CN111511801A

CN111511801A - 高分子量芳族多元醇聚酯的组合物与合成

Info

Publication number: CN111511801A
Application number: CN201880080845.2A
Authority: CN
Inventors: T·V·阿朗索; C·M·艾尔斯; S·M·霍伊尔斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-08-07
Also published as: EA202091138A1; BR112020009491A2; WO2019099403A1; US20200339743A1

Abstract

本发明提供聚酯脱乳剂和合成所述聚酯脱乳剂的方法，所述方法包含使多元醇和芳族二酸的混合物反应的步骤，所述芳族二酸在反应过程期间无需升华或降解而溶解于所述多元醇中。

Description

高分子量芳族多元醇聚酯的组合物与合成

技术领域

本发明大体上涉及芳族多元醇聚酯脱乳剂的合成。更具体地，本发明涉及一种通过在反应过程期间无需升华或降解而使高分子量、低羟基值的多元醇与溶解于所述多元醇中的酸源反应从而合成芳族多元醇聚酯脱乳剂的方法。因为所述方法使多元醇的升华或降解降到最低，所以来自所述反应的芳族多元醇聚酯脱乳剂的产率优选地大于80％，更优选地大于90％，且最优选地大于95％。

背景技术

脱乳剂或乳胶分解剂是一类用于分离乳液的化学品，例如分离油中的水。脱乳剂常用于原油加工中，原油通常与大量盐水一起生成。在精炼之前，必须从所述原油中去除所述水(和盐)。如果不去除大部分的水和盐，则在精炼过程中可能会出现严重的腐蚀问题。

在原油应用中，将脱乳剂添加到油/水乳液中且其移动到油/水界面，在油/水界面处，所述脱乳剂会使所述刚性膜破裂或削弱所述刚性膜，并增强小水滴的聚结。使用脱乳剂进行的最优乳胶分解需要为给定乳液适当选择化学品、足够量的所述化学品、将所述化学品充分混合于所述乳液中、以及在分离器中的足以沉降小水滴的滞留时间。额外步骤可包含添加热量、电网和/或聚结剂以促进或完全分解所述乳液。

脱乳方法在本领域中已知。例如，WO 2006068702 A2公开了一种利用脱乳剂进行的原油处理方法，所述脱乳剂是通过使用己二酸和对甲苯磺酸作为催化剂来将聚(四氢呋喃)和聚烷撑二醇缩聚而合成。将反应物在大约170℃的温度下用氮气连续地净化。通过瓶试法评估了脱乳的性能，相比于现有的商业产品所述脱乳显示出优良的性能。具体地，发现所公开的脱乳剂样品具有1.9-4.0之间的取样研磨残余乳液值和5.0-36.0的游离水值。还发现所述样品在60分钟的时间段内具有40ml的水滴值。

另外，芳族多元醇聚酯的合成在现有技术中是已知的。美国公开专利申请案第2004/0059011A1号和美国专利第5,360,900号公开了一种通过多元醇前驱体而合成芳族多元醇聚酯的方法，其分成两步。在第一步中，将组分加热到约190℃的温度。然后停止加热，此时观察到最少量的水净化。在第二步中，施加真空2至5个小时，以从系统中去除所有的残余水，这继而增加了所述反应的转化率。最后，将催化剂加入所述反应中以避免水解。

US2013/0184366 A1还公开了通过利用氮气的持续流动而无需真空来合成芳族多元醇聚酯的替代方法。氮浴从混合物中去除了可蒸馏副产物，但是其也可能导致如MEG和DEG的低分子量二醇的缺失。在所述反应期间主要通过对所述反应产物进行取样并测量酸值来监测转化率。酸性基团在生成酯基的反应期间被连续消耗，并且寻求低酸度以提高已合成产物在更长时期内的稳定性。

尽管在本领域中有多种合成脱乳剂的方法，但是仍然需要合成与已知的脱乳剂相比成本较低但能提供优良的水滴性能并使残余的(或未分解的)乳液降到最低的脱乳剂。此外，需要一种合成芳族多元醇聚酯脱乳剂的方法，所述方法在所述反应过程期间，特别是当所述反应在高温下进行时，不会导致反应物的升华或降解。

发明内容

本发明公开了通过如芳族二酸的酸源与预先存在的多元醇嵌段共聚物脱乳剂的缩聚反应来合成新颖芳族多元醇聚酯脱乳剂。在某些优选的方法中，也可以使用催化剂。因为所述方法使多元醇的升华或降解降到最小，所以来自反应的脱乳剂的产率优选地大于80％，更优选地大于90％，且最优选地大于95％。

本发明方法的关键特征是发现当与原始的聚乙二醇相比时，合成的芳族多元醇聚酯脱乳剂显示出增强的原油脱乳性能，自所述原始的聚乙二醇合成所述芳族多元醇聚酯脱乳剂。例如，确定300ppm和400ppm浓度的所要求保护的脱乳剂各自具有大约为0的取样研磨残余乳液值、和为6和4的游离水值，这优于现有技术中已知的方法。此外，还发现所述样品在60分钟的时间段内具有50ml的水滴值，这也优于现有技术中已知的方法。芳族多元醇聚酯还是低成本的。

另外，与现有技术中已知的方法不同，发现可以通过使低羟基值、高分子量多元醇(如DEMTROL^TM系列的脱乳剂)与可溶解于所述多元醇中的合适的芳族二酸反应来合成芳族多元醇聚酯脱乳剂，使得在所述反应过程期间发生最少的升华或降解、或不发生升华或降解。即使在高温下进行所述反应，也会观察到这些结果。

一种合成本发明脱乳剂的优选方法涉及使相对于芳族二酸过量摩尔的聚乙二醇反应，最优选地使相对于1摩尔芳族二酸5摩尔的聚乙二醇反应。优选的酸性组分是羧酸和羧酸酐，包含邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸，最优选地是间苯二甲酸。也可利用基于金属的催化剂，优选如乙酰丙酮酸钛(商品名Tyzor AA 105)和丁基锡酸(商品名FASCAT 9100)的催化剂。

通过从反应环境中取样并通过滴定法测量随时间而变的酸度来评估所公开的反应的动力学。随着反应的进行，酸基与羟基反应并生成酯键。随着所述酸基的消耗，所述反应推进并且酸度以指数速率降低。

本发明的方法引起脱乳剂的合成，所述脱乳剂结合了具有芳香性、支化作用以及高分子量分布的烷氧基化聚合物的特征，与已知的脱乳剂相比，其产生了优良的水滴性能并使残余的(或未分解的)乳液降到最少。

附图说明

图1描绘了所公开的新颖脱乳剂的合成反应；

图2描绘了用于生产所公开的新颖脱乳剂的装置；和

图3是描绘与DEMTROL 1040脱乳剂相比，所公开的新颖脱乳剂随时间变化的水滴的图表。

具体实施方式

本发明公开了一种通过使高分子量、低羟基数的多元醇与芳族二酸反应来合成脱乳剂的方法，其中即使所述反应在高温(例如200℃至270℃之间)下进行，所述芳族二酸也可以在反应过程期间无需升华或降解而溶解于所述多元醇中。所述方法还可并入催化剂。因为所述方法使多元醇的升华或降解降到最少，所以来自所述反应的脱乳剂的产率优选地大于80％，更优选地大于90％，且最优选地大于95％。

多元醇

所述反应的第一成分-多元醇-是具有多个可供用于有机反应的羟基官能团的聚合物。单体多元醇(如甘油、季戊四醇、乙二醇和蔗糖)通常用作聚合多元醇的起点。这些材料通常与环氧丙烷或环氧乙烷反应产生聚合多元醇。

聚合多元醇通常是聚醚或聚酯。聚醚多元醇是通过在存在催化剂的情况下使得像环氧乙烷或环氧丙烷的环氧化物与多功能引发剂反应来制备，所述催化剂常为如氢氧化钾的强碱或如六氰基钴酸锌-叔丁醇错合物的双金属氰化物催化剂。相反，聚酯是通过二醇和二羧酸(或其衍生物)的缩合或逐步增长的聚合而形成，例如通过二甘醇与邻苯二甲酸反应。

一种子类别的聚醚称为聚二醇。聚二醇是聚醚二醇，且包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、和聚亚烷基二醇。其中，聚亚烷基二醇(PAG)是用于要求保护的发明的优选多元醇，因为其价格便宜并且具有多个促进交联的官能团。PAG通常通过使如甘油、单丙二醇、和单乙二醇或具有通式R(OH)₂的其他二醇的引发剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应而合成。还可并入环氧丁烷，以及催化剂。

PAG的示例化学结构如下所示：

其中R₁是具有以下化学式的环氧乙烷(EO)基团：

R₂是具有以下化学式的环氧丙烷(PO)基团：

m是EO的量，且n是PO的量。如上所示，所述示例PAG具有三个官能团。

由于在PAG合成反应中EO和PO的量可以变化，因此所合成的PAG产物的结构也随之变化。PAG的常见变体包含EO的均聚物、PO的均聚物、EO/PO的嵌段共聚物、和EO/PO的反向嵌段共聚物。PAG也可以是线性或支化的。可以通过使用由山梨糖醇、蔗糖和其他具有高羟基官能度的引发剂引发的聚二醇来生成分支。考虑到这些变化的结构，PAG可针对广泛范围的分子量、黏度和功能性能而设计。

对于所公开的发明，优选的EO的wt.％在官能团的5wt.％至100wt.％之间，且PO相对应的wt.％在官能团的95wt.％至0wt.％之间。更优选地，EO的wt.％在官能团的10wt.％至90wt.％之间，且PO相对应的wt.％在官能团的90wt.％至10wt.％之间。最后，EO的wt.％在官能团的20wt.％至80wt.％之间，且PO相对应的wt.％在官能团的80wt.％至20wt.％之间。PAG的分子量应在200g/mol至10,000g/mol，优选地约1,000g/mol至5,000g/mol，并且最优选地1,500g/mol至2,500g/mol的范围内。

除了PAG之外，其他产生具有2、3或更多个官能团的聚醚的聚合多元醇也可用于合成所公开的新颖脱乳剂。

芳族二酸

芳族二酸包括两个酸性官能团以及至少一个芳族烃。已确定适用于要求保护的发明的芳族二酸应含有至少2个附接于至少一个苯环的羧酸或有机酸酐基团。此外，官能度大于或等于3个官能团的芳族羧酸为优选的。

满足这些要求的一类二酸称为芳族二羧酸。这一类的成员包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。其中，间苯二甲酸是所公开的发明优选的芳族二酸，因为其显示出经聚亚烷基二醇溶解的优良溶解性和用于酯化的较快动力学。间苯二甲酸的化学结构如下：

催化剂

如上所述，所公开的发明还可包含括催化剂。催化剂通过改变反应机理来加快化学反应的反应速率。通常，所述催化剂是可再生的和/或自身不受所述反应影响。确定基于金属的催化剂在所公开的发明中是最有效的，优选乙酰丙酮酸钛(商品名

AA105)，和丁基锡酸(商品名

9100)，且最优选

9100。

AA 105具有以下化学结构：

而

9100的化学结构如下：

脱乳剂合成

脱乳剂通常由酸催化的酚醛树脂、碱催化的酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺、多元胺、二环氧化物、多元醇和/或树枝状大分子的反应合成。脱乳剂通常用环氧乙烷的聚合链以及醇、乙氧基化酚、乙氧基化醇和胺、乙氧基化树脂、乙氧基化壬基酚、多元醇和磺酸盐的聚丙烯氧化物来配制。特别地，环氧乙烷的添加提高了水溶性，而环氧丙烷的添加降低了水溶性。

影响原油中脱乳剂性能的因素包含温度、pH/酸度、所脱乳的原油类型、卤水/盐水的组成以及液滴的大小和分布。温度升高导致乳液稳定性降低，因此需要较低剂量的脱乳剂。pH也会影响脱乳剂的性能。通常，碱性pH会促进水包油乳液，而酸性pH会产生油包水乳液。因此，较高的pH有助于使油包水乳液不稳定。

在图1中描绘了PAG和间苯二甲酸之间所要求保护的反应流程的实例，其中R₁是EO，R₂是PO，m是EO的量，且n是PO的量。此反应的优选化学计量比是2摩尔的聚亚烷基二醇对1摩尔的间苯二甲酸。但是，发现用聚亚烷基二醇使间苯二甲酸溶解最优化的最优选比率是5摩尔的聚亚烷基二醇对1摩尔的间苯二甲酸。取决于所述PAG前驱体的组成，所得脱乳剂可具有EO/PO嵌段，包括EO的均聚物、PO的均聚物、EO/PO的嵌段共聚物、EO/PO的反向嵌段共聚物或嵌段类型的混合物。所述脱乳剂的EO/PO嵌段也可以是线性或支化的，并且优选的是支化的。所合成的脱乳剂的所述分子量在约200g/mol至约100,000g/mol的范围内。

另外，并且如上所述，用于所述芳族多元醇聚酯反应的试剂可以是除PAG以外的聚合多元醇和除间苯二甲酸以外的芳族二酸。由这一反应合成的芳族多元醇聚酯脱乳剂的通用化学式如下：

其中R₁为EO、PO或其混合物；R₂为PO、EO或其混合物；R₃为具有(x+1)个官能团的多元醇；R₄是芳族烃；m≥1；n≥0；x≥0；且y≥1。

在图2中描绘了用于产生示例芳族多元醇聚酯脱乳剂的反应系统。在第一步中，将间苯二甲酸和PAG一起载入反应器5中并且加热到约100℃-150℃，优选约120℃。反应器5中的温度由温度控制器11控制。另外，在温度控制器11出现故障的情况下，可以使用过温控制器16来提供冗余。在加热的同时，通过混合器4在反应器5中搅拌间苯二甲酸和PAG。一旦反应器5中达到所需温度，就将催化剂(优选

AA105或

9100)添加到反应器5中，并继续通过混合器4进行搅拌。所述催化剂的浓度优选地为间苯二甲酸和PAG的初始混合物的约0.01wt.％至0.1wt.％，更优选地0.03wt.％。

在完成添加所述催化剂后，将所述混合物维持在约100℃-150℃，优选大约120℃，并搅拌约45-75分钟，优选约60分钟，以使得所述组分充分混溶。一旦完成，反应器5中的温度升高到约200℃-235℃，优选约235℃。通过自动滴定器测量酸值来监测反应进程。当限制性反应物(即芳族二酸)的转化率高于约90％时，优选地高于约95％时，认为所述反应已完成，导致酸值(mg KOH/g)减小了超过约89％，优选地超过约94％。

在反应过程期间，通过氮气源17供应的氮气从系统中净化排出的水，所述氮气在反应器5和鼓泡通入至反应器5的氮气源18的上方流动，所述氮气的流动由压力调节器1控制。然后将废氮气转移至冷凝器13，所述冷凝器通过冷却器12冷却，并且将所述排出的水和/或污染物收集于净化收集器容器14中。通过监测N₂鼓泡器15确认氮气的持续流动。

使用方法

反应完成后，可将脱乳剂用作原油乳胶分解剂。在所要求保护的方法的一个实施例中，从井中提取原油并将其传送至脱水设备。取决于提取方法(例如注水)，可以将所述原油与盐水混合。可替代地，原油可天然包含水。在任一种情形下，都必须先去除原油中的水，然后才能进行进一步的加工。

当所述原油通过所述脱水设备来取得进展时，将其暴露于芳族多元醇聚酯脱乳剂中，优选地呈溶解态且优选地在高温下。脱乳剂的使用量为0.0001％至5％(1-50,000ppm)，优选0.0005％至2％(5-20,000ppm)，更优选0.0008％至1％(8-10,000ppm)，并且最优选0.001至0.1wt.％聚合物(10-1000ppm)，与所用乳液的油馏份有关。一旦脱乳完成，分离出的干油就从所述脱水设备中去除并可将其传送以供进一步的精炼。

所述脱乳剂的功效可以通过将原油样品暴露于如脱乳玻璃制品的反应腔室中的脱乳剂中来确定。大约60分钟后，处理后的原油将分离为底部水层、中间乳液层(即油/水界面)和顶部油层。去除所述乳液层的样品(称为“取样馏分”)，将其置于离心管(优选ASTM审批通过的锥形离心管)中，并用如煤油的起始溶剂来处理。摇动所述管以均匀分布所述起始溶剂后，将所述管离心约10分钟。一旦离心完成，则去除分离的水并且对其测量(下文称为“游离水”、“W”或“水1”)。一旦此举完成，则将滴落的滴剂(Tetrolite F46)添加到剩余的乳液中，并对所述乳液进行第二次离心。在所述第二次离心完成之后，去除第二次分离的水体积(下文称为“水2”)。

使用“水1”和“水2”测量值，根据以下等式计算底部沉降物(B.S.)，即未分解的乳液：

B.S.＝(水2-水1)x2

除“取样馏分”外，脱乳剂的功效还可以通过获得“复合馏分”来测量，所述“复合馏分”可以通过用脱乳剂再次处理原油60分钟且接着人工地从所述脱乳玻璃制品中去除所有分离出的水来获得。然后根据与取样馏分相同的步骤去除所述原油的样品并对其进行离心，而获得B.S.和W的测量值。

通过测量由所要求保护的脱乳剂来处理的原油，确定所要求保护的脱乳剂提供了优良的水滴性能并使残余的(或未分解的)乳液降到最少。

工作实例

以下实例说明了本发明的各种代表性属性，但决不应理解为限制性的。

使用875.12克的聚亚烷基二醇EO/PO共聚物(组成中具有40重量％的EO(商品名DEMTROL^TM1040))、11.64克的间苯二甲酸和0.27克的

AA 105来制备高分子量的芳族多元醇聚酯。在室温下将所述酸和所述聚亚烷基二醇混合在一起，并进行N₂鼓泡以去除反应烧瓶中的所有空气。将温度提高到120℃并使用漏斗将所述催化剂加入所述反应器中。在添加催化剂之后，增加N₂流动以避免进一步的氧化。在30分钟的均质化后，将所述温度设定为235℃。当温度达到所需水平时，在所述冷凝器处可观察到一些水。当温度稳定在235℃时，每小时收集5ml的样品。在冷却所述样品后，根据DOWM 100387-TE95A进行酸值测量。需要使初始酸度降低约95％以实现所需的转化率。

通过酸值滴定法来监测所述反应。所观察到的结果在以下表I中详述。

表I

酸度降低了96.3％，表明间苯二甲酸(限制性试剂)的最优转化率。

使用结合紫外线(UV)、折射率(RI)检测器和傅里叶转换红外光谱(FTIR)的凝胶渗透色谱(GPC)，可以最终表征所产生的材料。所述分子量的分布显示出所形成的3个峰。第一和最高分子量峰显示出最终产物的5.3％的组成，其中Mn等于15334Da且Mw等于15830Da。确定第二个峰为23.6％的最终组成，其中Mn等于9092Da且Mw等于9284Da。低分子量的最后一个峰是未反应的聚乙二醇，具有71.1％的最终组成，其Mn等于3767Da且Mw等于4314Da。因为聚乙二醇在这一系统中过量，所以其在最终混合物中产生了具有30％的多元醇聚酯和70％的未反应的聚乙二醇的系统。通过使用240nm下的UV吸收，可识别聚合主链中包含间苯二甲酸。

所述芳族多元醇聚酯的功效是通过测量随时间变化的从原油乳液中分离的水量以及所述油的排出量来确定的。为此，将100mL原油乳液填充于脱乳玻璃制品(锥形的、有刻度的玻璃瓶)中。所述乳液的含水量为50％。在每个玻璃制品中，用微型滴管略微在所述油乳液的表面下方添加规定量的脱乳剂。通过强烈摇晃将所述脱乳剂混入所述乳液中。之后，将脱乳玻璃制品置于适温为80℃的浴中，并观察水分离。

在乳液分解60分钟后，从脱乳玻璃制品的油/水界面中取得油的样品(取样馏分)并根据ASTM D 96确定含水量。首先，将样品稀释于煤油中，并使用审批通过的ASTM锥形离心管对其离心10分钟。离心完成后，去除分离出的水的体积，并测量游离水或“水1”。接下来，添加滴落的滴剂(Tetrolite F46)并将样品离心10分钟，之后去除分离的水体积并测量“水2”。

根据以下等式计算底部沉积物(B.S.)：

B.S.＝(水2-水1)x2

单独地，还获得并离心了脱乳油样品，其中先将水手动地排出(复合馏分)。从这些样品中也获得了B.S.和W值。

将剂量为100ppm至400ppm的新颖芳族多元醇聚酯脱乳剂(下文称为“DEMTROL1040聚酯”)与相同剂量的标准脱乳剂(在此实例中为DEMTROL1040)进行比较。测量了各种脱乳剂随时间而变的水滴并将其描绘于表II和图3中。

表II

此外，测量了各种脱乳剂的取样和复合研磨的BS和W值，并在表III中进行了描述。

表III

如以上表和图所示，与常规DEMTROL^TM1040相比，新颖脱乳剂(即DEMTROL^TM1040的芳族聚酯)在所评估的所有剂量中显示出水滴落更快。与常规技术相比，新颖脱乳剂的残余乳液在300ppm和400ppm处几乎为零，并且处理之后存在的游离水的含量也降到最低。

尽管已经参照以上说明书和附图中所公开的优选实施例对本发明进行了描述，但是在不脱离本发明的情况下，更多关于本发明的实施例是可能的。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书来限制。

Claims

1.一种合成聚酯脱乳剂的方法，所述方法包括以下步骤：

使多元醇和芳族二酸的混合物反应；

其中所述芳族二酸在反应过程期间无需升华或降解而溶解于所述多元醇中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇是聚亚烷基二醇。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚亚烷基二醇的EO的wt.％在官能团的5wt.％至100wt.％之间，并且所述聚亚烷基二醇的PO相对应的wt.％为官能团的95wt.％至0wt.％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述使多元醇和芳族二酸的混合物反应的步骤还包括使所述混合物与催化剂反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂选自由以下组成的组：乙酰丙酮酸钛和丁基锡酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其中聚亚烷基二醇的分子量为约200g/mol至10,000g/mol。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族二酸选自由以下组成的组：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。

8.根据权利要求2所述的方法，其中所述芳族二酸是间苯二甲酸。

9.根据权利要求7所述的方法，其中使所述聚亚烷基二醇与所述间苯二甲酸以2摩尔的所述聚亚烷基二醇对1摩尔的所述间苯二甲酸的化学计量比来反应。

10.根据权利要求7所述的方法，其中使所述聚亚烷基二醇与所述间苯二甲酸以5摩尔的所述聚亚烷基二醇对1摩尔的所述间苯二甲酸的化学计量比来反应。

11.根据权利要求1或4所述的方法，还包括步骤：

用气态氮浴净化所述混合物；

将所述混合物加热至120℃历时60分钟；

获得所述混合物的酸值；

将所述混合物加热至235℃；

监测所述混合物的所述酸值；和

一旦所述混合物的所述酸值降低了约89％-97％，优选约94％-97％，则将所述混合物从加热中移开。

12.一种聚酯脱乳剂，其具有化学式：

13.根据权利要求12所述的聚酯脱乳剂，其中所述聚酯脱乳剂的化学式为：

其中R₁为EO、PO或其混合物；R₂为PO、EO或其混合物；m≥1；并且n≥0。

14.根据权利要求13所述的聚酯脱乳剂，其中：

R₁为EO；

R₂为PO；并且

其中：所述聚亚烷基二醇的EO的wt.％在官能团的5wt.％至100wt.％之间且所述聚亚烷基二醇的PO相对应的wt.％为官能团的95wt.％至0wt.％。

15.根据权利要求13所述的聚酯脱乳剂，其中所述脱乳剂的分子量在约200g/mol至约100,000g/mol之间。