KR20160032545A - 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질 슬러리 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 도전제, 바인더, 용매, 및 분산제를 포함하는 전극 활물질 슬러리로서, 상기 분산제는 이소시아네이트계 화합물, 및 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 전극 활물질 슬러리를 제공한다. 본 발명에 따른 전극 활물질 슬러리는 고농도의 도전제를 사용하더라도, 분산 개선을 통하여 면저항을 개선할 수 있다.

Description

분산제를 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질 슬러리 및 이를 이용한 리튬이차전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL SLURRY FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISE DISPERSANT AGENT AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 전극 슬러리와 이를 이용한 리튬이차전지에 대한 것이다.
각종 전자기기의 소형화 경량화 및 전기자동자 시장의 확대로 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
한편, 고에너지 밀도의 이차전지에서는, 활물질 슬러리에 포함되는 전극 활물질의 양을 증가시키기 위하여 첨가되는 도전제 및 바인더의 양을 제한한다. 도전제의 양이 증가되는 경우 바인더의 양을 증가시키게 되고, 이에 따라 상기 바인더는 전극에 도포된 후에 저항으로 작용하게 될 수 있다. 또한, 도포된 전극 내에서 도전제가 분산되지 않는경우, 도전성의 편차가 발생하게 되고, 이는 셀 간 성능의 불균일성을 초래하게 된다. 이러한 전지 성능의 불균일성은 다수의 전지들이 사용되는 중대형 디바이스에서 전지의 비정상적인 동작을 초래하여 많은 문제점을 야기시킨다.
이러한, 이차전지의 성능향상을 위해 폴리에틸렌옥사이드를 분산제로 사용한 시도가 있었다. 한국 특허 출원 공개 제2003-0021112호는 양극 활물질 표면을 도전제로 코팅할 경우에 분산제로 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 슬러리를 개시하고 있으며, 한국 특허 출원 공개 제 2004-0087656호의 경우, 측쇄에 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 고분자를 분산제로 사용하였으나, 전극 슬러리 전체 내에서의 도전제 분산을 증가시키는 효과의 인식 및 달성의 측면에서는 여전히 미진한 수준이었다.
본 발명은 도전제의 분산성이 개선된 전극 활물질 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극 활물질, 도전제, 바인더, 용매, 및 분산제를 포함하는 전극 활물질 슬러리로서, 상기 분산제는 5개 이상의 이소시아네이트계 화합물, 및 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
상기 다관능성 폴리 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있으며,
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서 상기 X는 1 내지 50의 정수이고, Y는 1 내지 50의 정수이다.)
상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, 상기 R1내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기이다.
또한 본 발명은, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것일 수 있으며, 이 때, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질 슬러리는 분산제로, 이소시아네이트계 화합물, 및 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 1종 이상의 혼합물을 포함함으로써, 고농도의 도전제를 사용하더라도, 분산 개선을 통하여 면저항을 개선할 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제 및 기술적 과제를 해결하기 위하여 이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 일 실시예에서 본발명은상기와같은과제를해결하기위한것으로서, 전극활물질, 도전제, 바인더, 용매, 및 분산제를 포함하는 전극 활물질 슬러리로서, 상기 분산제는 이소시아네이트계 화합물, 및 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따는 상기 전극 활물질은 양극 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4,LiFe1-xMnxPO4(0≤x<1,0≤y<1),LiNi1-x-yMnxCoyO2(0≤x<1,0≤y<1)또는 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Ma 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, x, y, z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자분율로서 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1임) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 전극 활물질 슬러리의 용매로서는 종래 공지의 양극활물질 슬러리에 이용되는 것이 가능하여, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극재 슬러리의 용매는 N-메틸 피롤리돈일 수 있다. 상기 용매는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 총 중량 대비 중량은 70 중량부 내지 80 중량부 일 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 상기 양극활물질, 도전제, 바인더의 총 중량 대비 1 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
일반적으로 전극 활물질 슬러리 내에서 도전성을 향상시키기 위하여, 고농도의 도전재를 이용하게 되는 경우, 활물질과 도전제의 결합, 및 집전체에 대한 결합력을 상승시키기 위하여, 도전재의 농도 상승에 따라 바인더의 투입량도 증가되어야 했었다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따른 분산제를 포함하는 경우, 고농도의 도전재를 이용하더라도, 추가적인 바인더의 투입 없이도, 분산성이 개선되고 전극 집전제와의 결합력이 효율적으로 유지되는 전극 활물질 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따는 분산제는 전극 활물질 슬러리 내에서, 도전제 표면의 -OH기와 친한(Phillic) 성질을 가져 균일한 분산 상태를 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기, 또는 다관능성 3차 폴리 아민화합물의 질소(N) 부분의 + charge가, 상기 도전제 표면의 -OH기와 결합한다. 여기서, 상기 다관능성 3차 폴리 아민화합물의 경우 질소 원자에 수소를 제외하고 결합되는 관능기의 수에 의하여 정의되는, 2차, 1차 아민의 경우에는 화합물의 반응성이 너무 커서, 도전재와의 결합 이외에 생성되는 이차 전지 내에서, 다른 화학적인 부반응을 일으킬 수 있다. 이러한 분산제의 화학적인 결합은, 상기 바인더 보다 도전제의 표면에 강하게 결합 함으로써, 도전제들이 활물질 슬러리 내에서 용이한 분산성을 가질 수 있도록 유도한다. 따라서, 상기 분산제에 의하여, 전극 활물질 슬러리 내에서 도전재는 용이하게 분산될 수 있고, 이에 따라 상기 전극 활물질 슬러리가 집전체 상에 도포된 후 건조시에도 도전제의 분산성 개선에 의하여, 슬러리가 편재화 되지 않고, 집전체와 접착 강도가 높은 전극을 얻을 수 있다.
상기 분산제는 이소시아네이트계 화합물, 및 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물일 수 있다.
상기 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
여기서 x는 1 내지 50의 정수이고, y는 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서는 상기 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물은 이하 화학식 1a로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
여기서, 상기 R1내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서는 화학식 2a로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00006
상기 분산제는 전극 활물질 슬러리 총 중량을 기준으로, 0.05 중량 % 내지 1 중량 %로 포함되는 것일 수 있다. 상기 분산제가 전극 활물질 슬러리 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우, 그 양이 미소하여 도전제의 표면에 결합할 수 있는 분산제의 수가 적어져 분산성 개선이 미비하고, 상기 상기 분산제가 전극 활물질 슬러리 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 포함되는 경우, 바인더 보다 높은 도전재와의 결합력에 의하여, 전극 집전체 상에 도포된 전극 활물질 슬러리의 바인딩이 약해질 수 있다.
상기 전극 활물질 슬러리에는 선택적으로 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
상기 전극활물질 슬러리의 제조방법은 특별히 한정되지 아니하고 공지의 전극활물질 슬러리의 제조방법을 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬이차전지를 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극활물질 및 도전제, 바인더, 충진제 등을 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
집전체 상에 도포한 후 건조는 60 ℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150℃에서 수행한다. 200℃ 보다 높은 온도에서는 상기 분산제가 분해될 수 있으므로 전지 성능 향상의 효과를 기대할 수가 없다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiClO4, Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N 및 Li(SO2F)2N등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<양극재 슬러리의 제조>
실시예 1
양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극활물질, 도전재, 바인더, 분산제 총 중량 대비 93중량%, 도전제로 super-p 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3.8 중량%, 분산제로서 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 0.2중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용매에 첨가하여 양극재 슬러리를 제조하였다.
실시예 2
양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극활물질, 도전재, 바인더, 분산제 총 중량 대비 93중량%, 도전제로 super-p 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3.8 중량%, 분산제로서 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 0.2중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용매에 첨가하여 양극재 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
상기 도전제로 super-p 1종 만을 3 중량% 투입하고 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
<전극의 제조>
상기 실시예 1로부터 제조된 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6를1 mole/ℓ 첨가한 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
<실험예>
상기 실시예 1, 2, 및 비교예에서 각각 제작된 전해액 주액 전의 양극판들을 프레스하여 1 cm 간격으로 재단한 뒤, 180 필 테스트(peel test)를 통하여 전극에의 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Peel strength
gf/cm		 Sheet resistance
mΩ/ □
실시예 1 84 2.52
실시예 2 150 3.15
비교예 2 70 5.55
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 분산제로서 화학식 2 내지 화확식 3의 화합물을는 이용한 실시예 1, 2의 전극 경우, 분산제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 적은 양의 바인더를 사용하더라도, 면저항이 낮으면서도, 우수한 접착력을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 전극 활물질, 도전제, 바인더, 용매, 및 분산제를 포함하는 전극 활물질 슬러리로서,
    상기 분산제는 이소시아네이트계 화합물, 및 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 전극 활물질 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 이차전지용 전극 활물질 슬러리.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (여기서 x는 1 내지 50의 정수이고, y는 1 내지 50의 정수이다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 이차전지용 전극 활물질 슬러리.
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (여기서, 상기 R1내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기이다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 3차 폴리 아민계 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것인 전극 활물질 슬러리.
    [화학식 1a]
    Figure pat00009

  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물인 것인 전극 활물질 슬러리.
    [화학식 2a]
    Figure pat00010

  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 전극 활물질 총 중량을 기준으로 0.05 중량 % 내지 1 중량 %로 포함되는 것인 전극 활물질 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것인 전극 활물질 슬러리.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 -xMnxPO4(0≤x<1,0≤y<1), LiNi1 -x-yMnxCoyO2(0≤x<1,0≤y<1) 또는 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Ma 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, x, y, z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자분율로서 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1임) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전극 활물질 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것인 전극 활물질 슬러리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전극 활물질 슬러리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전제는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 이차전지 양극재 슬러리.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전극 활물질 슬러리.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전극 활물질 슬러리.
  14. 청구항 1 내지 13항 중 어느 한 항 기재의 전극 활물질 슬러리를 전극에 도포하여 생성된 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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