CN116535598B - 一种分散剂及其制备方法和在锂离子电池正极匀浆的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分散剂及其制备方法和在锂离子电池正极匀浆的应用，属于新材料技术领域。本发明的分散剂以等摩尔的联苯二甲酸，带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应0.5‑4小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯结构；然后将联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解后将该产物与混合溶剂按照质量比为1：1~1：5溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸，即可得到本发明的分散剂。该分散剂添加到锂离子电池正极匀浆中可以有效降低浆料粘度，改善流动性，增加浆料分散均匀性。

Description

一种分散剂及其制备方法和在锂离子电池正极匀浆的应用
技术领域
本发明新材料技术领域，具体涉及一种分散剂及其制备方法和在锂离子电池正极匀浆的应用。
背景技术
能量的存储与转换与电池息息相关。相比较于传统的镍镉，镍氢电池，锂离子电池由于高工作电压，高能量密度，循环性能好等优点，迎来了爆发式增长，无论在动力，储能还是数码领域，其都得到了广泛的应用。
目前，聚阴离子类材料如磷酸铁锂由于其安全稳定的优势，逐渐成为锂电池正极主材的主流，其正极极片加工方式通常是将主材与导电剂，粘结剂等混合在溶剂中，通过搅拌捏合等方式制成正极浆料。随后利用挤压或者转移涂布的设备将浆料涂覆在导电铝箔上，最后经过烘干以及辊压程序得到磷酸铁锂正极极片。
传统的三元材料或者粒径在微米级的磷酸铁锂材料，由于颗粒比较大，比较容易在浆料中分散均匀。但随着材料尺寸不断向纳米级发展，磷酸铁锂的粒径越来越小，比表面积越来越大，表面能越来越高，同时为了增加磷酸铁锂的导电性，纳米级的颗粒表面会进一步包碳，导致打浆正极浆料分散变得困难。而部分已经分散好的颗粒也更容易团聚，导致正极浆料粘度过高，分散不均匀，不方便存储且影响涂覆加工程序，无法得到适合组装电池的正极极片。
针对当前纳米级的磷酸铁锂浆料的分散，一种方案是通过降低浆料固含，以适配涂覆所需的粘度，但是这种方案需要消耗更多的溶剂如NMP以及烘干所需的时间等，成本大大增加且极片负载量变低，不利于电池能量密度的提升。第二种方案是通过增加如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等表面活性剂来辅助分散主材，但是PVP为代表的表面活性剂所需要的添加量高，且分子结构中的不饱和键不适配于正极高电压环境，容易在循环中导致极片副反应发生，破坏极片结构并导致电池性能迅速衰退。因此，在磷酸铁锂正极浆料分散过程中，迫切需要一种合适的分散剂，通过很少量的添加就能有效解决正极浆料分散问题。
发明内容
针对当前磷酸铁锂类正极浆料分散困难，高固含下浆料粘度过高，涂布效果差的问题，本发明提供一种分散剂及其制备方法和在锂离子电池正极匀浆的应用。通过少于0.4％的添加量，可以有效降低浆料粘度，改善流动性，增加浆料分散均匀性。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种分散剂，具有如下分子结构式：
其中，
R1表示H原子或者碳原子数为1-16的烷基或碳原子数为2-8个的烯基；
R2表示
中的一种，*表示键结的结构中的连接位点；
x，y，z各自独立表示1-20的整数，m，n为不超过10的整数且不为0。
作为优选的方式，R1表示碳原子数为2-5的烷基。
作为优选的方式，R2表示
作为优选的方式，x，y，z各自独立表示1-10的整数。
作为优选的方式，m，n为2-8的整数。
本发明中所述的烷基可以是支链结构也可以是直链结构。
本发明还提供一种上述分散剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1.制备中间体联苯二甲酸聚酯：以等摩尔的联苯二甲酸，带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应0.5-4小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯结构，反应过程如下：
步骤2.将步骤1得到的产物联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解，通入氮气形成惰性气氛，控温40-65℃，反应3-6小时后，用滴定法检测NCO是否反应完全；
步骤3.将步骤2的产物溶与混合溶剂按照质量比为质量比1：1～1：5溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸，即可得到本发明的分散剂，其中所述混合溶剂由质量比为2:1～5:1的正己烷和无水乙酸乙酯配制而成。
作为优选的方式，步骤2中，联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯与四氢呋喃的物质的量比为1:1:1：(6～15)
本发明的另一目的是提供一种上述的分散剂在锂离子电池正极匀浆的应用，将上述的分散剂添加到锂离子电池正极匀浆中，添加的量为正极匀浆中固体组分的0.1-5％。
有益效果：
1.本发明的分散剂能加速固体颗粒的分散，抑制主材的团聚，预防浆料的二次沉降或絮凝，降低浆料粘度，进而可以提升浆料固含，改善涂覆加工窗口，最终实现极片高负载。
2.本发明的分散剂在使用过程中不需要适配特殊匀浆工艺或设备，在现有的匀浆方案基础上按照一定配比加入本发明分散剂即可达到降粘改善分散的效果，无需额外工艺成本的投入。
3.本发明的分散剂适配场景广，对市面上多种型号的主材、导电剂、粘结剂均有显著的分散效果。
附图说明：
图1为应用例1-5和对比例6对应的新鲜浆料流变曲线和24小时静置后的流变曲线；
图2为应用例7-11和对比例12对应的新鲜浆料流变曲线和24小时静置后的流变曲线；
图3为应用例13-17和对比例18对应的新鲜浆料流变曲线和24小时静置后的流变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例的分散剂，具有如下分子结构式A1：
本实施例的分散剂，采用如下步骤制得：
步骤1.制备中间体联苯二甲酸聚酯：以等摩尔的联苯二甲酸，带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，本实施例中的带有嵌段共聚物结构的甘油醇类采用如下的结构式：
以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应1小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯，反应过程如下：
步骤2.将步骤1得到的产物联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解，通入氮气形成惰性气氛，控温60℃，反应3小时后，用滴定法检测NCO是否反应完全，本实施例中的二异氰酸酯采用本实施例中的聚乙二醇采用反应过程如下：
步骤3.将步骤2的产物溶与混合溶剂按照质量比为质量比1：2溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸，即可得到本实施例的分散剂，其中所述混合溶剂由质量比为3:1的正己烷和无水乙酸乙酯配制而成。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的分散剂，具有如下分子结构式A2：
本实施例的分散剂，采用如下步骤制得：
步骤1.制备中间体联苯二甲酸聚酯：以等摩尔的联苯二甲酸，带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，本实施例中的带有嵌段共聚物结构的甘油醇类采用如下的结构式：
以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应0.5小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯结构，反应过程如下：
步骤2.将步骤1得到的产物联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解，通入氮气形成惰性气氛，控温65℃，反应3小时后，用滴定法检测NCO是否反应完全，本实施例中的二异氰酸酯采用本实施例中的聚乙二醇采用反应过程如下：
步骤3.将步骤2的产物溶与混合溶剂按照质量比为质量比1：2溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸，即可得到本发明的分散剂，其中所述混合溶剂由质量比为3:1的正己烷和无水乙酸乙酯配制而成。
其他同实施例1。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的分散剂，具有如下分子结构式A3：
本实施例的分散剂，采用如下步骤制得：
步骤1.制备中间体联苯二甲酸聚酯：以等摩尔的联苯二甲酸，带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，本实施例中的带有嵌段共聚物结构的甘油醇类采用如下的结构式：
以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应4小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯结构，反应过程如下：
步骤2.将步骤1得到的产物联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解，通入氮气形成惰性气氛，控温40℃，反应3小时后，用滴定法检测NCO是否反应完全，本实施例中的二异氰酸酯采用本实施例中的聚乙二醇采用反应过程如下：
步骤3.将步骤2的产物溶与混合溶剂按照质量比为质量比1：2溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸，即可得到本发明的分散剂，其中所述混合溶剂由质量比为3:1的正己烷和无水乙酸乙酯配制而成。
其他同实施例1。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的分散剂，具有如下分子结构式A4：
本实施例的分散剂，采用如下步骤制得：
步骤1.制备中间体联苯二甲酸聚酯：以等摩尔的联苯二甲酸，带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，本实施例中的带有嵌段共聚物结构的甘油醇类采用如下的结构式：
以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应2小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯结构，反应过程如下：
步骤2.将步骤1得到的产物联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解，通入氮气形成惰性气氛，控温55℃，反应4小时后，用滴定法检测NCO是否反应完全，本实施例中的二异氰酸酯采用本实施例中的聚乙二醇采用反应过程如下：
步骤3.将步骤2的产物溶与混合溶剂按照质量比为质量比1：2溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸，即可得到本发明的分散剂，其中所述混合溶剂由质量比为3:1的正己烷和无水乙酸乙酯配制而成。
其他同实施例1。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的分散剂，具有如下分子结构式A5：
本实施例的分散剂，采用如下步骤制得：
步骤1.制备中间体联苯二甲酸聚酯：以等摩尔的联苯二甲酸，带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，本实施例中的带有嵌段共聚物结构的甘油醇类采用如下的结构式：
以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应4小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯结构，反应过程如下：
步骤2.将步骤1得到的产物联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解，通入氮气形成惰性气氛，控温65℃，反应6小时后，用滴定法检测NCO是否反应完全，本实施例中的二异氰酸酯采用本实施例中的聚乙二醇采用反应过程如下：
步骤3.将步骤2的产物溶与混合溶剂按照质量比为质量比1：2溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸，即可得到本发明的分散剂，其中所述混合溶剂由质量比为3:1的正己烷和无水乙酸乙酯配制而成。
其他同实施例1。
应用组1：
将以上实施例中得到的分散剂应用于湿法匀浆磷酸铁锂中的效果测试：
将实施例1～实施例5中制备的分散剂添A1～A5加到锂离子电池正极浆料中。所述正极浆料中还包括正极主材、导电剂、粘结剂和有机溶剂，正极浆料制备过程如下：
步骤S11.将粘结剂和有机溶剂球磨均匀，得到稳定的胶液B；
步骤S12.将实施例1～实施例5中制备的分散剂添A1～A5加入到步骤S11中得到的胶液B中，并继续球磨0.5小时，分别得到胶液B1～B5，同时取一份空白样胶液B记为B6；
步骤S13.将导电剂分别加入到胶液B1-B6中，并继续球磨0.5小时，得到导电剂浆料C1-C6；
步骤S14.将正极活性材料粉末加入到导电浆料C1-C6中，并继续球磨1小时，随后过滤得到D1-D6，分别记为应用例1、应用例2、应用例3、应用例4、应用例5、对比例1。
本应用方案中，各原料的配比为，正极活性材料粉末：粘结剂：导电剂：分散剂＝96.8：2：1：0.2；对比例1中，正极活性材料粉末为97份，分散剂为0份；正极活性材料粉末为磷酸铁锂，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为碳纳米管，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，控制浆料固含稳定在60％。
分别取刚刚过滤好的浆料和静置24小时后的浆料测试，使用安东帕MCR 102e的流变仪测试，通过剪切速率的变化，观察浆料的流变曲线，测试结果见图1。
由图1中的数据可以看出，加入实施例A1-A5分散剂得到的D1-D5，相较于空白组D6，在同等固含下，其新鲜浆料的粘度降低，证明了本发明的分散剂能有效分散磷酸铁锂浆料，降低流变曲线，改善加工性能；在24小时后，D1-D5依然保持良好的流动性，表明本发明的分散剂对抑制正极浆料粘度反弹，抗沉降上具有优异的效果。
将D1-D6浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干45分钟，得到正极极片，利用原能BER2500极片电阻仪测量极片电阻并记录涂布后极片开裂情况。
结果如表1：
由表1中数据可以看出，相较于空白对照组，应用例1-5加入本发明分散剂后，24小时浆料稳定性更好，极片平整度更高，且极片电阻更低，说明分散剂对正极浆料分散更均匀，导电剂形成更均匀的导电通路，使得极片电阻降低，且极片表面平整，进一步证明本发明的分散剂对于正极浆料具有良好的分散效果。
应用组2：
将实施例1～实施例5中得到的分散剂应用于湿法匀浆磷酸锰铁锂中的效果测试：
步骤S21.将粘结剂和有机溶剂球磨均匀，得到稳定的胶液B；
步骤S22.将实施例1～实施例5得到的分散剂A1-A5分别加入到步骤S21中得到的胶液B中，并继续球磨0.5小时，得到胶液B7-B11和空白样B12；
步骤S23.将导电剂分别加入到胶液B7-B12中，并继续球磨0.5小时，得到导电剂浆料C7-C12；
步骤S24.将正极活性材料粉末加入到导电浆料中，并继续球磨1小时，随后过滤得到D7-D12，分别记为应用例7、应用例8、应用例9、应用例10、应用例11、对比例12。
本应用方案中，各原料的配比为，正极活性材料粉末：粘结剂：导电剂：分散剂＝92：2：1：5；空白样中，正极活性材料粉末为97份，分散剂为0份；正极活性材料粉末为磷酸锰铁锂，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为碳纳米管，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，控制浆料固含稳定在60％。
分别取刚刚过滤好的浆料和静置24小时后的浆料测试，使用安东帕MCR 102e的流变仪测试，通过剪切速率的变化，观察浆料的流变曲线，测试结果见图2。
由图2中的数据可以看出，加入实施例A1-A5分散剂得到的浆料D7-D11，相较于对照空白组浆料D12，在同等固含下，其新鲜浆料的粘度降低，证明了本发明的分散剂能有效分散磷酸锰铁锂浆料，降低流变曲线，改善加工性能；在24小时后，D7-D11依然保持良好的流动性，表明本发明的分散剂对抑制正极浆料粘度反弹，抗沉降上具有优异的效果。
将D7-D12浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干45分钟，得到正极极片，利用原能BER2500极片电阻仪测量极片电阻并记录涂布后极片开裂情况。
结果如表2：
由表2中数据可以看出，在磷酸锰铁锂体系中，本发明的分散剂依然可以发挥作用，均能起到降低粘度，抑制絮凝的分散效果且保持极片平整无裂痕。
应用例3：
将实施例1～实施例5中得到的分散剂应用于干匀浆磷酸铁锂中的效果：
步骤S31.将粘结剂、导电剂和正极活性物质进行干混，得到均匀混合的固体粉料；
步骤S32.在上述粉料中加入部分有机溶剂和将实施例1～实施例5得到的分散剂A1-A5，搅拌均匀得到浆料B13-B17以及不加分散剂的空白组B18；
步骤S33.在步骤S32的基础上，加入剩余的有机溶剂，搅拌均匀，得到C13-C18；
随后过滤得到正极浆料D13-D18，分别记为应用例13、应用例14、应用例15、应用例16、应用例17、对比例18。
本应用方案中，各原料的配比为，正极活性材料粉末：粘结剂：导电剂：分散剂＝96.9：2：1：0.1；空白样中，正极活性材料粉末为97份，分散剂为0份；正极活性材料粉末为磷酸锰铁锂，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为碳纳米管，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，控制浆料固含稳定在60％。
分别取刚刚过滤好的浆料和静置24小时后的浆料测试，使用安东帕MCR 102e的流变仪测试，通过剪切速率的变化，观察浆料的流变曲线，测试结果见图3。
由图3中的数据可以看出，本发明的分散剂在干法体系下依然能有效分散磷酸铁锂浆料，降低流变曲线，改善加工性能；在24小时后，依然保持良好的流动性，进一步本发明的分散剂对抑制正极浆料粘度反弹，抗沉降上具有优异的效果。
将浆料D1-D5涂布于铝箔上，在120℃下烘干45分钟，得到正极极片，利用原能BER2500极片电阻仪测量极片电阻并记录涂布后极片开裂情况。
结果如表3：
样品 24小时浆料稳定性 极片电阻Ω·cm 极片状态
实施组13 无凝胶 2.454 平整无裂痕
实施组14 无凝胶 2.558 平整无裂痕
实施组15 无凝胶 2.821 平整无裂痕
实施组16 无凝胶 2.709 平整无裂痕
实施组17 无凝胶 2.430 平整无裂痕
对照组18(空白) 无凝胶但过于黏稠 4.534 细微裂痕
由表3中数据可以看出，干法磷酸锰铁锂体系中，本发明的分散剂依然可以发挥作用，均能起到降低粘度，抑制絮凝的分散效果，同时极片表面平整无裂痕。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种分散剂，其特征在于，该分散剂具有如下分子结构式：
其中，
R2表示 中的一种，*表示键结的结构中的连接位点；
x，y，z各自独立表示1-20的整数，m，n为不超过10的整数且不为0；
R1表示碳原子数为2-5的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种分散剂，其特征在于，R2表示
3.根据权利要求1所述的一种分散剂，其特征在于，x，y，z各自独立表示1-10的整数。
4.根据权利要求1所述的一种分散剂，其特征在于，m，n为2-8的整数。
5.根据权利要求1所述的一种分散剂，其特征在于，所述的烷基是支链结构或者是直链结构。
6.一种权利要求1-5之一所述分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1.制备中间体联苯二甲酸聚酯：以等摩尔的联苯二甲酸、带有嵌段共聚物结构的甘油醇类为原料，以三氧化二锑为催化剂，磷酸作为稳定剂，在160℃搅拌条件下反应0.5-4小时发生脱水缩合，生成联苯二甲酸聚酯结构，反应过程如下：
步骤2.将步骤1得到的产物联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯等摩尔的量在四氢呋喃中充分溶解，通入氮气形成惰性气氛，控温40-65℃，反应3-6小时后，用滴定法检测NCO是否反应完全；
步骤3.将步骤2的产物溶于混合溶剂中，过柱分离并85℃旋蒸即可得所述分散剂，其中步骤2的产物与混合溶剂的质量比为1：1～1：5，所述混合溶剂由质量比为2:1～5:1的正己烷和无水乙酸乙酯配制而成。
7.根据权利要求6所述分散剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，联苯二甲酸聚酯、聚乙二醇、二异氰酸酯与四氢呋喃的物质的量比为1:1:1：(6～15)。
8.一种权利要求1-5之一所述分散剂在锂离子电池正极匀浆的应用，将所述的分散剂添加到锂离子电池正极匀浆中，添加的量为正极匀浆中固体组分的0.1-5％。
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