KR101666384B1 - 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 리튬의 몰분율이 1 초과이고 니켈이 상대적으로 과량 함유되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 Li2MnO3 유사 구조(Li2MnO3-like structure)의 상(phase)이 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
Li1+aNibCocMn1-(a+b+c+d)MdO2-tAt (1)
상기 식에서,
0.05≤a≤0.2, 0.4≤b≤0.7, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.1, 0≤t<0.2;
M은 +2가 또는 +3가의 하나 이상의 금속이고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

Description

고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material for High Voltage Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 특정한 조성을 가진 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.
한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO2, LiMn2O4 이외에 리튬 망간 산화물을 과리튬화시킨 Li2MnO3이 있는데, Li2MnO3은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li2MnO3를 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 고용체 양극 활물질은 4.5 V의 고전압에서 Li과 O가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되지만, 고전압에서 전해액의 분해 및 가스 발생의 가능성이 높으며, 상기 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 같은 상대적으로 고가의 물질을 다량 사용하여야 하는 문제점이 있어서, 실제 실용화되지는 못하고 있다.
반면에, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있어, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 상기 니켈계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, 4.15V 이하의 작동전압에서는 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 4.3V 이상의 전압에서 구동할 경우에는 구조적 안정성이 취약하여 사이클 특성이 급격히 저하되는 등의 문제를 여전히 가지고 있다.
따라서, 고용량 특성을 발휘하면서도, 고전압에서의 구조적 안정성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이차전지용 양극 활물질이, 그 내부에 Li2MnO3 유사 구조(Li2MnO3-like structure)의 상(phase)이 존재하는 특정한 조성식의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 경우, 고용량 특성을 발휘하면서도, 고전압에서의 구조적 안정성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬의 몰분율이 1 초과이고 니켈이 상대적으로 과량 함유되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 Li2MnO3 유사 구조(Li2MnO3-like structure)의 상(phase)이 존재하는 것을 특징으로 한다.
Li1+aNibCocMn1-(a+b+c+d)MdO2-tAt (1)
상기 식에서,
0.05≤a≤0.2, 0.4≤b≤0.7, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.1, 0≤t<0.2;
M은 +2가 또는 +3가의 하나 이상의 금속이고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
일반적으로, 종래 Ni 고함량의 양극 활물질의 경우, 층상 결정 구조를 가지고 있어 MO층들 사이로 리튬이 삽입 또는 탈리되면서 충전과 방전을 수행하고, 따라서 충전 상태에서 가역적 리튬층으로부터 리튬이 탈리되면 MO층의 산소 원자들간 반발력에 의해 결정 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 이에 따라 충방전 반복에 의해 결정구조가 변화함으로써, 용량 및 사이클 특성이 급격히 감소되는 문제가 있다. 더욱이, 이는 이차전지가 4.3V 이상의 고전압에서 구동될 때 더욱 심각하다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 수행하여, Ni이 과량 포함되어 있으면서, 리튬의 몰분율이 1 초과인 양극 활물질은 기존의 Mn 함량이 높은 과리튬화된 양극 활물질, 예를 들어, Li2MnO3보다 용량이 클 뿐만 아니라, 4.3V 이상의 구간에서도 구조적 안정성을 유지하여, 리튬의 흡장 및 방출에 의해 결정구조가 붕괴되는 문제점을 방지할 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 산소 탈리에 의한 추가적인 붕괴가 일어나지 않게 되어 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 과량으로 함유함으로써, 작용에 대해 명확히 설명할 수는 없지만, Li2MnO3 유사 구조(Li2MnO3-like structure)의 상(phase)을 내부에 포함하게 되고, 상기 Li2MnO3 유사 구조(Li2MnO3-like structure)의 상(phase)은 양극의 전위가 4.4V 이상일 경우에 활성화되고 4.4V 이하의 전압에서는 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성에 기여하게 되므로, 4.3V 이상에서도 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량임과 동시에 높은 사이클 안정성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 상술한다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물은 Li을 과량으로 함유하는 바, 리튬의 몰분율이 1을 초과하는 범위에서 1.05 내지 1.2(0.05≤a≤0.2)일 수 있고, 상세하게는 1.05 내지 1.15(0.05≤a≤0.15)일 수 있다. 리튬의 함량이 1.05 미만인 경우에는 고전압에서 소망하는 정도의 구조적 안정성을 기대하기 어렵고, 반대로 1.2을 초과하는 경우에는 소망하는 용량을 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 활물질의 저항이 증가하여 출력특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni을 과량으로 포함하여 용량을 극대화시키는 것이 바람직한 바, 상기 Ni의 몰분율(b)는 0.4 내지 0.7 (0.4≤x≤0.7)일 수 있고, 상세하게는 0.45 내지 0.6(0.45≤x≤0.6)일 수 있다. 니켈의 함량이 0.4 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 0.7를 초과하는 경우에는 사이클 내에서 구조적 안정성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물의 Co의 몰분율(c)는 0.1 내지 0.4(0.1≤c≤0.4)일 수 있고, 상세하게는 0.2 내지 0.3(0.2≤c≤0.3)일 수 있다. 코발트의 함량이 0.1 미만인 경우에는 우수한 레이트 특성과, 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵고, 0.4를 초과하는 경우에는 코발트의 높은 함량으로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고, 가역 용량이 다소 감소하는 바, 바람직하지 않다.
마지막으로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 Mn의 몰분율(1-(a+b+c+d))은 상세하게는, 0.1 내지 0.2 (0.1≤1-(a+b+c+d)≤0.2)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은, 더 나아가, Ni, Mn, Co의 전이금속들 중 적어도 하나 이상이 소정량의 범위에서 +2가 또는 +3가의 하나 이상의 금속(M)으로 치환될 수 있고, 상기 금속은, 예를 들어, B, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, Cu, Fe, Ti, Y 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이와 같은 치환 금속의 함량은 가역 용량을 저하시키지 않으면서, 전지의 안전성, 용량 및 과충전 안정성을 증가시킬 수 있는 정도로 포함되어야 하는 바, 화학식 1에서 정의된 바와 같이 10% 이하(d≤0.1)로 포함될 수 있고, 상세하게는 5% 이하(d≤0.05)로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물에서 산소(O) 이온은 소정량의 범위에서 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있고, 상기 음이온은, 예를 들어, F, Cl, Br, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 양극 활물질의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온의 치환량이 너무 많으면(전체 음이온 대비 0.2 몰비 이상), 상기 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 음이온의 치환량은 전체 음이온 대비 0 내지 0.2 몰비이고, 더욱 상세하게는 0.01 내지 0.1 몰비인 범위이다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 만으로 구성될 수 있으며, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수 있다. 후자의 경우, 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직한 바, 본 발명에 따른 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이 때, 리튬 이차전지의 작동 전압은, 2.5V 내지 4.4V일 수 있다. 이는, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물이 4.3V 이상에서도 구조적 안정성을 유지함으로 인해 고전압에서 작동할 수 있음을 나타낸다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기의 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고용량 및 긴 사이클 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 특정한 조성식으로 표시되고, 그 내부에 Li2MnO3 유사 구조(Li2MnO3-like structure)의 상(phase)이 존재하는 리튬 전이금속 산화물을 포함함으로써, 고용량 특성을 발휘할 뿐만 아니라, 고전압에서도 구조적 안정성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질로서, Li1.1Ni0.45Co0.27Mn0.18O2를 도전재 및 바인더(PVdF)와 92 : 4 : 4의 비율(활물질 : 도전재 : 바인더, 중량비)로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전재(Super-P) 1.5 중량% 및 바인더(PVdF) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일과 구리 호일 상에 각각 코팅, 건조 및 압착하여 양극 및 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로서, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질로서, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
초기 충방전 특성
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들에 대해 전기 화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 0.1C의 인가전류와 2.5 ~ 4.4 V 영역에서 충방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 초기 충전 용량 (mAh/g) 초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 201 181
비교예 1 202 182
비교예 2 188 169
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 전지의 경우, 비교예 1의 전지에 비하여 초기 충방전 용량이 떨어지지 않는 반면, 비교예 2의 전지에 비해서는 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
수명 특성
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들에 대해, 45℃에서 1.0C의 전류로 50회 충방전 하여 수명 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
수명 특성
50th/1st 방전용량(%)
실시예 1 90
비교예 1 85
비교예 2 91
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 전지의 경우, 비교예 2의 전지와 수명 특성이 비슷한 반면, 비교예 1의 전지에 비해서는 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬의 몰분율이 1 초과이고 니켈이 상대적으로 과량 함유되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 Li2MnO3 유사 구조(Li2MnO3-like structure)의 상(phase)이 존재하며, 상기 Li2MnO3 유사 구조의 상은 Li2MnO3보다 용량이 크고, 4.3V 이상의 구간에서 구조적 안정성을 유지하여 양극의 전위가 4.4V 이하인 조건에서 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성에 기여하고 4.4V 이상인 조건에서 활성화되는 특성을 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    Li1+aNibCocMn1-(a+b+c+d)MdO2-tAt (1)
    상기 식에서,
    0.05≤a≤0.2, 0.4≤b≤0.7, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.1, 0≤t<0.2;
    M은 +2가 또는 +3가의 하나 이상의 금속이고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에서 Li의 몰분율(a)는 0.05≤a≤0.15 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에서 Ni의 몰분율(b)는 0.45≤b≤0.6 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에서 Co의 몰분율(c)는 0.2≤b≤0.3 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에서 Mn의 몰분율(1-(a+b+c+d))는 0.1≤ 1-(a+b+c+d)≤0.2 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 B, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, Cu, Fe, Ti, Y 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 F, Cl, Br 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 제 10 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제 12 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제 13 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 디바이스는 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전기 이륜차, 전기 골프 카트, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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