 제 2 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 2 슬러리를 도포하는 과정;을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질 입자의 경도가 상이한 활물질층들을 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법 {Method of Manufacturing Negative Electrode for Secondary Battery Comprising Active Material Layers Having Different Hardness of Negative Active Material}
본 발명은 음극 활물질 입자의 경도가 상이한 활물질층들을 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
이러한 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었다.
또한, 기존 스택형 전극조립체의 공정성을 향상시키고, 다양한 형태의 이차전지 수요를 충족시키기 위해, 전극과 분리막이 교대로 적층되어 접합(lamination)되어 있는 단위셀들을 적층한 구조의 라미네이션/스택형 전극조립체도 개발되었다.
한편, 이차전지의 전극은 집전체 상에 전극 활물질과 바인더 등을 포함하는 전극 코팅층이 형성되어 있는 구조이다. 이차전지의 충전과 방전 과정에서 전극 코팅층은 일정한 수축 및 팽창을 반복하게 되고, 이로 인해 집전체로부터 전극 코팅층의 일부가 탈리되는 현상이 발생한다.
집전체로부터 탈리된 전극 코팅층의 부분은 이차전지의 용량 감소 및 내부 저항을 증가시켜 이차전지의 전반적인 성능을 저하시킨다.
따라서, 집전체로부터 전극 코팅층의 탈리를 방지하기 위해서 이들 간의 점착력을 향상시키는 것이 필요하다. 하나의 예로서, 전극의 표면에 도전재와 바인더를 포함하는 프라이머 코팅층을 형성하고 프라이머 코팅층 상에 전극 코팅층을 형성하려는 시도가 있었다.
이러한 프라이머 코팅층을 포함하는 경우 전극 코팅층의 점착력은 확보할 수 있었지만, 프라이머 코팅층이 차지하는 부피로 인한 에너지 밀도 감소 등의 문제가 발생하였다,
따라서, 이차전지의 용량 저하를 방지하고, 집전체와 전극 코팅층의 점착력을 확보할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이차전지용 음극을 제조하는 방법이, 제 1 음극 활물질을 포함하는 제 1 코팅층 상에, 제 1 음극 활물질에 비해 경도가 상대적으로 높은 제 2 음극 활물질을 포함하는 제 2 코팅층을 형성하는 과정을 포함하는 경우, 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키고, 집전체와 전극 코팅층의 점착력을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극을 제조하는 방법은,
(a) 집전체의 적어도 일면에 제 1 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 1 슬러리를 도포하는 과정; 및
(b) 미건조 상태의 상기 제 1 슬러리 상에, 제 1 음극 활물질에 비해 경도(hardness)가 상대적으로 높은 제 2 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 2 슬러리를 도포하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법은 과정(b) 이후에 하기 과정(c) 및 (d)를 더 포함할 수 있다:
(c) 상기 집전체에 도포된 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 건조하여 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 형성하는 과정; 및
(d) 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 압연하는 과정.
프라이머 코팅층은 용량 향상에 기여하지 못하는 도전재를 포함하는데 반해, 상기 제 1 코팅층은 용량을 향상시키는 음극 활물질을 포함한다. 즉, 본 발명에 따라 음극을 제조하는 경우, 용량 향상에 기여하지 못하는 프라이머 코팅층을 상기 제 1 코팅층으로 대체하여, 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 코팅층에 상대적으로 경도가 낮은 제 1 음극 활물질을 포함시키는 경우 집전체와 제 1 코팅층의 점착력을 향상시킬 수 있고, 제 2 코팅층에 상대적으로 경도가 높은 제 2 음극 활물질을 포함시키는 경우 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으므로, 음극 활물질의 경도를 달리하여 음극 코팅층의 점착력과 에너지 밀도를 모두 향상시킬 수 있다.
상기 과정 (b)와 같이 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 도포하는 과정을 통해, 제 1 슬러리와 제 2 슬러리를 각각 건조할 필요 없이, 한번의 건조 공정만을 거치면 되므로, 제조 공정이 간소화될 수 있다.
더욱이, 미건조 상태의 상기 제 1 슬러리 상에 도포되는 제 2 슬러리는 계면에서 일부 혼합이 발생하여, 건조 후 제 1 코팅층과 제 2 코팅층 사이의 결합력이 더욱 증가될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 또 다른 이차전지용 음극을 제조하는 방법은,
(A) 집전체의 적어도 일면에 제 1 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 제 1 슬러리를 도포하고 건조하여 제 1 코팅층을 형성하는 과정; 및
(B) 상기 제 1 코팅층 상에, 제 1 음극 활물질에 비해 경도가 상대적으로 높은 제 2 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 2 슬러리를 도포하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 방법은 과정(B) 이후에 하기 과정(C)를 더 포함할 수 있다:
(C) 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 압연하는 과정.
상기 과정 (A) 및 (B)와 같이 제 1 코팅층을 형성한 후에 제 2 슬러리를 도포하는 경우, 제 2 슬러리의 균일한 도포가 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 음극 활물질의 경도는 제 1 음극 활물질의 경도 대비 1.01배 이상 내지 3배 이하의 범위일 수 있고, 상세하게는 1.2배 이상 내지 2배 이하일 수 있다. 1.01배 미만인 경우에는 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 어렵고, 3배 초과인 경우에는 제 1 코팅층과 집전체 사이에 충분한 점착력을 확보하기 어렵다
음극 활물질의 경도는 동일한 탭 밀도를 가지는 물질들의 분체 압축성을 측정하여 판단할 수 있다.
즉, 동일한 탭 밀도를 가지는 음극 활물질 입자들을 각각 가압하고, 가압 후의 부피 밀도(packing density)를 측정하여, 부피 밀도의 변화를 통해 입자의 경도 및 분체 압축성을 판단할 수 있다. 가압 후의 부피 밀도가 많이 증가하면 입자의 경도가 낮고 분체 압축성이 크다고 볼 수 있고, 가압 후의 부피 밀도가 조금 증가하면 입자의 경도가 높고 분체 압축성이 작다고 볼 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질은 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 1.8 g/cm3 이상 내지 2.3 g/cm3 이하일 수 있고, 상세하게는 1.9 g/cm3 이상 내지 2.1 g/cm3 이하일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 1.3 g/cm3 이상 내지 1.8 g/cm3 미만 일 수 있고, 상세하게는 1.5 g/cm3 이상 내지 1.7 g/cm3 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 각각 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
천연 흑연의 경우 바인더와 혼합 시 상대적으로 점착력의 감소가 적지만 용량이 상대적으로 작고, 인조 흑연의 경우 바인더와 혼합 시 상대적으로 점착력의 감소가 크지만 용량이 상대적으로 클 수 있다. 따라서, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 천연 흑연과 인조 흑연의 이러한 특성 차이를 고려하여 따라 적절히 선택할 수 있다.
상세하게는, 상기 제 1 음극 활물질은 집전체와의 점착력을 더욱 향상시키기 위한 천연 흑연일 수 있고, 상기 제 2 음극 활물질은 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위한 인조흑연일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 각각 코어-쉘 구조의 코팅 입자 또는 미코팅 입자일 수 있다.
상세하게는, 상기 제 1 음극 활물질은 미코팅 입자일 수 있고, 미코팅 입자의 경우 바인더와 혼합하여 집전체 상에 도포하고 압연 시, 집전체와의 점착력을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 코어-쉘 구조의 코팅 입자일 수 있고, 코어-쉘 구조를 통해, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, 이차전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 구조는 결정질의 흑연계 코어의 표면 상에 비정질계 탄소가 코팅되어 있는 구조일 수 있고, 상기 비정질계 탄소는 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비정질계 탄소는, 결정질의 흑연계 코어에 비정질계 탄소의 전구체를 코팅하고, 상기 전구체를 탄화하여 제조되며, 상기 전구체는 석탄계 피치(pitch), 석유계 피치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 피치, 및 타르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 제 2 코팅층의 두께는 제 1 코팅층의 두께에 비해 상대적으로 두꺼운 구조일 수 있다.
상기 제 1 코팅층은 집전체와의 점착력 확보를 위해 상대적으로 점착력이 높은 음극 활물질을 포함하는 것이 유리하고, 상기 제 2 코팅층은 상대적으로 용량이 높은 형상의 음극 활물질을 포함하는 것이 유리하다. 상대적으로 점착력이 높은 음극 활물질의 경우 용량이 다소 낮은 것이 일반적이므로, 제 1 코팅층은 제 2 코팅층에 비해 단위 부피 당 용량이 작을 수 있다. 따라서, 상기 제 2 코팅층을 제 1 코팅층에 비해 상대적으로 두껍게 구성하는 경우 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상세하게는, 상기 제 2 코팅층의 두께는 제 1 코팅층의 두께에 비해 1.5 배 내지 40 배의 범위일 수 있고, 1.5 배 미만인 경우에는 에너지 밀도 증가의 효과가 크지 않고, 40 배 초과인 경우에는 제 1 코팅층의 두께가 상대적으로 얇아져서 집전체와 충분한 접착력을 제공하기 어려울 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 제 1 코팅층의 두께는 10 ㎛ 이상 내지 80 ㎛ 미만인 구조일 수 있고, 상기 제 2 코팅층의 두께는 80 ㎛ 이상 내지 400 ㎛ 이하인 구조일 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더는, 친환경적이고 유해 성분의 배출이 적은, 수계 바인더일 수 있다.
이러한 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질의 표면에 친수성기가 상대적으로 적은 인조 흑연에 대해 충분한 점착력을 확보하기 어려울 수 있다. 따라서, 인조 흑연과 수계 바인더를 동시에 사용하는 음극의 경우에는 특히 집전체와의 점착력 확보가 중요하다.
상기 수계 바인더는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 아크릴계 바인더, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 음극에서 음극 활물질의 분산성을 향상시키기 위하여, 상기 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리는 각각 분산제를 더 포함할 수 있다.
이러한 분산제는, 음극 활물질의 분산성을 향상시키고, 점착력을 크게 저하시키지 않는 물질이면, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 셀롤로우즈 이온교환체 및 솔비탄 지방산 에스테르로 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 분산제는 음극 활물질 및 바인더의 전체 중량 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 0.5 중량부 미만인 경우에는 음극 활물질의 분산성을 확보하기 어렵고, 5 중량부 초과인 경우에는 음극 활물질의 상대적인 함량이 감소하여 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 집전체의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되어 있는 제 2 코팅층;을 포함하고 있고, 상기 제 2 코팅층에 포함되는 제 2 음극 활물질의 경도는 제 1 코팅층에 포함되는 제 1 음극 활물질의 경도에 비해 상대적으로 높을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 전극조립체를 제공하고, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공한다.
이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하며, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 앞서 설명한 것과 같이, 음극 집전체에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 분산제 및 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 201 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 상기 천연 흑연 및 인조 흑연 외에, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열의 필름일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.
상기 분리막은, 서로 동일한 물질로 이루어진 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지셀의 안전성, 에너지 밀도, 및 전반적인 성능에 따라서, 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있음은 물론이다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극을 제조하는 방법은, 제 1 음극 활물질을 포함하는 제 1 코팅층 상에, 제 1 음극 활물질에 비해 경도가 상대적으로 높은 제 2 음극 활물질을 포함하는 제 2 코팅층을 형성하는 과정을 포함하는 경우, 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키고, 집전체와 전극 코팅층의 점착력을 확보할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질로서 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 2.0 g/cm3인 미코팅 구조의 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 분산제로서 CMC-Na를 중량을 기준으로 96:2.5:1.5로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 1 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로서 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 1.6 g/cm3인 미코팅 구조의 흑연, 바인더로서 SBR, 및 분산제로서 CMC-Na를 중량을 기준으로 96:2.5:1.5로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 2 슬러리를 준비하였다.
두께가 10 ㎛인 구리 호일에 제 1 슬러리를 도포하고 건조하여 20 ㎛ 두께의 제 1 코팅층을 형성하고, 제 1 코팅층 상에 제 2 슬러리를 도포하고 건조하여, 80 ㎛ 두께의 제 2 코팅층을 형성하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 제 1 슬러리에 음극 활물질로서 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 2.0 g/cm3인 미코팅 구조의 흑연 대신, 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 1.6 g/cm3인 미코팅 구조의 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 제 1 슬러리에 음극 활물질로서 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 2.0 g/cm3인 미코팅 구조의 흑연 대신, 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 1.7 g/cm3인 코어-쉘 코팅 구조의 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 코어-쉘 코팅 구조의 흑연은 실시예 1의 제 1 슬러리의 미코팅 구조의 흑연 입자에 석유계 피치를 코팅하고, 탄화시켜 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서, 제 1 슬러리에 음극 활물질로서 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 2.0 g/cm3인 미코팅 구조의 흑연 대신, 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 1.5 g/cm3인 코어-쉘 코팅 구조의 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 코어-쉘 코팅 구조의 흑연은 비교예 1의 제 1 슬러리의 미코팅 구조의 흑연 입자에 석유계 피치를 코팅하고, 탄화시켜 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3으로부터 제조된 음극을 10 mm x 200 mm 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 시편 위에 음극의 박리력보다 강한 테이프를 접착시키고, 2kg 롤러 300 mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 밀착시켰다. TA(Texture Analyzer) 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 90도 박리하면서 구리 호일과 음극 코팅층 간의 박리력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
박리력(gf/10mm)
실시예 1 35.2
비교예 1 21.8
비교예 2 28.4
비교예 3 18.3
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1은 제 제 1 코팅층에 경도가 낮은 제 1 음극 활물질을 포함하여 박리력이 매우 큰 반면, 비교예 1은 상대적으로 경도가 높은 제 1 음극 활물질을 포함하여 박리력이 낮음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2를 참조하면, 코어-쉘 코팅 구조의 제 1 음극 활물질을 사용하는 경우에 비해 미코팅 구조의 제 1 음극 활물질을 사용하는 경우 박리력이 증가함을 알 수 있다. 이러한 사실은 비교예 1 과 비교예 3을 통해서도 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (26)

  1. 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 집전체의 적어도 일면에 제 1 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 1 슬러리를 도포하는 과정; 및
    (b) 미건조 상태의 상기 제 1 슬러리 상에, 제 1 음극 활물질에 비해 경도(hardness)가 상대적으로 높은 제 2 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 2 슬러리를 도포하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 과정(c) 및 (d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (c) 상기 집전체에 도포된 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 건조하여 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 형성하는 과정; 및
    (d) 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 압연하는 과정.
  3. 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
    (A) 집전체의 적어도 일면에 제 1 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 제 1 슬러리를 도포하고 건조하여 제 1 코팅층을 형성하는 과정; 및
    (B) 상기 제 1 코팅층 상에, 제 1 음극 활물질에 비해 경도가 상대적으로 높은 제 2 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 제 2 슬러리를 도포하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 하기 과정(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (C) 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 압연하는 과정.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 음극 활물질의 경도는 제 1 음극 활물질의 경도 대비 1.01배 이상 내지 3배 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질은 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도(packing density)가 1.8 g/cm3 이상 내지 2.3 g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 음극 활물질은 탭 밀도가 1.0 g/cm3일 때 40 Mpa로 가압한 부피 밀도가 1.3 g/cm3 이상 내지 1.8 g/cm3 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 각각 천연 흑연 또는 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질은 천연 흑연이고, 제 2 음극 활물질은 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 각각 코어-쉘 구조의 코팅 입자 또는 미코팅 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질은 미코팅 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 음극 활물질은 코어-쉘 구조의 코팅 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조는 결정질의 흑연계 코어의 표면 상에 비정질계 탄소가 코팅되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 비정질계 탄소는 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 비정질계 탄소는, 결정질의 흑연계 코어에 비정질계 탄소의 전구체를 코팅하고, 상기 전구체를 탄화하여 제조되며, 상기 전구체는 석탄계 피치(pitch), 석유계 피치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 피치, 및 타르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층의 두께는 제 1 코팅층의 두께에 비해 상대적으로 두꺼운 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층의 두께는 제 1 코팅층의 두께에 비해 1.5 배 내지 40 배의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 바인더는 수계 바인더인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 수계 바인더는 아크릴계 바인더, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리는 각각 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 음극은 집전체의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되어 있는 제 2 코팅층;을 포함하고 있고,
    상기 제 2 코팅층에 포함되는 제 2 음극 활물질의 경도는 제 1 코팅층에 포함되는 제 1 음극 활물질의 경도에 비해 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  23. 제 22항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  24. 제 23 항에 따른 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 제 24 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  26. 제 25 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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