CN104508001A

CN104508001A - 聚酯和聚氨基甲酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN104508001A
Application number: CN201380037330.1A
Authority: CN
Inventors: 宇都宫贤; 井泽雄辅; 小西范和; 田中幸太; 松园真一郎; 铃木隆行; 迈克尔·查普斯; M·伯克; 沃伦·克拉克
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Genomatica Inc
Current assignee: Genomatica Inc
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-06-03
Also published as: BR112014030555A2; AU2017203214B2; SG11201408096SA; AU2017203214A1; AU2013272716A1; WO2013183593A1; US20150087789A1; KR102145640B1; CA2874111A1; CN107602824A; EA201891123A1; TWI596134B; CN107602824B; AU2013272716B2; EA030870B1; TW201406814A; BR112014030555B1; JP6286877B2; EP2862886A1; CN104508001B

Abstract

在制造聚酯时，通过使用二羧酸组分和来源于生物质资源的二醇作为原材料，可有效地制造出具有良好色调的聚酯。关于所述来源于生物质资源的原材料二醇，使用其中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量是0.01到12质量ppm的二醇。通过控制所述原材料二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量落在指定范围，所述聚酯的色调得到改良。

Description

聚酯和聚氨基甲酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酯和聚氨基甲酸酯的制造方法。更具体来说，本发明涉及通过使用从生物质资源获得二醇(例如1,4-丁二醇)制造具有良好色调的聚酯和聚氨基甲酸酯的方法。

背景技术

例如芳香族聚酯、脂肪族聚酯、全芳香族聚酯、半芳香族聚酯以及聚碳酸酯等聚酯常规地一直通过使石油来源的原材料缩聚来制造。然而，考虑到近来对化石燃料耗尽的担忧和例如空气中二氧化碳增加的全球规模的环境问题以及另外，对建立循环型(可持续)社会的呼吁高涨，关于聚酯，以及聚酯的实际应用，正在推进使用二醇或二羧酸(来源于例如植物等生物质资源的材料)作为原材料并且此外，使用了所述聚酯的生物质塑料。当使用每年可再生的植物作为原材料时，原材料供应可以与化石燃料耗尽无关并且此外，由于用于植物生长的二氧化碳吸收，可以作出对降低大气二氧化碳的极大贡献。

在聚酯原料中，关于例如丁二酸和己二酸等二羧酸，除了常规化学方法以外，还已知通过发酵工艺从葡萄糖制造的各种方法。同样地关于二醇，已知例如：通过在细菌细胞中直接发酵例如植物等生物质资源来获得1,4-丁二醇(下文有时简称为“1,4BG”)、1,3-丙二醇、乙二醇等的方法，和在细菌细胞中通过发酵工艺从例如植物等生物质资源制造羧酸并且然后借助于还原催化剂使二羧酸氢化以获得二醇的方法(非专利文献1)。

另外，在按工业规模制造的聚氨基甲酸酯中，其中软链段典型地是基于二羧酸的聚酯的聚酯多元醇型聚氨基甲酸酯是通过使聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应获得，并且所述聚酯多元醇是使用二醇和二羧酸衍生物作为原材料来制造并且因此，可以类似地从来源于植物的原材料制造。

在构成单元中含有二醇的聚酯在工业上是非常有用的。具体来说，作为热塑性聚酯中的代表性工程塑料的聚对苯二甲酸丁二酯(下文有时简称为“PBT”)在成型工艺的容易度、机械特性、耐热性、抗化学性、保香性以及其它物理和化学特性方面是极佳的并且因此，被广泛用于注射成型物品中，例如汽车组件、电气/电子组件以及精确的设备组件。另外，通过利用其极佳的特性，聚酯近来还被普遍应用于一般的消费者器具领域中，例如膜、薄片、单丝以及纤维；并且转而需要具有良好色调的PBT。

可替代地，例如聚丁二酸丁二酯(下文有时称为“PBS”)和聚丁二酸己二酸丁二酯等脂肪族聚酯所具有的生物降解性是用土壤或水中的微生物将聚合物生物降解成二氧化碳和水的一种特性。这类聚酯目前是通过使来源于化石燃料资源的原材料缩聚来制造，并且预计从可再生的生物质资源获得聚酯的原材料的技术在未来将变得非常重要。同样地关于这种生物可降解的聚酯，由于近来延伸到各个领域的需求，所以需要具有良好色调的聚合物。

此外，上述聚酯多元醇型聚氨基甲酸酯具有在耐热性、耐候性等方面极佳的特征并且被应用于各种用途。

在这些聚酯中，PBT通常通过使对苯二甲酸或其烷基酯与1,4BG反应来制造，并且当作为原材料的1,4BG是从生物质资源获得时，PBT的色调相比于从例如石油等化石燃料获得的聚合物有所劣化。色调方面的这种劣化的主要原因包括在PBT中存在含氮原子组分。

举例来说，专利文献1描述了一种通过使用生物质资源作为原材料来获得聚酯的技术，其中通过控制原材料二羧酸中的氮含量获得氮含量为1,000质量ppm或更小的聚酯。

此外，专利文献2描述了一种通过使用生物质资源作为原材料来获得PBT的技术，其中通过将来源于生物质资源的原材料1,4-丁二醇中的氮原子含量控制在0.01到50质量ppm范围内来获得氮原子含量为50质量ppm或更小的PBT。此外，它指出，1,4BG中的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷(下文有时简称为“1,4HAB”)延迟了PBT的缩聚反应并且从而引起所得PBT的着色，但是当使用具有受控制的氮原子浓度的1,4BG作为原材料时，可以减少由于聚合延迟所引起的PBT的着色。

然而，此专利文献既没公开也没有暗示1,4BG中的特定羰基化合物极大地影响了所得聚酯的色调，并且此外，关于对着色具有重大影响的特定羰基化合物的含量也保持沉默。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-2005-139287(如本文中所用的术语“JP-A”意指“未审查公开的日本专利申请”)

专利文献2：JP-A-2008-101143

非专利文献

非专利文献1：应用微生物学与生物技术(Appl.Microbiol Biotechnol),第51期(1999),第545-552页

发明内容

发明欲解决的问题

通常已知，原材料中的羰基化合物或缩醛化合物在制造聚酯时使色调劣化，但是在具有相同羰基或烯烃键的化合物中，对所制造的聚酯的着色的影响程度基于每种化合物的结构而不同。诸位发明人已经将注意力集中在以下事实上：在聚酯中，这种影响似乎在PBT和PBS中达到了最显著的程度；并且在聚氨基甲酸酯中，这种影响似乎在热塑性聚氨基甲酸酯和聚酯多元醇(其预聚物)中达到了最显著的程度。举例来说，当使用来源于生物质资源的1,4BG作为原材料制造PBT时，色调的劣化比在使用从例如石油等化石燃料制造的常规1,4BG的情况下更突出。其对应的原因是，相比于在从例如石油等化石燃料制造常规1,4BG时副产的羰基化合物，在制造来源于生物质资源的1,4BG时副产的和1,4BG中所含有的羰基化合物对PBT的色调的劣化具有显著影响，但是迄今为止，尚未充分阐明所述原因。

本发明是在考虑了那些问题之后完成的，并且本发明的一个目的是提供通过使用二羧酸组分和来源于生物质资源的二醇作为原材料来制造聚酯和聚氨基甲酸酯的方法，其中有效地制造出了具有良好色调的聚酯和聚氨基甲酸酯。

解决问题的手段

由于对实现上述目的的深入研究，诸位发明人已经发现，在通过使用来源于生物质资源的二醇(例如来源于生物质资源的1,4BG)作为原材料制造聚酯和聚氨基甲酸酯时，在原材料二醇中的羰基化合物中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量与所得聚酯和聚氨基甲酸酯的色调强烈相关。然后，已经发现，所得聚酯和聚氨基甲酸酯的色调通过将原材料二醇中的以上化合物的含量控制在特定范围内而得到了改良。

也就是说，本发明的要点在于以下[1]到[22]。

[1]一种用于制造聚酯的方法，通过使用二羧酸组分和通过发酵工艺从来源于生物质资源的物质直接制造的二醇作为原材料，

其中所述二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量是12质量ppm或更小。

[2]如以上[1]中所述的用于制造聚酯的方法，

其中所述碳原子数目为5或6的环状羰基化合物含有具有由下式(I)表示的结构的化合物：

[化合物1]

(其中在式(I)中，R₁到R₄中的每一者独立地表示氢原子、甲基、甲酰基或乙酰基，R₁到R₄中的任一者是甲酰基或乙酰基，并且R₁到R₄的相应基团中所含有的碳原子总数是2或更小)。

[3]如以上[1]中所述的用于制造聚酯的方法，

其中所述碳原子数目为5或6的环状羰基化合物含有具有由下式(II)表示的结构的化合物：

[化合物2]

(其中在式(II)中，X表示碳原子或氧原子，在这些原子中的氧原子数目是1，R₅到R₉中的每一者独立地表示甲基或氢原子，并且R₅到R₉的相应基团中所含有的碳原子总数是1或更小)。

[4]如以上[1]中所述的用于制造聚酯的方法，

其中所述碳原子数目为5或6的环状羰基化合物含有具有由下式(III)表示的结构的化合物并且所述二醇中的所述具有由式(III)表示的结构的化合物的含量是6质量ppm或更小：

[化合物3]

(其中在式(III)中，R₁₀到R₁₃中的每一者独立地表示甲基或氢原子，并且R₁₀到R₁₃的相应基团中所含有的碳原子总数是1或更小)。

[5]如以上[1]到[4]中的任一者中所述的用于制造聚酯的方法，

其中所述二醇是1,4-丁二醇，

所述二羧酸组分是对苯二甲酸和对苯二甲酸烷基化物中的至少一者，以及

所述聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯。

[6]如以上[5]中所述的用于制造聚酯的方法，

其中所述1,4-丁二醇含有1到99质量ppm的1-乙酰氧基-4-羟基丁烷。

[7]如以上[1]到[6]中的任一者中所述的用于制造聚酯的方法，

其中所述二醇中的氮原子化合物的含量就氮原子来说是0.1到50质量ppm。

[8]一种用于制造聚酯多元醇的方法，通过使用二羧酸组分和通过发酵工艺从来源于生物质资源的物质直接制造的二醇作为原材料，

其中所述二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量是100质量ppm或更小。

[9]如以上[8]中所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

[化合物4]

[10]如以上[8]中所述的用于制造聚酯多元醇的方法，其中所述碳原子数目为5或6的环状羰基化合物含有具有由下式(II)表示的结构的化合物：

[化合物5]

[11]如以上[8]中所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

其中所述碳原子数目为5或6的环状羰基化合物含有具有由下式(III)表示的结构的化合物并且所述二醇中的所述具有由式(III)表示的结构的化合物的含量是50质量ppm或更小：

[化合物6]

[12]如以上[8]到[11]中的任一者中所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

其中所述二醇是1,4-丁二醇，

所述聚酯多元醇是聚己二酸丁二酯。

[13]如以上[12]中所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

[14]如以上[8]到[13]中的任一者中所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

[15]一种用于制造聚氨基甲酸酯的方法，包含：

使通过在以上[8]到[14]中的任一者中所述的聚酯多元醇的制造方法制造的聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应。

[16]一种用于制造聚氨基甲酸酯的方法，包含：

使聚酯多元醇和异氰酸酯化合物反应的步骤，

其中所述聚酯多元醇和被用作用于所述聚酯多元醇的所述制造的原材料的二醇是通过发酵工艺从来源于生物质资源的物质直接制造的二醇并且所述二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量是12质量ppm或更小。

[17]如以上[16]中所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

[化合物7]

[18]如以上[16]中所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

[化合物8]

[19]如以上[16]中所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

[化合物9]

[20]如以上[16]到[19]中的任一者中所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

其中所述二醇是1,4-丁二醇，并且

所述聚酯多元醇是聚己二酸丁二酯。

[21]如以上[20]中所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

[22]如以上[16]到[21]中的任一者中所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

本发明的作用

根据本发明，可以使用来源于生物质资源的二醇制造各自具有高质量和良好色调的聚酯和聚氨基甲酸酯。尤其在通过使用来源于生物质资源的1,4BG制造PBT的情况下，本发明提供可以制造具有良好色调的PBT的显著作用。

附图说明

[图1]图1是示出了在实例1到9和比较实例1中，用作PBT原料的生物工艺1,4BG中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量与所获得的PBT的色调b值之间的相关性的图。

[图2]图2是示出了在实例1到9和比较实例1中，用作PBT原料的生物工艺1,4BG中的2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮的含量与所获得的PBT的色调b值之间的相关性的图。

[图3]图3是示出了在实例2和比较实例3到7中，用作PBT原料的1,4BG中的羰基化合物的含量与所获得的PBT的色调b值之间的相关性的图。

[图4]图4是图3的羰基化合物含量在0到100质量ppm范围内的放大视图。

具体实施方式

下文详细描述本发明，但下文所述的组成要求是本发明实施例的代表性实例，并且本发明并不限于此。

附带地，在本发明的描述中，使用“到”表示的数值范围意指包括在“到”之前和之后的数值分别作为下限值和上限值的范围。此外，在本发明的描述中，下限值或上限值意指包括下限值或上限值的值的范围。

[用于制造聚酯的原材料]

首先，用于在本发明聚酯的制造方法中制造聚酯的原材料如下所述。在以下描述中，“二羧酸原料”和“二醇原料”分别意指在聚酯制造中作为原材料的二羧酸组分和二醇组分。另外，“二羧酸组分”是涵盖了二羧酸和二羧酸衍生物(例如二羧酸烷基化物)的通用术语。

用于本发明的二羧酸原料可以是通过使用例如石油等化石燃料作为原材料的方法(下文有时简称为“化石化工艺”)或通过发酵步骤从生物质资源制造所述组分的方法或通过其组合制造的二羧酸组分。

在用于本发明的二羧酸原料中，芳香族二羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、其低级醇酯等，并且考虑到可聚合性，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯是优选的。脂肪族二羧酸组分包括例如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸等二羧酸，以及其低级醇酯和酸酐(例如，丁二酸酐、己二酸酐)。从所得聚酯的物理特性的观点来看，所述脂肪族二羧酸优选地是丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或其酸酐或低级醇酯，更优选地丁二酸。可以单独使用这些二羧酸原料中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。在此，如以上提到的低级醇通常意指碳数目为1到4的醇。

另一方面，用于本发明的二醇原料必须是来源于生物质资源的二醇。二醇原料的特定实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇以及异山梨醇。考虑到所得聚酯的物理特性，乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇是优选的，并且考虑到耐热性，1,4-丁二醇是更优选的。可以单独使用这些二醇原料中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

关于这类二醇原料，使用通过发酵工艺从来源于生物质资源的物质(例如乙二醇)直接制造的二醇组分。在此，通过发酵工艺从来源于生物质资源的物质(例如葡萄糖)直接制造的1,4BG是最优选的。

二羧酸原料与二醇原料的组合不受特定限制，只要可以制造聚酯即可，但是优选的组合包括对苯二甲酸与1,4BG的组合、对苯二甲酸二甲酯与1,4BG的组合以及丁二酸与1,4BG的组合。也就是说，本发明聚酯的制造方法适用于通过对苯二甲酸与1,4BG的共聚制造聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、通过对苯二甲酸二甲酯与1,4BG的共聚制造聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)以及通过丁二酸与1,4BG的共聚制造聚丁二酸丁二酯(PBS)。

[来源于生物质资源的二醇]

用于制造本发明PBT的二醇原料来源于生物质资源，并且考虑到环境保护这是优选的。

生物质资源涵盖在通过植物的光合作用以淀粉、纤维素等形式转化日光能之后储存的那些；通过食用植物体生长的动物体；通过处理植物体或动物体获得的产物等等。具体来说，所述生物质资源包括木材、稻草、米糠、旧米、玉米、甘蔗、木薯、西米棕榈、豆腐渣、玉米棒子、木薯渣、甘蔗渣、植物油饼、马铃薯、荞麦、大豆、脂肪和油、废纸、造纸残渣、水产品残渣、家畜排泄物、污水污泥、食物废弃物等。其中，例如木材、稻草、旧米、玉米、甘蔗、木薯、西米棕榈、豆腐渣、玉米棒子、木薯渣、甘蔗渣、植物油饼、马铃薯、荞麦、大豆、脂肪和油、废纸和造纸残渣等植物资源是优选的；木材、稻草、旧米、玉米、甘蔗、木薯、西米棕榈、马铃薯、脂肪和油、废纸、造纸残渣等是更优选的；并且玉米、甘蔗、木薯和西米棕榈是最优选的。

生物质资源通常含有氮原子和许多碱金属和碱土金属，例如Na、K、Mg和Ca。

虽然其对应的方法不受特定限制，但是这些生物质资源通过例如已知的预处理和糖化步骤，例如用酸、碱金属等化学处理、使用微生物进行生物处理或物理处理而诱生成碳源。这个步骤通常涉及通过例如生物质资源的小片化、切削或磨碎等预处理来减小大小的步骤，并且必要时，进一步涉及使用磨碎机或碾磨机进行的粉碎步骤。由此大小减小的生物质资源通常通过预处理和糖化步骤进一步诱生成碳源。其对应的特定方法包括化学方法，例如用例如硫酸、硝酸、盐酸和磷酸等强酸进行酸处理、碱金属处理、氨冻结蒸煮爆碎法、溶剂萃取、超临界流体处理以及氧化剂处理；物理方法，例如微粉碎、蒸煮爆碎法、微波处理以及电子束照射；生物处理，例如通过微生物或酶处理来水解等等。

作为来源于生物质资源的碳源，通常使用可发酵的碳水化合物，例如己糖，例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖和塔格糖；戊糖，例如阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖和核酮糖；二糖和多糖，例如戊聚糖、蔗糖、淀粉和纤维素；脂肪或油，例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单斜酸、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、芥子酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸以及鲨鱼酸；以及多元醇，例如甘油、甘露糖醇、木糖醇和核糖醇。其中，例如葡萄糖、果糖、木糖和蔗糖等己糖、戊糖以及二糖是优选的，并且葡萄糖是更优选的。作为更广泛意义上的来源于植物资源的碳源，纸的主要组分纤维素也是优选的。

通常，例如1,4BG等二醇通过发酵工艺利用微生物转化、涉及例如水解、脱水反应、水合反应以及氧化反应等反应步骤的化学转化工艺或发酵工艺与化学转化工艺的组合，使用这类碳源来合成。通过微生物转化的发酵工艺尤其是优选的。

在使用来源于生物质资源的1,4BG作为二醇原料的情况下，来源于生物质资源的1,4BG是通过发酵工艺从例如葡萄糖等碳源直接制造的1,4BG。在此，通过发酵工艺直接制造的1,4BG优选地必要时经历纯化，例如蒸馏，并且然后被用作用于制造聚酯的原材料。此外，优选地在纯化步骤中调整稍后描述的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量。

此外，还使用了通过与已知有机化学催化反应组合从生物质资源制造1,4BG的方法。举例来说，在利用戊糖作为生物质资源的情况下，可以通过已知脱水反应与已知催化反应的组合容易地制造1,4BG。

<来源于生物质资源的二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量>

作为深入研究的结果，诸位发明人已经发现，当通过使用来源于生物质资源的二醇制造聚酯时，尤其当制造PBT或PBS时，二醇中所含有的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物具有显著劣化所得聚酯的色调的作用。

碳原子数目为5或6的环状羰基化合物包括具有5元环或6元环结构，并且具体来说，具有含氧原子的环状骨架的化合物。具体来说，所述化合物包括一或多种选自由以下组成的群组的化合物：具有由以下式(I)、(II)和(III)表示的结构的化合物：

[化合物10]

(其中在式(I)中，R₁到R₄中的每一者独立地表示氢原子、甲基、甲酰基或乙酰基，R₁到R₄中的任一者是甲酰基或乙酰基，并且R₁到R₄的相应基团中所含有的碳原子总数是2或更小)；

[化合物11]

(其中在式(II)中，X表示碳原子或氧原子，在这些原子中的氧原子数目是1，R₅到R₉中的每一者独立地表示甲基或氢原子，并且R₅到R₉的相应基团中所含有的碳原子总数是1或更小)；以及

[化合物12]

更具体来说，作为具有由式(I)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物包括四氢-2-糠醛、四氢-3-糠醛等，并且碳原子数目为6的化合物包括2-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-2-基)乙酮]、3-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-3-基)乙酮]、5-甲基四氢-2-糠醛、4-甲基四氢-2-糠醛、3-甲基四氢-2-糠醛、2-甲基四氢-3-糠醛、4-甲基四氢-3-糠醛、5-甲基四氢-3-糠醛、2-(四氢呋喃-2-基)乙醛、3-(四氢呋喃-2-基)乙醛等。

作为具有由式(II)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物包括四氢-4H-吡喃-4-酮等，并且碳原子数目为6的化合物包括3-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮、2-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮、2-甲酰基-四氢吡喃、3-甲酰基-四氢吡喃、4-甲酰基-四氢吡喃等。

作为具有由式(III)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物包括二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮等，并且碳原子数目为6的化合物包括2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、6-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮等。

优选地，作为具有由式(I)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物是四氢-2-糠醛，并且碳原子数目为6的化合物是2-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-2-基)乙酮]、3-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-3-基)乙酮]或5-甲基四氢-2-糠醛；作为具有由式(II)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是四氢-4H-吡喃-4-酮，并且碳数目为6的化合物是2-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮或2-甲酰基-四氢吡喃；并且作为具有由式(III)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮，并且碳原子数目为6的化合物是2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮或6-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮。

更优选地，作为具有由式(I)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是四氢-2-糠醛，并且碳原子数目为6的化合物是2-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-2-基)乙酮]；作为具有由式(II)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是四氢-4H-吡喃-4-酮，并且碳数目为6的化合物是2-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮；并且作为具有由式(III)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮，并且碳原子数目为6的化合物是2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮或5-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮。

这些碳原子数目为5或6的环状羰基化合物被认为来源于用作发酵原材料的生物质资源，尤其来源于糖，并且假定是在发酵步骤和/或精制步骤中通过来源于戊糖和/或己糖的碳原子数目为5或6的多元醇的环化制造的。也就是说，在使用生物质资源用于原材料的发酵工艺中，化学产物是从例如葡萄糖等糖制造。此时，糖被转化为目标化合物、二氧化碳、乙酸等，但是多官能度化合物以糖残渣形式残留。另外，还可以设想糖本身不完全消失，并且残留的糖通过在蒸馏塔等中加热作为后续步骤进行脱水并且产生新组分。碳原子数目为5或6的环状羰基化合物假定是在发酵步骤和/或精制步骤中从这些来源于糖的残留杂质制造的。

碳原子数目为5或6的环状羰基化合物在通过蒸馏等精制来源于生物质资源的二醇以产物形式提供的来源于生物质资源的二醇中的丰度被视为极少量，但是这种化合物即使以极少量包含在用作聚酯原材料的二醇中时仍然施加对所得聚酯、尤其是对PBT色调的影响。

其对应的原因是因为来源于生物质资源的二醇通常含有如稍后描述的含氮原子的化合物，所以例如PBT等聚酯的制造涉及允许二醇原料中所含有的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物与二醇中的含氮原子的化合物反应并且产生例如酰胺、胺以及氨基酸等各种衍生物的可能性，并且所述衍生物被认为强烈劣化例如PBT等聚酯的色调。

将成为本发明中的聚酯的原材料的来源于生物质资源的二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量就与二醇的质量比来说通常是12ppm或更小、优选地10ppm或更小、更优选地5ppm或更小、再更优选地3ppm或更小。当来源于生物质资源的二醇中、尤其在1,4BG中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量不超过上文上限时，聚酯在其制造中的色调、尤其是在PBT制造中的色调得到了改良。附带地，在本发明中，所得聚酯的色调还可以通过调整原材料二醇使碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量在上述范围内来控制。

为何考虑到所得聚酯的色调，用作用于制造聚酯的原材料的来源于生物质资源的二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量不超过上文上限是优选的原因尚未清楚地知晓，但是假定是因为可以减少通过环状羰基化合物的反应产生的富于反应性的被认为引起了具有含氮原子的化合物的聚酯的色调的劣化的各种衍生物(例如酰胺、胺和氨基酸)的生产量。

具有由式(III)表示的结构的化合物尤其显著劣化了例如PBT等聚酯的色调，并且因此，用于本发明中的二醇原料中具有由式(III)表示的结构的化合物的含量的上限就与二醇的质量比来说通常是6ppm、优选地5ppm、更优选地2ppm、再更优选地1ppm。当来源于生物质资源的二醇中、尤其在1,4BG中的具有由式(III)表示的结构的化合物的含量不超过上文上限时，在聚酯制造中、尤其在PBT制造中的色调往往会变好。

附带地，在本发明中，来源于生物质资源的二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量表示碳原子数目为5的环状羰基化合物和碳原子数目为6的环状羰基化合物的总含量，并且这个含量可以在通过气相色谱(GC)分析环状羰基化合物之后使用从有效碳系数计算出的因子确定，但是为简单起见，还可以从GC分析中的面积比计算。二醇原料中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量具体来说通过在后面的实例中所述的方法测量。

在本发明中，重要的是获得具有良好色调的聚酯以减少原材料二醇中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量，并且只要环状羰基化合物的含量可以减少到预定值或更小，就可以采用用于减少碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量的任何工艺。

来源于生物质资源的二醇中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量在通过发酵工艺直接制造1,4BG的情况下具有更大的影响，因为结晶或大规模氢化步骤(例如经由丁二酸)是不必要的并且环状羰基化合物与1,4BG一起被直接携带到例如蒸馏等精制步骤中。

在二醇原料是1,4BG的情况下，因为碳原子数目为5或6的环状羰基化合物是沸点比1,4BG低的组分，所以在使用1,4BG作为用于制造聚酯的原材料之前通过蒸馏从1,4BG预先去除含有碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的低沸点组分来降低环状羰基化合物的含量是有效的。环状羰基化合物的含量还可以通过氢化将所述化合物转化为醇、然后蒸馏并分离低沸点组分来降低。

具体来说，通过分批蒸馏将含有碳原子数目为5或6的环状羰基化合物、水、低沸点副产物和高沸点副产物的粗制1,4BG分离成多个馏分，借此可以按所希望的纯度获得碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量有所降低的精制1,4BG。从经济的观点来看，优选地以连续模式操作蒸馏。

也就是说，含有碳原子数目为5或6的环状羰基化合物、水、低沸点副产物和高沸点副产物的粗制1,4BG可以通过脱水蒸馏、低沸分离蒸馏和高沸分离蒸馏以连续模式精制。优选地，向脱水蒸馏、低沸分离蒸馏和高沸分离蒸馏中进一步添加产物精制蒸馏，并且更优选地，精制可以通过精制工艺进行，所述精制工艺进一步包括使着色组分环状羰基化合物氢化的氢化步骤。用于环状羰基化合物的氢化的氢化催化剂可以是任意的，只要它是能够使例如酮和醛的羰基化合物氢化的催化剂即可，但是其中，优选地使用含有至少一种例如Ni、Pd、Ru、Pt和Cu等金属的固体催化剂。以上相应步骤的顺序可以是任意的，但是粗制1,4BG优选地依序通过脱水蒸馏、高沸分离蒸馏、氢化步骤、低沸分离蒸馏和产物精制蒸馏来精制。在氢化和其它步骤中的每一者中，蒸馏模式可以是连续模式或分批模式，但是考虑到收益性，以连续模式操作是优选的。

一般来说，从1,4BG分离蒸馏碳原子数目为5或6的环状羰基化合物可以使用填料和/塔盘通过多级蒸馏以低沸分离蒸馏形式进行，其中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物被分离为低沸点组分。此时，环状羰基化合物可以从低沸分离蒸馏塔的顶部和顶部周边蒸馏出去。此外，可以在低沸分离蒸馏塔之后从产物精制蒸馏塔的顶部或顶部周边以侧流形式获得精制1,4BG。在这种情况下，精制1,4BG从顶部周边以侧流形式获得，并且1,4BG和包括碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的低沸组分从顶部蒸馏出去，借此可以获得碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量下降更多的精制1,4BG。这些低沸分离蒸馏塔和产物精制蒸馏塔优选地在相对较低的温度下操作，并且具体地说，从避免增加新杂质的观点来看，所述操作优选地在塔内最大温度为180℃或更低的情况下进行。

<来源于生物质资源的1,4BG中1-乙酰氧基-4-羟基丁烷的含量>

在来源于生物质资源的二醇中，尤其通过发酵步骤制造的二醇原料中所含有的杂质包括乙酸、丁酸、四氢呋喃、2-羟基四氢呋喃、γ-丁内酯、1-乙酰氧基-4-羟基丁烷、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇以及2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。这些杂质是沸点比1,4BG低的组分并且可以与碳原子数目为5或6的环状羰基化合物一起在用于蒸馏并分离碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的低沸分离蒸馏步骤中去除。在这些低沸杂质中，关于1-乙酰氧基-4-羟基丁烷(14HAB)，其在优选的作为本发明二醇原料的1,4BG中的含量上限优选地是99质量ppm、更优选地90质量ppm、再更优选地80质量ppm、并且最优选地70质量ppm。下限优选地是0.1质量ppm、更优选地0.2质量ppm，并且具体来说，从经济的观点来看，在精制步骤中，下限优选地是0.5质量ppm。举例来说，1,4BG中的1,4HAB含量越低，在PBT制造中的缩聚反应速率和所制造的PBT的色调越有可能变得合乎需要。另一方面，所述含量越大，精制步骤往往会变得越简单，这在经济上是有利的。

在此，1,4BG中的14HAB的含量通过在后面的实例中所述的方法测量。

关于来源于生物质资源的原材料1,4BG中的1,4HAB含量，1,4BG中的1,4HAB含量优选地通过在将来源于生物质资源的1,4BG馈入用于制造PBT的反应容器之前对它进行预先精制来加以调整。

在此情况下，1,4HAB是沸点比1,4BG低的组分，并且1,4BG中的1,4HAB含量可以通过在1,4BG精制步骤中分离并蒸馏低沸点组分来调整。

在1,4BG是通过生物质资源的发酵直接获得的情况下，1,4HAB含量可以例如通过发酵条件、用氨中和的条件以及精制条件(包括所得1,4BG的蒸馏)来调整，并且在此情况下，通过进行1,4BG的精制来去除包括1,4HAB的低沸点组分也是一种合适的技术。

从1,4BG分离蒸馏1,4HAB可以在从1,4BG分离蒸馏碳原子数目为5或6的环状羰基化合物时进行。

<来源于生物质资源的二醇中含氮原子的化合物的含量>

来源于生物质资源的二醇有时以杂质形式含有含氮原子的化合物，这可归因于涉及发酵处理和用酸进行的中和步骤的精制处理。具体来说，含有例如来源于氨基酸、蛋白质、氨、脲和发酵细菌的含氮原子的化合物。

在将成为本发明中的聚酯的原材料的来源于生物质资源的二醇中的含氮原子的化合物的含量的上限就氮原子与二醇的质量比来说通常是50ppm、优选地20ppm、更优选地10ppm、再更优选地5ppm。下限不受特定限制，但是通常是0.01ppm、优选地0.1ppm，并且考虑到收益性，例如降低精制步骤中的负载，更优选地0.2ppm。举例来说，当来源于生物质资源的二醇中的含氮原子的化合物的含量不超过上文上限时，在聚酯制造中的缩聚反应速率和所制造的聚酯的色调更有可能变得合乎需要。为何考虑到例如缩聚反应速率和色调，用作二醇原料的来源于生物质资源的二醇中的含氮原子的化合物的含量不超过上文上限可能是有利的原因尚未清楚地知晓，但是假定是因为可以在涉及用于控制二醇中的含氮原子的化合物的含量的发酵液体的处理和蒸馏的精制步骤中，除了抑制含氮原子的化合物以外，还抑制了起作用以抑制缩聚反应并劣化聚酯的色调的着色诱导物质的制造。

举例来说，用于本发明的来源于生物质资源的二醇含有γ-丁内酯，并且认为γ-丁内酯会产生含氮原子的化合物和各种衍生物，例如酰胺、胺和氨基酸。因为这些衍生物是具有双官能度或更高官能度并且富于反应性的组分，所以可能在这些衍生物中存在强烈劣化聚酯色调的组分。另外，如上所述，通过含氮原子的化合物与碳原子数目为5或6的环状羰基化合物反应产生的各种衍生物(例如酰胺、胺和氨基酸)还认为会导致着色。

在例如1,4BG等二醇是通过生物质资源的发酵直接获得的情况下，来源于生物质资源的原材料1,4BG中的含氮原子的化合物的含量可以例如通过发酵条件、用氨中和的条件、通过离子交换树脂吸附氨基酸以及包括所得二醇的蒸馏的精制条件来调整。

[聚酯的制造方法]

适当地适用于使用上述来源于生物质资源的二醇的本发明聚酯的制造方法的制造包括PBT和PBS的制造。在下文中，描述了包括PBS的脂肪族聚酯的制造方法，和PBT的制造方法。

<脂肪族聚酯的制造>

使用上述脂肪族二羧酸组分和根据本发明的来源于生物质资源的二醇组分，通过使这些组分经历酯化和/或转酯化反应并且然后在减压下经历缩聚反应来制造聚酯，例如PBS。

酯化和/或转酯化反应步骤中的反应条件可以设定如下。

关于反应温度，下限通常是150℃、优选地180℃、更优选地200℃，并且上限通常是250℃、优选地240℃、更优选地230℃。如果反应温度小于上文下限，那么酯化反应速率低，并且需要的反应时间长。另一方面，如果反应温度超过上文上限，那么通常往往会出现以下情况：由于反应罐中的材料分散增加或二醇组分或二羧酸组分的分解而产生异物。

关于反应压力，下限通常是50kPa、优选地60kPa、更优选地70kPa，并且上限通常是200kPa、优选地130kPa、更优选地110kPa。如果反应压力小于上文下限，那么反应罐中的材料分散可能增加，从而引起反应产物高度混浊，引起异物增加，并且另外，蒸馏出反应系统外的二醇组分的部分往往会增加，引起酯化反应速率减小。另一方面，如果压力超过上文上限，那么有可能脱水并分解的二醇组分的部分增加，导致酯化速率减小。

反应时间通常是1小时或更长，并且上限通常是10小时、优选地4小时。

在酯化和/或转酯化反应步骤之后的减压缩聚反应步骤中的反应条件可以设定如下。

关于反应温度，下限通常是180℃、优选地200℃、更优选地220℃，并且上限通常是270℃、优选地265℃、更优选地260℃。如果反应温度小于上文下限，那么缩聚反应速率低，并且需要的反应时间长。另外，熔融粘度变得过高，难以取出聚合物。另一方面，如果反应温度超过上文上限，那么通常往往会出现以下情况：由于反应罐中的材料分散增加或二醇组分或二羧酸组分的分解而产生异物。

关于在缩聚反应时最终可实现的压力，下限通常是0.01kPa、优选地0.05kPa、更优选地0.1kPa，并且上限通常是1kPa、优选地0.8kPa、更优选地0.5kPa。将反应温度设定在小于上文下限的范围需要昂贵的真空装置，而这并不经济。另一方面，如果压力超过上文上限，那么可能引起缩聚速率减小，并且容易进行以醇末端作为基点的副反应，导致末端酸价增加。

在酯化和/或转酯化反应步骤和缩聚反应步骤中，通过使用反应催化剂来推动反应。然而，在酯化和/或转酯化反应步骤中，即使不用酯化反应催化剂仍然可以获得足够高的反应速率。此外，当在酯化反应时存在酯化反应催化剂时，由于酯化反应产生的水，所述催化剂会产生不溶于反应产物中的沉积物，导致所得聚酯的透明度削弱(也就是说，混浊度增加)，或会导致异质化。因此，在酯化反应期间优选不添加并且不使用反应催化剂。

在缩聚反应步骤中，在没有催化剂的情况下难以进行反应，并且因此，优选地使用催化剂。

作为缩聚反应催化剂，一般来说使用含有属于长式周期表的第1族到第14族的金属元素中的至少一个成员的金属化合物(除非另外说明，否则下文“周期表”表示长式周期表)。所述金属元素具体来说包括钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠、钾等。其中，钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁和锗是优选的，并且钛、锆、钨和锗是更优选的。

此外，为了减小末端酸值对聚酯热稳定性的影响，在以上金属元素中，属于周期表的第3族到第6族的金属元素是优选的，它们展示路易斯酸性(Lewis acidity)。具体来说，所述金属元素是钪、钛、锆、钒、钼和钨。其中，就可获得的容易性来说，钛和锆是优选的，并且从反应活性的观点来看，钛是更优选的。

作为催化剂，优选地使用含有有机基团的化合物，例如各自含有以上金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐和β-二酮盐；无机化合物，例如上述金属的氧化物和卤化物；或其混合物。

出于在缩聚时当催化剂呈熔融或溶解状态时缩聚速率增加的原因，催化剂优选地是在缩聚时是液体或在酯低聚合物或聚酯中溶解的化合物。

另外，优选地在无溶剂的情况下进行缩聚，但是撇开这一点，可以使用少量溶剂以便溶解催化剂。用于溶解催化剂的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；上述二醇，例如乙二醇、丁二醇和戊二醇；醚，例如二乙醚和四氢呋喃；腈，例如乙腈；烃类化合物，例如庚烷和甲苯；水；其混合物等。通常使用这种溶剂以使得催化剂浓度从0.0001质量％变到99质量％。

用作缩聚催化剂的钛化合物优选地是钛酸四烷酯或其水解产物，并且具体来说，包括钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯甲酯、这些的混合钛酸酯以及其水解产物。此外，还优选地使用(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、(二异丙氧基)乙酰丙酮酸钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、(三乙醇胺)异丙醇钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，还使用了通过混合醇、碱土金属化合物、磷酸酯化合物和钛化合物获得的液体材料。

其中，钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物以及通过混合醇、碱土金属化合物、磷酸酯化合物和钛化合物获得的液体材料是优选的；钛酸四正丙酯、(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物以及通过混合醇、碱土金属化合物、磷酸酯化合物和钛化合物获得的液体材料是更优选的；并且钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛和通过混合醇、碱土金属化合物、磷酸酯化合物和钛化合物获得的液体材料是又更优选的。

用作缩聚催化剂的锆化合物具体来说包括例如四乙酸锆、乙酸氢氧化锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、二乙酸锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆以及其混合物。其中，出于容易获得具有高聚合度的无色聚酯的原因，二乙酸锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸氢氧化锆、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆和四叔丁醇锆是优选的；二乙酸锆、四乙酸锆、乙酸氢氧化锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆和四正丁醇锆是更优选的；并且三(丁氧基)硬脂酸锆是又更优选的。

用作缩聚催化剂的锗化合物具体来说包括无机锗化合物，例如氧化锗和氯化锗；以及有机锗化合物，例如四烷氧基锗。考虑到成本和可获得的容易性，氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗是优选的，并且氧化锗是更优选的。

除上述缩聚催化剂以外，还可以使用助催化剂，例如碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物。

碱土金属化合物的特定实例包括铍、镁、钙、锶和钡的各种化合物，但是考虑到处置或可获得的容易性以及催化效果，镁和钙的化合物是优选的，并且催化效果极佳的镁化合物是更优选的。镁化合物的特定实例包括乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、醇镁和磷酸氢镁，其中乙酸镁是优选的。可以单独使用这些碱土金属化合物中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

作为酸性磷酸酯化合物，优选地使用由下式(i)和/或(ii)表示的具有含有至少一个羟基的磷酸酯结构的化合物：

[化合物13]

(其中R、R'和R″中的每一者独立地表示碳数目为1到6的烷基、环己基、芳基或2-羟乙基；在式(i)中，R和R'可以相同或不同)。

酸性磷酸酯化合物的特定实例包括甲基酸磷酸酯、乙基酸磷酸酯、异丙基酸磷酸酯、丁基酸磷酸酯和辛基酸磷酸酯，其中乙基酸磷酸酯和丁基酸磷酸酯是优选的。可以单独使用这些酸性磷酸酯化合物中的一种，或可以组合使用其中的两种或更多种。

附带地，酸性磷酸酯化合物包括由式(i)表示的二酯形式和由式(ii)表示的单酯形式，但是出于获得展现高催化活性的催化剂的原因，优选的是单酯形式或单酯形式与二酯形式的混合物。单酯形式与二酯形式之间的混合质量比优选地是20-80:80-20、更优选地30-70:70-30、再更优选地40-60:60-40。

此外，缩聚催化剂可以通过混合上述钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物产生。在混合催化剂组分时，通常使用溶剂。如果所用溶剂可以从那些钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物形成均匀溶液，那么所用溶剂就可以足够了，但是通常使用醇。

也就是说，用于本发明的缩聚催化剂优选地通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物产生。更优选地，用于本发明的催化剂优选地通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物并且浓缩所述混合物来产生。

用于制造缩聚催化剂的醇可以是任何醇，只要当与钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯混合时形成均匀溶液即可，并且所述醇尤其包括单羟基醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇和2-乙基己醇；以及二羟基醇，例如乙二醇和1,4-丁二醇。可以单独使用这些醇中的一种，或可以组合使用其中的两种或更多种。从化合物的溶解度和处置容易性的观点来看，在单羟基醇的情况下，乙醇是优选的，因为钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物的溶解度高并且当浓缩反应溶液时，由于所述溶剂的低沸点，可以容易地去除所述溶剂。另一方面，在二羟基醇的情况下，优选地使用与原材料二醇组分相同的组分1,4BG，因为浓缩操作是不必要的。

关于用于本发明中的缩聚催化剂中的钛原子、碱土金属原子和磷原子的含量，假定钛原子的含量是T(摩尔基础)，碱土金属的含量是M(摩尔基础)并且磷原子的含量是P(摩尔基础)，T/P(摩尔比)的下限通常是0.1、优选地0.3、更优选地0.5、再更优选地0.7，并且上限通常是5.5、优选地4.0、更优选地3.0、再更优选地1.5、并且最优选地1.0。当T/P不超过上文上限时，有可能所产生的聚酯着色更少，催化剂稳定性良好，几乎不发生催化剂失活并且混在产物中削弱产物质量的失活催化剂的风险低。另一方面，当T/P不低于上文下限时，催化活性往往会变高。

另一方面，M/P(摩尔比)的下限通常是0.1、优选地0.5、更优选地0.7、再更优选地0.9，并且上限通常是5.5、优选地3.0、更优选地2.0、再更优选地1.5、又再更优选地1.2、并且最优选地1.1。当M/P不超过上文上限时，使用这种催化剂获得的聚酯的热稳定性往往会变好。此外，几乎不发生碱土金属的沉淀。另一方面，当M/P不低于上文下限时，催化活性高并且不大可能发生末端酸值的增加。

在使用这类金属化合物作为缩聚催化剂的情况下，关于所添加的催化剂的量，就相对于所产生的聚酯的金属量来说，下限通常是0.1质量ppm、优选地0.5质量ppm、更优选地1质量ppm、再更优选地5质量ppm、又再更优选地10质量ppm，并且上限通常是10,000质量ppm、优选地1,000质量ppm、更优选地500质量ppm、再更优选地200质量ppm、又再更优选地150质量ppm。如果所用催化剂的量过大，那么这不仅在经济上是不利的，而且末端酸值在聚合物取出时大大上升，因此，聚酯的热稳定性或抗水解性往往会下降。反之，如果所添加的量过小，那么在制造期间诱导聚酯的热分解，并且几乎不能获得展现出实际上适用的物理特性的聚酯。

尤其关于通过本发明获得的聚酯中所含有的钛原子的含量，就钛原子来说，下限通常是0.1质量ppm、优选地0.5质量ppm、更优选地1质量ppm、再更优选地5质量ppm、又再更优选地10质量ppm，并且上限通常是10,000质量ppm、优选地1,000质量ppm、更优选地500质量ppm、再更优选地200质量ppm、又再更优选地150质量ppm。如果钛原子含量超过上文上限，那么往往会发生末端酸值的上升和聚酯的着色。另一方面，如果所述含量小于下限，那么有可能缩聚速率低并且几乎不能获得具有高粘度的聚酯。

向反应系统中添加缩聚催化剂的时间安排不受特定限制，只要它是在缩聚反应步骤之前即可。可以在馈入原材料时添加催化剂，但是当催化剂一起存在于存在大量未反应的二羧酸或水或产生二羧酸或水的情况下时，催化剂会失活，导致异物沉淀，并且会削弱产物质量。因此，优选地在酯化反应步骤之后添加催化剂。

附带地，在脂肪族聚酯的制造中，当与脂肪族二羧酸组分和二醇组分一起向原材料中添加少量三官能度或更高官能度的氧基羧酸、三官能度或更高官能度的醇、三官能度或更高官能度的羧酸等时，容易获得具有高粘度的聚酯。在这些三官能度或更高的多官能度化合物中，优选地使用例如苹果酸、柠檬酸和反丁烯二酸等氧基羧酸，并且更优选地使用苹果酸。在使用三官能度或更高的多官能度化合物的情况下，其相对于所有二羧酸组分的使用量的上限优选地是5摩尔％、更优选地0.5摩尔％，并且下限优选地是0.001摩尔％、更优选地0.05摩尔％。如果使用量超过此范围内的上限，那么容易产生凝胶(未熔化的产物)，并且如果使用量小于下限，那么几乎不能获得增加粘度的作用。

在本发明中制造的聚酯的降低粘度(ηsp/c)值可以通过缩聚时间、缩聚温度、缩聚压力等来控制。出于获得具有实际上足够机械特性的聚酯的原因，降低粘度的下限通常是1.6dL/g、优选地1.7dL/g、更优选地1.8dL/g、再更优选地2.0dL/g。此外，考虑到例如在缩聚反应之后取出聚酯的容易性和成型容易性，上限通常是6.0dL/g、优选地5.0dL/g、更优选地4.0dL/g。

在此，通过在后面的实例中所述的方法测量聚酯的降低粘度。

在本发明中获得的聚酯的特征在于具有良好色调。作为色调指示的YI值可以通过缩聚温度、催化剂量等来控制并且优选地是30或更小、更优选地25或更小、再更优选地20或更小。如果YI值超过上文上限，那么所形成的成型物品会不利地呈现淡黄色。

在此，通过在后面的实例中所述的方法测量聚酯的YI值。

关于本发明聚酯的色调指示，还可以使用由色调b值表示的值。其上限通常是优选地13.5、更优选地11、再更优选地9、又再更优选地3。另一方面，其下限不受特定限制，但是通常是优选地-2、更优选地-1.5、再更优选地-0.8。

附带地，在聚酯制造工艺的任意阶段的聚酯中或在所得聚酯中，可以添加各种添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、成核剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂以及紫外线吸收剂，只要不削弱聚酯的特征即可。

另外，在使聚酯成型时，成型还可以通过添加除以上各种添加剂以外的强化物或增量剂进行，例如玻璃纤维、碳纤维、钛晶须、云母、滑石、CaCO₃、TiO₂和二氧化硅。

可以添加到聚酯中的各种添加剂和其它组分以及用于使聚酯成型的方法与稍后在<PBT组合物>和<PBT的成型工艺>中描述的那些相同。

<PBT的制造>

关于通过本发明聚酯的制造方法制造的聚酯尤其优选的PBT的制造方法如下所述。

<用于PBT制造的原材料>

通过使对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基化物和1,4BG经历酯化反应或转酯化反应并且然后经历缩聚反应来获得在本发明中的PBT。

对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基化物可以是通过常规化石化工艺制造的化合物或通过发酵工艺获得的来源于生物质资源的化合物。附带地，对苯二甲酸烷基化物的烷基优选地是碳数目为1到4的烷基。

用作原材料的对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基化物优选地占所有二羧酸组分的80摩尔％或更高、更优选地90摩尔％或更高、并且最优选地100摩尔％。此外，来源于生物质资源的1,4BG优选地占所有二醇组分的80摩尔％或更高、更优选地90摩尔％或更高、再更优选地99摩尔％或更高。

如果对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基化物在所有二羧酸组分中的比率和来源于生物质资源的1,4BG在所有二醇组分中的比率不低于上文下限，那么就在成型成电器零件等时的结晶和在成型成膜、纤维等时分子链通过伸展的结晶取向来说，成型物品的机械强度、耐热性、保香性等往往会得到改良。

原材料二羧酸组分可以含有除对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基化物以外的二羧酸组分作为主要组分，并且可以与对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基化物一起向反应容器中馈入其它二羧酸组分。其它二羧酸组分包括例如芳香族二羧酸和其成酯衍生物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺酸基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯基酮二甲酸、4,4'-二苯氧基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸和2,6-萘二甲酸；脂环族二羧酸和其成酯衍生物，例如六氢对苯二甲酸和六氢异酞酸；以及脂肪链二羧酸和其成酯衍生物，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。可以单独使用这些二羧酸中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

另一方面，原材料二醇组分可以含有除来源于生物质资源的1,4BG以外的二醇组分。其它二醇组分包括例如脂肪链二醇，例如乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、聚乙二醇以及聚丁二醇；脂环族二醇，例如1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,5-降莰烷二甲醇；芳香族二醇，例如苯二甲醇、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4'-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4'-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜和双(4'-β-羟基乙氧基苯基)磺酸；2,2-双(4'-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷或环氧丙烷加合物；以及不是来源于生物质资源的1,4BG。可以单独使用这些二醇中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

关于PBT原料，以下组分除了作为上述二羧酸组分和二醇组分以外，还可以进一步用作共聚组分。

共聚组分包括例如单官能度组分，例如羟基羧酸(例如乙醇酸、对羟基苯甲酸和对-β-羟基乙氧基苯甲酸)、烷氧基羧酸、硬脂醇、二十一烷醇、二十八烷醇、苯甲醇、硬脂酸、山萮酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸以及苯甲酰苯甲酸；以及三官能度或更高官能度的组分，例如丙三酸、偏苯三甲酸、苯均三酸、苯均四酸、萘-四甲酸、五倍子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇以及糖酯。可以单独使用这些共聚组分中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

<PBT的制造方法>

如果可以制造出PBT，那么本发明的PBT的制造方法可以是足够的，并且不受特定限制。

已知的PBT制造方法大致分为以下两类：所谓的直接聚合方法，使用对苯二甲酸作为主要原材料；和转酯化方法，使用对苯二甲酸烷基化物作为主要原材料。这些方法的不同之处在于：在直接聚合方法中，通过初始酯化反应产生水；而在转酯化方法中，通过初始转酯化反应产生醇，但是考虑到原材料可获得性的稳定性、馏出物的处理容易性、原材料的高单位消耗以及通过本发明的改良效果，直接聚合方法是优选的。

直接聚合方法包括例如以下方法：其中使含有对苯二甲酸的二羧酸组分和含有1,4BG的二醇组分在酯化反应催化剂存在下在单级或多级酯化反应罐中在以下条件下连续地经历酯化反应：温度通常是180℃或更高、优选地200℃或更高、更优选地210℃或更高，并且通常是260℃或或更低、优选地250℃或更低、更优选地245℃或更低，压力通常是10kPa或更大、优选地13kPa或更大、更优选地50kPa或更大，并且通常是133kPa或更小、优选地120kPa或更小、更优选地110kPa或更小，反应时间通常是0.5小时或更长、优选地1小时或更长，并且通常是5小时或更短、优选地3小时或更短；将作为酯化反应产物的所得寡聚物转移到缩聚反应罐，并在搅拌下且在缩聚反应催化剂存在下在多级缩聚反应罐中，在通常为210℃或更高、优选地220℃或更高，并且通常是260℃或更低、优选地250℃或更低、更优选地245℃或更低的温度下，在压力通常是27kPa或更小、优选地20kPa或更小、更优选地13kPa或更小，并且在至少一个缩聚反应罐中，再更优选地2kPa或更小的减压下，连续地进行其缩聚反应，通常持续2到12小时、优选地2到10小时。

转酯化方法包括例如以下方法，其中使含有对苯二甲酸烷基化物(例如对苯二甲酸二甲酯)的二羧酸组分和含有1,4BG的二醇组分在转酯化反应催化剂存在下在单级或多级酯化反应罐中在以下条件下连续地经历转酯化反应：温度通常是110℃或更高、优选地140℃或更高、更优选地180℃或更高，并且通常是260℃或更低、优选地245℃或更低、更优选地220℃或更低，压力通常是10kPa或更大、优选地13kPa或更大、更优选地60kPa或更大，并且通常是133kPa或更小、优选地120kPa或更小、更优选地110kPa或更小，并且反应时间通常是0.5小时或更长、优选地1小时或更长，并且通常是5小时或更短、优选地3小时或更短；将作为转酯化反应产物的所得寡聚物转移到缩聚反应罐，并且在搅拌下在缩聚反应催化剂存在下在多级缩聚反应罐中在通常为210℃或更高、优选地220℃或更高，并且通常是260℃或更低、优选地250℃或更低、更优选地245℃或更低的温度下，在压力通常是27kPa或更小、优选地20kPa或更小、更优选地13kPa或更小、并且在至少一个缩聚反应罐中，再更优选地2kPa或更小的减压下，连续地进行其缩聚反应，通常持续2到12小时、优选地2到10小时。

酯化反应或转酯化反应催化剂包括例如锑化合物，例如三氧化锑；锗化合物，例如二氧化锗和四氧化锗；钛化合物，例如钛的醇化物，例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯，和钛的酚化物，例如钛酸四苯酯；锡化合物，例如二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基氧化二锡、环六己基氧化二锡、二十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸；碱土金属化合物，例如镁化合物，例如乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、醇镁和磷酸氢镁，和钙化合物，例如乙酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、醇钙和磷酸氢钙；锰化合物；以及锌化合物。可以单独使用这些化合物中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。其中，钛化合物和锡化合物是优选的，并且钛酸四丁酯是更优选的。

酯化反应或转酯化反应催化剂的使用量不受特定限制，但是就PBT中的金属浓度(质量)来说，通常是1ppm或更大、优选地5ppm或更大、更优选地10ppm或更大、再更优选地20ppm或更大、最优选地30ppm或更大，并且通常是300ppm或更小、优选地200ppm或更小、更优选地150ppm或更小、再更优选地100ppm或更小、又再更优选地90ppm或更小、最优选地60ppm或更小。当PBT中的金属浓度(质量)不超过上文上限时，催化剂不大可能引起异物的产生，并且此外，在PBT的热滞留时往往几乎不引起劣化反应或气体逸出，并且当金属浓度不低于下限时，主反应速率高并且副反应难以发生。

此外，关于缩聚反应催化剂，可以直接使用酯化反应或转酯化反应催化剂作为缩聚反应催化剂，或可以进一步添加以上催化剂。缩聚反应的使用量不受特定限制，但是出于与酯化反应或转酯化反应催化剂相同的原因，所述量就PBT中的金属浓度(质量)来说，通常是0.5ppm或更大、优选地1ppm或更大、更优选地3ppm或更大、再更优选地5ppm或更大、最优选地10ppm或更大，并且通常是300ppm或更小、优选地200ppm或更小、更优选地100ppm或更小、再更优选地50ppm或更小、最优选地30ppm或更小。

在使用有机钛化合物作为催化剂的情况下，从抑制异物产生的观点来看，PBT中的最终钛金属浓度(质量)优选地是250ppm或更小、更优选地100ppm或更小、再更优选地60ppm或更小、并且最优选地50ppm或更小。

PBT中的金属浓度(质量)可以在通过湿式灰化或其它方法回收PBT中的金属之后使用原子发射、电感耦合等离子体(ICP)法等来测量。

在酯化反应、转酯化反应和缩聚反应中，除了上述催化剂以外，还可以使用磷化合物，例如正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸以及其酯或金属盐；反应助剂，例如碱金属化合物，例如钠化合物，例如氢氧化钠和苯甲酸钠、乙酸锂，和钾化合物，例如氢氧化钾和乙酸钾；反应助剂，例如碱土金属化合物，例如乙酸镁和乙酸钙；酚类化合物，例如2,6-二-叔丁基-4-辛基苯酚和季戊四醇基-四[3-(3',5'-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]；硫醚化合物，例如二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯和季戊四醇基-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)；抗氧化剂，例如磷化合物，例如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及其长链脂肪酸和酯，以褐煤酸和褐煤酸酯为代表；脱模剂，例如硅酮油等等。

缩聚反应罐包括已知反应罐，例如立式搅拌聚合罐、卧式搅拌聚合罐和薄膜蒸发聚合罐。在缩聚的后一阶段中，其中反应溶液的粘度上升，传质往往才是管理分子量增加的因素，而不是反应速率。因此，驱动主反应而抑制副反应、尽可能地降低温度并且升高表面更新特性对于实现本发明的目的是有利的，并且优选的是选择单个或多个具有薄膜蒸发功能并且在表面更新特性、活塞流特性以及自洁特性方面极佳的卧式搅拌聚合罐。

此外，通过本发明的制造方法获得的PBT随后可以通过已知方法经历固相缩聚以增加分子量。

通常将通过缩聚反应获得的PBT从缩聚反应罐的底部转移到聚合物抽出模，以股线形式取出并且，在水冷却下或在水冷却之后，通过切割机切割成球粒状或碎片状颗粒材料。所述颗粒材料随后可以通过已知方法等经历固相缩聚，升高其特性粘度。

<PBT的物理特性>

通过本发明制造的PBT(下文有时称为“本发明PBT”)的特性粘度不受特定限制，但是考虑到机械特性、粒化稳定性和成型性，优选地是0.50dL/g或更大、更优选地0.70dL/g或更大，并且优选地是1.50dL/g或更小、更优选地1.35dL/g或更小。存在以下趋势：鉴于成型物品的机械特性，PBT的不低于上文下限的特性粘度是优选的；并且鉴于成型性，不超过上文上限的特性粘度是优选的。

本发明PBT的末端羧基浓度不受特定限制，但是下限是优选地1当量/吨、更优选地2当量/吨、再更优选地3当量/吨、并且最优选地5当量/吨，并且上限是优选地50当量/吨、更优选地40当量/吨、再更优选地30当量/吨、并且最优选地25当量/吨。当PBT的末端羧基浓度超过上文上限时，PBT可能具有良好的抗水解性；并且当所述浓度不低于上文下限时，缩聚特性往往是良好的。

PBT的末端羧基浓度可以通过将树脂溶解在有机溶剂中并且用例如氢氧化钠等碱性溶液滴定所述溶液来测定。更具体来说，所述浓度通过在后面的实例中所述的方法来测定。

本发明PBT的末端乙烯基浓度不受特定限制，但是考虑到色调和缩聚特性，是优选地15当量/吨或更小、更优选地10当量/吨或更小、再更优选地7当量/吨或更小。

PBT的末端乙烯基浓度可以通过将PBT溶解在溶剂中并且测量NMR来测定。更具体来说，所述浓度通过在后面的实例中所述的方法来测定。

<PBT的色调>

通常，使用来源于生物质资源的原材料1,4BG制造的PBT的色调往往会劣化，但是本发明PBT的色调良好。另外如上所述，所得PBT的色调可以在1,4BG的精制步骤中通过控制原材料1,4BG中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量来调整。

<PBT组合物>

本发明PBT可以形成为含有除PBT以外的组分的PBT组合物，只要不严重地削弱本发明的作用即可。除PBT以外的组分的特定实例包括各种树脂(例如热塑性树脂和热固性树脂)、脱模剂、填充剂(例如增强填充剂)、阻燃剂以及其它各种添加剂。

热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等等。热固性树脂包括酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂等等。

可以仅使用这些树脂中的一种，或可以组合使用其中的两种或更多种。在这些树脂中，在许多情况下使用热塑性树脂。

在掺合这类树脂的情况下，如果显示出本发明的极佳作用，那么其掺合量(质量)可以是足够的，并且所述掺合量不受特定限制，但是是这样的一个量：PBT与树脂总量的比率通常变成0.1质量％或更大、优选地1质量％或更大、更优选地10质量％或更大，并且通常是99.9质量％或更小、优选地99质量％或更小、更优选地90质量％或更小。

脱模剂不受特定限制，但是包括例如酚类化合物，例如2,6-二-叔丁基-4-辛基苯酚和季戊四醇基-四[3-(3',5'-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]；硫醚化合物，例如二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯和季戊四醇基-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)；抗氧化剂，例如磷化合物，例如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及其长链脂肪酸和酯，以褐煤酸和褐煤酸酯为代表；以及硅酮油。可以单独使用这些物质中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

增强填充剂不受特定限制，但是包括例如无机纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维以及金属纤维；和有机纤维，例如芳香族聚酰胺纤维和氟树脂纤维。其中，适当地使用无机纤维、尤其是玻璃纤维。可以仅使用这些增强填充剂中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

在增强填充剂是无机或有机纤维的情况下，平均纤维直径不受特定限制，但是通常是1到100μm、优选地2到50μm、更优选地3到30μm、再更优选地5到20μm。平均纤维长度不受特定限制，但是通常是0.1到20mm、优选地1到10mm。

关于增强剂，优选地使用经上浆剂或表面处理剂表面处理以便增强与PBT的干扰粘附的填充剂。上浆剂或表面处理剂包括例如官能化合物，例如基于环氧基的化合物、丙烯酸系化合物、基于异氰酸酯的化合物、基于硅烷的化合物以及基于钛酸酯的化合物。用上浆剂或表面处理剂进行的处理可以通过预先表面处理增强填充剂或当制备PBT组合物时可以将所述填充剂放置成与上浆剂或表面处理剂接触来进行。

在使用增强填充剂的情况下，其掺合量通常是每100质量份的树脂组分(包括PBT)150质量份或更少、优选地5到100质量份。

在本发明PBT中，可以掺合除增强填充剂以外的填充剂。这种填充剂包括例如板状无机填充剂、瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等等。通过掺合板状无机填充剂，可以降低成型物品的各向异性和规整性。板状无机填充剂包括玻璃片、云母、金属箔等等。在这些填充剂中，适当地使用玻璃片。

在本发明PBT中，还可以掺合阻燃剂以便赋予阻燃性。所述阻燃剂不受特定限制，并且包括例如有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物以及其它有机和无机阻燃剂。有机卤素化合物包括例如溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A以及聚丙烯酸五溴苯甲酯。锑化合物包括例如三氧化锑、五氧化锑和锑酸钠。磷化合物包括磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵以及红磷。其它有机阻燃剂包括例如氮化合物，例如三聚氰胺和三聚氰酸。其它无机阻燃剂包括例如氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物以及硼化合物。可以单独使用这些阻燃剂中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

其它各种添加剂不受特定限制，但是包括例如稳定剂(例如抗氧化剂和热稳定剂)、润滑剂、催化剂去活化剂、成核剂以及结晶加速剂。这些添加剂可以在缩聚过程中或在缩聚之后添加。

另外，其它各种添加剂还包括稳定剂(例如紫外线吸收剂和耐候稳定剂)、着色剂(例如染料和颜料)、抗静电剂、发泡剂、塑化剂以及抗撞击改进剂。

用于掺合上述其它组分的方法不受特定限制，但是优选地是例如使用具有允许通过排气口挥发或逸出的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为捏合机的方法。包括添加剂组分的相应组分可以整体馈入到捏合机或可以依次馈入。此外，两种或更多种选自包括添加剂组分的相应组分的组分可以预先混合。

<PBT的成型工艺>

用于使本发明PBT或含有所述聚合物的PBT组合物成型的方法不受特定限制，并且可以施用常用于热塑性树脂的成型方法等，具体来说，例如注射成型、中空成型、挤出成型和加压成型。

本发明PBT和含有所述聚合物的PBT组合物在色调、热稳定性、透明度和质量稳定性方面是极佳的，并且可以适当地用于注射成型物品(例如电气或电子组件和汽车组件)和挤出成型物品(例如膜、单丝和纤维)的应用中。

[聚酯多元醇的制造]

适当地用作用于制造本发明聚氨基甲酸酯的原材料的聚酯多元醇(下文有时称为“本发明聚酯多元醇”)的制造方法如下所述。

这种聚酯多元醇通过使二羧酸和/或其衍生物(下文有时称为“二羧酸组分”)和二醇化合物经历酯化和/或转酯化反应来制造。

在本发明聚酯多元醇的制造方法中，使用上文在用于制造本发明聚酯的原材料那一段中所述的来源于生物质资源的二醇作为二醇化合物，其中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量是0.01到100质量ppm。

(1)二羧酸组分

用于本发明的二羧酸组分包括例如脂肪族二羧酸、脂肪族二羧酸衍生物、芳香族二羧酸和芳香族二羧酸衍生物。可以单独使用这些物质中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。其中，在需要耐候性的应用(例如合成或人造革和涂料)中，主要组分优选地是脂肪族二羧酸和/或其衍生物，因为几乎不发生黄化。另一方面，在需要强度的应用(例如弹性纤维)中，主要组分优选地是具有高粘合力的芳香族二羧酸和/或其衍生物。

关于如本文中所用的“主要组分”，所述组分的含量以所有二羧酸组分计通常是优选地50摩尔％或更大、更优选地60摩尔％或更大、再更优选地70摩尔％或更大、又再更优选地90摩尔％或更大。

芳香族二羧酸包括例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。芳香族二羧酸衍生物包括例如以上芳香族二羧酸的低碳数烷基酯。芳香族二羧酸的低碳数烷基酯具体来说包括例如甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。

其中，对苯二甲酸和间苯二甲酸作为芳香族二羧酸是优选的。此外，对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯作为芳香族二羧酸衍生物是优选的。举例来说，关于在对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的聚酯中，所希望的芳香族聚酯多元醇聚氨基甲酸酯可以通过使用任意芳香族二羧酸来制造。

脂肪族二羧酸通常是优选地碳数目为2到40的链式或脂环族二羧酸。

碳数目为2到40的链式或脂环族二羧酸具体来说包括例如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸以及环己烷二甲酸。其中，考虑到所得聚氨基甲酸酯的物理特性，己二酸、丁二酸、癸二酸和其混合物是优选的，并且含有丁二酸作为主要组分的二羧酸是更优选的。

脂肪族二羧酸衍生物包括例如以上脂肪族二羧酸低碳数烷基酯，例如甲酯、乙酯、丙酯和丁酯；以及以上脂肪族二羧酸的环状酸酐，例如丁二酸。其中，己二酸和丁二酸的甲酯以及其混合物作为脂肪族二羧酸衍生物是优选的。

用于本发明的二羧酸组分可以含有来源于生物质资源的组分。二羧酸组分中所含有的优选的来源于生物质资源的组分包括例如己二酸、丁二酸和癸二酸，其中丁二酸是更优选的。

在本发明中，二羧酸含有来源于生物质资源的组分的实施例在单一种类的二羧酸的情况下，可以是例如来源于石油的原材料的丁二酸与例如来源于生物质资源的丁二酸的混合物，并且在两种或更多种二羧酸的混合物的情况下，如果至少一种二羧酸组分是来源于生物质资源，那么所述实施例可以是足够的，也就是说，可以是来源于生物质资源的二羧酸组分与来源于石油原材料的二羧酸组分的混合物。在来源于生物质资源的二羧酸组分与来源于石油的原材料的二羧酸组分的混合物的情况下，所述混合物中的来源于生物质资源的二羧酸组分的含量是优选地20摩尔％或更大、更优选地40摩尔％或更大、再更优选地60摩尔％或更大、又再更优选地90到100摩尔％。

用于本发明的二羧酸组分通常是优选地着色更小的二羧酸。关于用于本发明的二羧酸组分的黄色指数(YI值)，上限通常是优选地50、更优选地20、再更优选地10、又再更优选地6、并且甚至又再更优选地4。另一方面，下限不受特定限制，但是通常是优选地-20、更优选地-10、再更优选地-5、又再更优选地-3、并且最优选地-1。

所得聚氨基甲酸酯的着色可以通过使用YI值为50或更小的二羧酸组分来抑制。另一方面，YI值为-20或更大的二羧酸组分的使用在经济上的有利之处在于，例如所述制造不需要极其昂贵的设备投资或不需要大量的制造时间。附带地，如在本发明的描述中所使用的YI值是通过基于JIS-K7105的方法测量的值。

(2)二醇化合物

一般来说，用于制造聚酯多元醇的二醇化合物包括各自具有两个羟基的芳香族二醇化合物和脂肪族二醇化合物，并且可以单独使用这些化合物中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

在这些二醇化合物中，考虑到所得聚酯多元醇的处置容易性和物理特性的平衡，脂肪族二醇化合物、即直链或支链或脂环族二醇化合物是优选的，并且所述化合物包括碳数目的下限是优选地2并且上限是优选地10、更优选地6的那些化合物。

脂肪族二醇化合物的特定实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、癸二醇、1,9-壬二醇、1,4-丁二醇以及1,4-环己烷二甲醇。

其中，乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇是优选的；乙二醇、1,4-丁二醇和其混合物是更优选的；并且含有1,4-丁二醇作为主要组分的化合物和1,4-丁二醇是再更优选的。

如本文中所用的“主要组分”表示所述组分的含量以所有二醇化合物计通常是优选地50摩尔％或更大、更优选地60摩尔％或更大、再更优选地70摩尔％或更大、又再更优选地90摩尔％或更大。

当使用羟基之间具有偶数个亚甲基链和偶数碳数目的二醇化合物作为脂肪族二醇化合物时，使用所得聚酯多元醇制造的聚氨基甲酸酯的机械强度增加，并且当使用具有奇数碳数目或分支结构的二醇化合物时，所得聚酯多元醇的操作性能增强。

芳香族二醇化合物不受特定限制，只要它是具有两个羟基的芳香族二醇化合物即可，但是芳香族二醇化合物包括碳数目的下限值是优选地6并且上限值是优选地15的化合物。

芳香族二醇化合物的特定实例包括氢醌、1,5-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯、双(对羟基苯基)甲烷以及双(对羟基苯基)-2,2-丙烷。

在本发明中，在用于制造聚酯多元醇的所有二醇化合物中的芳香族二醇化合物的含量通常是优选地30摩尔％或更小、更优选地20摩尔％或更小、再更优选地10摩尔％或更小。

另外，还可以使用两个末端均以羟基封端的聚醚作为二醇组分。两个末端均以羟基封端的聚醚的碳数目的下限值通常是优选地4、更优选地10，并且上限值通常是优选地1,000、更优选地200、再更优选地100。

两个末端均以羟基封端的聚醚的特定实例包括二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚-1,3-丙二醇以及聚-1,6-己二醇。另外，还可以使用例如聚乙二醇与聚丙二醇的共聚合的聚醚。

两个末端均以羟基封端的聚醚的使用量就所得聚酯多元醇中的来源于两个末端均以羟基封端的聚醚的组成单元的含量来说通常是优选地90质量％或更小、更优选地50质量％或更小、再更优选地30质量％或更小。

在本发明中，使用来源于生物质资源的二醇化合物作为二醇化合物。用于本发明的来源于生物质资源的二醇化合物是通过发酵工艺从例如葡萄糖等碳源直接制造的。

作为深入研究的结果，诸位发明人已经发现，来源于生物质资源的二醇中所含有的由式(I)、(II)和(III)表示的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物当通过使用所述二醇来制造聚酯多元醇时、尤其当制造聚己二酸丁二酯时，对所得聚酯多元醇的色调的劣化具有显著影响。

将成为本发明中的聚酯多元醇的原材料的来源于生物质资源的二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量就与二醇的质量比来说通常是100ppm或更小、优选地50ppm或更小、更优选地12ppm或更小、再更优选地3ppm或更小。当来源于生物质资源的二醇中、尤其在1,4BG中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量不超过上文上限时，在聚酯多元醇制造中的色调、尤其是在聚己二酸丁二酯制造中的色调往往会变好。附带地，在本发明中，所得聚酯多元醇的色调还可以通过将原材料二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量控制在以上范围内来调整。

为何考虑到所得聚酯多元醇的色调，用作用于制造聚酯多元醇的原材料的来源于生物质资源的二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量不超过上文上限是优选的原因尚未清楚地知晓，但是假定是因为如上所述可以减少通过环状羰基化合物的反应产生的富于反应性的被认为引起了具有含氮原子的化合物的聚酯多元醇的色调的劣化的各种衍生物(例如酰胺、胺和氨基酸)的生产量。

具有由式(III)表示的结构的化合物尤其显著劣化了聚酯多元醇的色调，并且因此，用于本发明中的二醇原料中具有由式(III)表示的结构的化合物的含量的上限就与二醇的质量比来说通常是50ppm、优选地12ppm、更优选地6ppm、再更优选地2ppm。当来源于生物质资源的二醇中、尤其在1,4BG中的具有由式(III)表示的结构的化合物的含量不超过上文上限时，在聚酯多元醇制造中的色调、尤其是在聚己二酸丁二酯制造中的色调往往会变好。另一方面，当所述含量不低于上文下限时，来源于生物质资源的二醇的精制步骤变得简单和容易，并且这在经济上是有利的。

在本发明中，重要的是获得具有良好色调的聚酯多元醇以减少原材料二醇中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量，并且只要环状羰基化合物的含量可以减少到预定值或更小，就可以采用用于减少碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量的任何工艺。

在将成为本发明中的聚酯多元醇的原材料的来源于生物质资源的二醇中的含氮原子的化合物的含量的上限就氮原子与二醇的质量比来说通常是50ppm、优选地20ppm、更优选地10ppm、再更优选地5ppm。下限不受特定限制，但是通常是0.01ppm、优选地0.1ppm，并且考虑到收益性，例如降低精制步骤中的负载，更优选地0.2ppm。举例来说，当来源于生物质资源的二醇中的含氮原子的化合物的含量不超过上文上限时，在聚酯制造中的缩聚反应速率和所制造的聚酯的色调更有可能变得合乎需要。为何考虑到例如缩聚反应速率和色调，用作二醇原料的来源于生物质资源的二醇中的含氮原子的化合物的含量不超过上文上限可能是有利的原因尚未清楚地知晓，但是假定是因为可以在涉及用于控制二醇中的含氮原子的化合物的含量的发酵液体的处理和蒸馏的精制步骤中，除了抑制含氮原子的化合物以外，还抑制了起作用以抑制缩聚反应并劣化聚酯多元醇的色调的着色诱导物质的制造。

举例来说，在通过使通过生物质资源的发酵获得的丁二酸氢化获得1,4BG的情况下，来源于生物质资源的原材料1,4BG中的含氮原子的化合物的含量可以通过发酵条件、用氨中和的条件、丁二酸的结晶条件等控制丁二酸中的含氮原子的化合物的含量来调整。另外，二醇、例如通过使丁二酸氢化获得的1,4BG中的含氮原子的化合物的含量可以通过精制条件、包括蒸馏来调整。此外，同样在二醇(例如1,4BG)是通过生物质资源的发酵直接获得的情况下，所述含量可以例如通过发酵条件、用氨中和的条件、通过离子交换树脂吸附氨基酸以及包括所得二醇的蒸馏的精制条件来调整。

在本发明中，当使用来源于生物质资源的二醇化合物作为聚酯多元醇的原材料时，可以控制连接到反应系统的用于储存二醇化合物的罐中的氧浓度或温度，以便防止聚酯多元醇并且进而聚氨基甲酸酯由于以上杂质而着色。

通过以上控制，抑制了杂质本身的着色或通过所述杂质促进的二醇化合物的氧化反应，并且举例来说，可以防止聚氨基甲酸酯由于二醇化合物的氧化产物(在使用1,4-丁二醇的情况下，例如2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃)而着色。

(3)聚酯多元醇的制造

在本发明中通过使上述二羧酸组分和二醇化合物经历酯化和/或转酯化反应来制造聚酯多元醇。

在制造聚酯多元醇时使用的二醇化合物的量以二羧酸组分的摩尔数目计实质上与用于获得具有所希望的分子量的聚酯多元醇所需的二醇化合物的量等摩尔，但是一般来说，优选地以过量0.1到20摩尔％使用二醇化合物，因为在酯化和/或转酯化反应期间蒸馏出了二醇化合物。

酯化和/或转酯化反应优选地在酯化催化剂存在下进行。添加酯化催化剂的时间安排不受特定限制，并且所述催化剂可以在馈入原材料时添加、可以在去除水到一定程度之后添加或可以在压力开始降低时添加。

在使用二羧酸作为原材料的情况下，原材料二羧酸本身示出了催化作用并且因此，常见做法是在初始反应阶段在不添加催化剂的情况下执行反应，并且当反应速率响应于生成水的生产率变得不足时，添加不同于原材料组分的酯化催化剂。在这种情况下，添加不同于原材料组分的酯化催化剂的时间安排优选地是在进行中的酯化反应的反应速率相对于在不添加催化剂的情况下的初始反应阶段的酯化反应速率变成1/3或更小、更优选地1/5或更小时，因为所述反应有利地易于控制。

酯化催化剂包括例如含有属于周期表的第1族到第14族的排除氢原子和碳原子之外的金属元素的化合物。具体来说，所述催化剂包括例如含有机基团的化合物，例如各自含有至少一个或更多个选自由以下组成的群组的金属的羧酸盐、金属醇盐、有机磺酸盐或β-二酮盐：钛、锆、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾；无机化合物，例如以上金属的氧化物或卤化物，以及其混合物。

附带地，出于上述原因，有时在来源于生物质资源的原材料中含有这类催化剂组分。在此情况下，所述原材料可以直接用作含金属的原材料而不进行原材料的任何特定精制。

在那些酯化催化剂中，含有钛、锆、锗、锌、铝、镁或钙的金属化合物和其混合物是优选的，并且钛化合物、锆化合物和锗化合物是更优选的。另外，出于在酯化反应时当催化剂呈熔融或溶解状态时反应速率增加的原因，催化剂优选地是在酯化反应时是液体或在所制造的聚酯多元醇中溶解的化合物。

作为酯化催化剂的钛化合物优选地是例如钛酸四烷酯，并且具体地说包括钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯甲酯以及其混合钛酸酯。

此外，优选的钛化合物包括例如(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、(二异丙氧基)乙酰丙酮酸钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、(三乙醇胺)异丙醇钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛以及钛酸丁酯二聚物。

此外，优选的钛化合物还包括例如氧化钛和含有钛与硅的复合氧化物(例如，二氧化钛/二氧化硅复合氧化物)。

其中，钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、氧化钛以及二氧化钛/二氧化硅复合氧化物是优选的；钛酸四正丁酯、(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物以及二氧化钛/二氧化硅复合氧化物是更优选的；并且钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、(氧基)乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛以及二氧化钛/二氧化硅复合氧化物是再更优选的。

用作酯化催化剂的锆化合物的实例包括四乙酸锆、乙酸氢氧化锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、二乙酸锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆以及其混合物。

此外，氧化锆和含有锆与硅的复合氧化物也被适当地用作锆化合物。

其中，二乙酸锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸氢氧化锆、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆以及四叔丁醇锆是优选的；二乙酸锆、四乙酸锆、乙酸氢氧化锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆以及四正丁醇锆是更优选的；并且三(丁氧基)硬脂酸锆是再更优选的。

作为酯化催化剂的锗化合物具体来说包括例如无机锗化合物，例如氧化锗和氯化锗；以及有机锗化合物，例如四烷氧基锗。考虑到成本和可获得的容易性，氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等是优选的，并且氧化锗是更优选的。

在使用金属化合物作为此类酯化催化剂的情况下，所用催化剂的量的下限值就金属相对于所制造的聚酯多元醇的质量浓度来说通常是优选地1ppm、更优选地3ppm，并且上限值通常是优选地30,000ppm、更优选地1,000ppm、再更优选地250ppm、又再更优选地130ppm。通过设定所用催化剂的量为30,000ppm或更小，这不仅在经济上是有利的，而且可以增强所得聚酯多元醇的热稳定性。此外，通过设定所用催化剂的量为1ppm或更大，可以增强在用于制造聚酯多元醇的反应时的聚合活性。

关于二羧酸组分与二醇组分的酯化反应和/或转酯化反应中的反应温度，下限通常是优选地150℃、更优选地180℃，并且上限通常是优选地260℃、更优选地250℃。反应氛围通常是惰性气体氛围，例如氮气和/或氩气。反应压力通常是优选地从常压到10托、更优选地从常压到100托。

反应时间的下限通常是优选地10分钟，并且上限通常是优选地10小时、更优选地5小时。

另外，在常压或减压下进行酯化反应和/或转酯化反应，并且压力降低的时间安排和压力降低的程度优选地响应于反应速率和响应于原材料二醇化合物的沸点或在允许共沸溶剂共存的情况下，响应于其沸点来调整。为了执行更稳定的操作，优选的是在常压下在开始酯化反应和/或转酯化反应时进行所述反应，并且在进行中的酯化反应和/或转酯化反应的反应速率变成初始速率的1/2或更小之后，在所希望的时间安排下开始降低压力。用于开始压力降低的时间安排可以是在添加催化剂的时间安排之前或之后。

关于用于制造聚酯多元醇的反应装置，可以使用已知的立式或卧式搅拌罐型反应容器。举例来说，存在使用配备有用于压力降低的排气管的搅拌罐型反应容器的方法，所述排气管连接真空泵和反应容器。在用于压力降低的连接真空泵和反应容器的排气管之间耦合有冷凝器的方法和通过冷凝器回收在缩聚反应期间形成的挥发性组分或未反应的原材料是优选的。

在工业生产方法中，主要通过蒸馏组分的流出物来判断反应，从而确定反应终点，但是恰当的流出物取决于原材料二醇化合物的沸点(流出的容易性)。一般来说，反应终点通过在反应期间的酸值来确定。另外，视情况而定，增加将聚酯多元醇调整到所希望的分子量的处理(通过添加原材料二醇化合物再冷凝或解聚合)。此外，反应终点通常响应于流出物来确定，但是当在反应完全之后测量产物的酸值并且所述酸值下降超出目标标准之外时，再次执行酯化反应和/或转酯化反应以将所制造的聚酯多元醇的酸值调整到所希望的酸值。

借以确定反应终点的聚酯多元醇的酸值是优选地1.0mg KOH/g或更小、更优选地0.5mg KOH/g或更小、再更优选地0.2mg KOH/g或更小。此外，在反应完全时优选的水量是优选地200ppm或更小、更优选地100ppm或更小、再更优选地50ppm或更小，并且为了恰当地调整终点的酸值和水量，视情况而定，还可以通过添加能够使水共沸并形成两相并且不含活性氢的共沸溶剂进行反应。共沸溶剂不受特定限制，只要它具有这些性能即可，但是一般来说采用便宜的芳香族化合物，例如苯和甲苯。

在用于制造聚酯多元醇的反应之后，产物可以按原样储存或馈入氨基甲酸酯化反应或可以经历使所添加的催化剂去活化并且然后储存或馈入氨基甲酸酯化反应的处理。用于使所添加的催化剂去活化的方法不受特定限制，但是使添加剂去活化的催化剂(例如亚磷酸三酯)的使用比具有破坏聚酯多元醇结构的问题的方法(例如水处理)优选。

(4)聚酯多元醇

关于用于制造本发明聚氨基甲酸酯的聚酯多元醇，具体来说可以例示通过使二羧酸组分和二醇化合物按以下组合经历酯化或转酯化反应制造的聚酯多元醇。

使用丁二酸的聚酯多元醇包括例如丁二酸和乙二醇的聚酯多元醇、丁二酸和1,3-丙二醇的聚酯多元醇、丁二酸和2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多元醇、丁二酸和3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇、丁二酸和新戊二醇的聚酯多元醇、丁二酸和1,6-己二醇的聚酯多元醇、丁二酸和1,4-丁二醇的聚酯多元醇以及丁二酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯多元醇。

使用草酸的聚酯多元醇包括例如草酸和乙二醇的聚酯多元醇、草酸和1,3-丙二醇的聚酯多元醇、草酸和2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多元醇、草酸和3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇、草酸和新戊二醇的聚酯多元醇、草酸和1,6-己二醇的聚酯多元醇、草酸和1,4-丁二醇的聚酯多元醇以及草酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯多元醇。

使用己二酸的聚酯多元醇包括例如己二酸和乙二醇的聚酯多元醇、己二酸和1,3-丙二醇的聚酯多元醇、己二酸和2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多元醇、己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇、己二酸和新戊二醇的聚酯多元醇、己二酸和1,6-己二醇的聚酯多元醇、己二酸和1,4-丁二醇的聚酯多元醇以及己二酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯多元醇。

另外，以组合形式使用上述二羧酸中的两者或更多者的聚酯多元醇也是优选的，并且这类聚酯多元醇包括丁二酸、己二酸和乙二醇的聚酯多元醇，丁二酸、己二酸和1,4-丁二醇的聚酯多元醇，对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇的聚酯多元醇，对苯二甲酸、丁二酸和1,4-丁二醇的聚酯多元醇等等。

这些聚酯多元醇的数量平均分子量(Mn)就羟基值来说通常是优选地500到5,000、更优选地700到4,000、再更优选地800到3,000。当聚酯多元醇的数量平均分子量是500或更大时，通过使用所述聚酯多元醇获得了满足物理特性的聚氨基甲酸酯，并且当分子量是5,000或更小时，避免了聚酯多元醇的粘度变得过高，产生了良好的操作性能。

此外，如通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的聚酯多元醇的分子量分布(Mw/Mn)通常是优选地1.2到4.0、更优选地1.5到3.5、再更优选地1.8到3.0。通过将分子量分布设定在1.2或更大的范围，聚酯多元醇制造的收益性增强，并且通过将分子量分布设定在4.0或更小的范围，使用聚酯多元醇获得的聚氨基甲酸酯的物理特性增强。

在不使用溶剂进行聚氨基甲酸酯制造的反应的情况下，聚酯多元醇在40℃下优选地是液体，并且此外，在40℃下的粘度是优选地15,000mPa·s或更小。

本发明聚酯多元醇在常温下可以是固体或液体(呈液体状态)，不具有任何特定限制，但是考虑到处置，在常温下优选地是液体。

本发明聚酯多元醇中所含有的除了共价键结的官能团中的那些以外的氮原子的含量以聚酯多元醇中的质量浓度形式是优选地1,000ppm或更小。聚酯多元醇中所含有的除了共价键结的官能团中的那些以外的氮原子的含量是优选地500ppm或更小、更优选地100ppm或更小、再更优选地50ppm或更小、又再更优选地40ppm或更小、甚至又再更优选地30ppm或更小、并且最优选地20ppm或更小。

本发明聚酯多元醇中所含有的除了共价键结的官能团中的那些以外的氮原子的含量主要来源于原材料中的氮原子，并且当聚酯多元醇中所含有的除了共价键结的官能团中的那些以外的氮原子的含量是20ppm或更小时，抑制了聚氨基甲酸酯的着色。

本发明聚酯多元醇通常是优选地着色更小的聚酯多元醇。通过本发明聚酯多元醇的色调b值表示的值的上限通常是优选地1.5、更优选地1.1、再更优选地0.8、又再更优选地0.65。另一方面，其下限不受特定限制，但是通常是优选地-2、更优选地-1.5、再更优选地-0.8。

色调b值为1.5或更小的聚酯多元醇是有利的，因为例如对使用这种聚酯多元醇作为原材料的聚氨基甲酸酯的使用和应用(例如膜和薄片)没有限制。另一方面，色调b值为-2或更大的聚酯多元醇在经济上是有利的，因为制造所述聚酯多元醇的生产工艺不繁琐并且不需要极其昂贵的设备投资。

在本发明中，关于聚氨基甲酸酯的制造，可以单独使用上述聚酯多元醇中的一种，或可以混合并使用已知多元醇中的两者或更多者。

[聚氨基甲酸酯的制造]

通过本发明的聚氨基甲酸酯的制造方法如下所述。

在本发明中，通过制造上述聚酯多元醇同时控制碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量，并且使所得聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应来制造聚氨基甲酸酯。在这个时候，必要时可以使用增链剂。

(1)异氰酸酯化合物

用于本发明的异氰酸酯化合物包括例如芳香族二异氰酸酯，例如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸脂、亚二甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯以及联甲苯胺二异氰酸酯；含芳香族环的脂肪族二异氰酸酯，例如α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及1,6-六亚甲基二异氰酸酯；以及脂环族二异氰酸酯，例如1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及亚异丙基二环己基-4,4'-二异氰酸酯。可以单独使用这些化合物中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

在本发明中，在需要耐候性的应用(例如合成或人造革和涂料)中，优选地使用脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，因为几乎不发生黄化。其中，考虑到良好的物理特性和可获得的容易性，优选地使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。另一方面，在需要强度的应用(例如弹性纤维)中，优选地使用具有高粘合力的芳香族二异氰酸酯，并且考虑到良好的物理特性和可获得的容易性，更优选的是使用甲苯二异氰酸脂(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(下文有时称为“MDI”)。另外，还可以使用其中一部分NCO基团被改性为氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、噁唑烷酮、酰胺、酰亚胺等的异氰酸酯化合物，并且此外，多核形式涵盖含有除上文所述的那些以外的异构体的化合物。

这类异氰酸酯化合物的使用量通常是每当量聚酯多元醇的羟基和增链剂的羟基和氨基优选地0.1到10当量、更优选地0.8到1.5当量、再更优选地0.9到1.05当量。

通过将异氰酸酯化合物的使用量设定在不超过上文上限的范围，防止发生未反应的异氰酸酯的不希望的反应，因此，容易获得所希望的物理特性，并且通过将异氰酸酯化合物的使用量设定在不低于上文下限的范围，所得聚氨基甲酸酯的分子量充分增长，使得有可能发挥所希望的性能。

异氰酸酯化合物与除异氰酸酯化合物以外的聚氨基甲酸酯原料(例如聚酯多元醇或增链剂)中所含有的水反应，并且部分地消失并且因此，可以将用于补偿损失的量增加到异氰酸酯化合物的所希望的使用量。具体来说，在聚酯多元醇、增链剂等在反应时与异氰酸酯化合物混合之前测量其水量，并且添加预定使用量的具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，其对应于含水物质的量的两倍。

异氰酸酯借以与水反应并消失的机理是异氰酸酯基通过与水分子反应变成了胺化合物，并且所述胺化合物与异氰酸酯基进一步反应，形成脲键，因此，每一个水分子消失两个异氰酸酯基。存在以下担忧：这种消失使必需的异氰酸酯化合物不足并且无法获得所希望的物理特性，并且因此，可通过上文所述的方法有效地添加异氰酸酯化合物以构成对应于水量的量。

(2)增链剂

在本发明中，必要时可以使用具有两个或更多个活性氢的链交换剂。增链剂主要分为具有两个或更多个羟基的化合物和具有两个或更多个氨基的化合物。其中，短链多元醇、具体来说具有两个或更多个羟基的化合物用于聚氨基甲酸酯应用是优选的，并且多元胺化合物、具体来说具有两个或更多个氨基的化合物用于聚氨基甲酸酯脲应用是优选的。

另外，当以组合形式使用分子量(数量平均分子量)为500或更小的化合物作为增链剂时，聚氨基甲酸酯弹性体的橡胶弹性增强，并且因此，考虑到物理特性，这是更优选的。

具有两个或更多个羟基的化合物包括例如脂肪族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇以及1,9-壬二醇；脂环族二醇，例如双羟基甲基环己烷；以及含芳香族环的二醇，例如苯二甲醇和双羟基乙氧基苯。

具有两个或更多个氨基的化合物包括例如芳香族二胺，例如2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺以及4,4'-二苯基甲二胺；脂肪族二胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-三甲基己二胺或2,4,4-三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺以及1,10-癸二胺；以及脂环族二胺，例如1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、4,4'-二环己基甲二胺(氢化MDA)、亚异丙基环己基-4,4'-二胺、1,4-二氨基环己烷以及1,3-双氨甲基环己烷。

其中，在本发明中，乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异佛尔酮二胺、己二胺、乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基戊烷以及2-甲基-1,5-戊二胺是优选的，并且考虑到处置容易性或储存和所得聚氨基甲酸酯的物理特性的极佳平衡，1,4-丁二醇是更优选的。

同样地关于增链剂，还可以使用来源于生物质资源的增链剂，并且在此情况下，其制造方法与上述来源于生物质资源的二醇化合物的制造方法相同。

在这些增链剂中，当使用芳香族聚异氰酸酯作为异氰酸酯化合物时，具有羟基的化合物是优选的；并且当使用脂肪族聚异氰酸酯时，具有氨基的化合物是优选的。另外，可以单独使用增链剂中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

增链剂的使用量不受特定限制，但是通常优选地每当量聚酯多元醇0.1到10当量。

通过将增链剂的使用量设定在不超过上文上限的范围，可以防止所得聚氨基甲酸酯(或聚氨基甲酸酯脲)变得过硬并且不仅获得所希望的特征，而且所述树脂易溶于溶剂中，使得处理变得容易。此外，通过将使用量设定在不低于下限的范围，可以避免所得聚氨基甲酸酯(或聚氨基甲酸酯脲)变得过软并且不仅获得了足够的强度和弹性恢复性能或弹性保持性能，而且可以增强高温特征。

在本发明中，在二醇化合物用于增链剂的情况下，所述化合物优选地通过控制碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量来使用，并且作为增链剂的二醇化合物中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量的上限通常是100ppm、优选地50ppm、更优选地12ppm、再更优选地2ppm。下限通常是0.01ppm、优选地0.1ppm、更优选地0.2ppm，并且从精制步骤的经济观点来看，下限是优选地0.5ppm。当来源于生物质资源的二醇化合物中、尤其在1,4-丁二醇中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量不超过上文上限时，在聚氨基甲酸酯制造中的色调往往会变好。另一方面，当所述含量不低于下限时，来源于生物质资源的二醇化合物的精制步骤变得简单，这在经济上是有利的。

(3)链终止剂

在本发明中，为了控制所得聚氨基甲酸酯的分子量，必要时可以使用具有一个活性氢基团的链终止剂。链终止剂的实例包括具有羟基的脂肪族单羟基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及己醇；和具有氨基的脂肪族单胺，例如吗啉、二乙胺、二丁胺、单乙醇胺以及二乙醇胺。可以单独使用这些化合物中的一种，或可以混合并使用其中的两种或更多种。

(4)交联剂

在本发明中，为了增加所得聚氨基甲酸酯的耐热性或强度，必要时可以使用具有三个或三个以上活性氢基团或异氰酸酯基的交联剂。关于交联剂，可以使用三羟甲基丙烷、甘油和其异氰酸酯改性产物、聚合MDI等。

(5)聚氨基甲酸酯的制造

在本发明中，使用上述聚酯多元醇和异氰酸酯化合物，并且必要时，使用上文所述的增链剂、链终止剂等，通过控制原材料中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量来制造聚氨基甲酸酯。

在本发明中，可以通过以整体方式反应、即无溶剂，或通过在聚氨基甲酸酯的溶解度极佳的溶剂(例如非质子极性溶剂)中反应来制造聚氨基甲酸酯。

本发明聚氨基甲酸酯的制造方法的实例如下所述，但是本发明聚氨基甲酸酯的制造方法无论如何不限于以下方法。

聚氨基甲酸酯的制造方法包括例如一步法和两步法。

一步法是使聚酯多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂同时反应的方法。

两步法是首先使聚酯多元醇和异氰酸酯化合物反应以制备在两个末端均具有异氰酸酯基的预聚物，并且然后使所述预聚物与增链剂反应的方法(下文有时称为“异氰酸酯基封端的两步法”)。另外，所述方法还包括制备在两个末端均具有羟基的预聚物，并且然后使所述预聚物与异氰酸酯化合物反应的方法。

其中，异氰酸酯基封端的两步法通过使聚酯多元醇与1当量或更多的异氰酸酯化合物预先反应的步骤，从而制备两个末端均以异氰酸酯封端的中间体，对应于聚氨基甲酸酯的软链段。

在制备出预聚物之后并且然后使它与增链剂反应的方法的特征在于容易调整软链段部分的分子量，可能明显地产生软链段与硬链段之间的相分离，并且容易显示出作为弹性体的性能。

具体来说，在增链剂是二胺的情况下，与异氰酸酯基的反应速率和与聚酯多元醇的羟基的反应速率大不相同，并且因此，更优选的是通过预聚物方法形成聚氨基甲酸酯脲。

<一步法>

一步法也称为一次法并且是通过一起馈入聚酯多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂进行反应的方法。每种化合物的使用量可以是上文所述的使用量。

在一次法中，可以使用或可以不使用溶剂。在不使用溶剂的情况下，异氰酸酯化合物和聚酯多元醇等可以使用低压发泡机或高压发泡机反应或可以通过使用高速旋转混合器在搅拌并混合的情况下反应。

在使用溶剂的情况下，所述溶剂包括例如酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮；醚，例如二噁烷和四氢呋喃；烃，例如己烷和环己烷；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；卤化烃，例如氯苯、三氯乙烯和四氯乙烯；非质子极性溶剂，例如γ-丁内酯、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺；以及其两种或更多种的混合物。

在这些有机溶剂中，考虑到溶解度，非质子极性溶剂是优选的。非质子极性溶剂的优选特定实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲亚砜，其中N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺是更优选的。

在一次法的情况下，NCO/活性氢基团(聚酯多元醇和增链剂)的反应当量比的下限通常是优选地0.50、更优选地0.8，并且上限通常是优选地1.5、并且更优选地1.2。

通过将反应当量比设定在1.5或更小的范围，可以防止过量异氰酸酯基引起副反应并且从而防止产生对聚氨基甲酸酯的物理特性的不希望的影响。此外，通过将反应当量比设定在0.50或更大的范围，所得聚氨基甲酸酯的分子量可以充分增长，并且可以抑制产生强度或热稳定性问题。

所述反应优选地在0℃到100℃的温度下进行，但是这个温度优选地根据溶剂的量、所用原材料的反应性、反应设备等加以调整。如果反应温度过低，那么反应进行得过于缓慢并且由于原材料或聚合产物的低溶解度，产率不好。同样，过高的反应温度也不是优选的，因为发生副反应或聚氨基甲酸酯的分解。所述反应可以在减压下在除气的同时进行。

此外，必要时可以向反应系统中添加催化剂、稳定剂等。

催化剂包括例如三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸以及磺酸。

稳定剂包括例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂酯、二-β-萘基苯二胺以及三(二壬基苯基)亚磷酸盐。

<两步法>

两步法也称为预聚物工艺，其中异氰酸酯化合物和聚酯多元醇预先优选地以0.1到10.00的反应当量比反应以产生预聚物，并且随后，向所述预聚物中添加异氰酸酯化合物和活性氢化合物组分(例如增链剂)，从而进行两步反应。具体来说，以下方法是适用的：使异氰酸酯化合物以相对于聚酯多元醇的当量量或更大的量反应以获得两个末端均以NCO封端的预聚物，并且随后，允许短链二醇或二胺作为增链剂对预聚物起作用，从而获得聚氨基甲酸酯。

在两步法中，可以使用或可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，所述溶剂包括例如酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮；醚，例如二噁烷和四氢呋喃；烃，例如己烷和环己烷；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；卤化烃，例如氯苯、三氯乙烯和四氯乙烯；非质子极性溶剂，例如γ-丁内酯、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺；以及其两种或更多种的混合物。

在本发明中，在这些有机溶剂中，考虑到溶解度，非质子极性溶剂是优选的。非质子极性溶剂的优选特定实例包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲亚砜，其中N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺是更优选的。

在合成异氰酸酯基封端的预聚物的情况下，(1)预聚物可以通过使异氰酸酯化合物和聚酯多元醇在不使用溶剂的情况下直接反应来合成并且按原样使用，(2)预聚物可以通过(1)的方法合成并且然后通过将它溶解在溶剂中来使用，或(3)预聚物可以通过使异氰酸酯化合物和聚酯多元醇在使用溶剂的情况下反应来合成。

在(1)的情况下，优选地通过例如将增链剂溶解在溶剂中或向溶剂中同时引入预聚物和增链剂的方法，以与溶剂共存的形式获得聚氨基甲酸酯。

关于NCO/活性氢基团(聚酯多元醇)在预聚物的合成时的反应当量比，下限通常是优选地0.1、更优选地0.8，并且上限通常是优选地10、更优选地5、再更优选地3。

增链剂的使用量不受特定限制，但是就预聚物中所含有的NCO基团或OH基团的当量比来说，下限通常是优选地0.8、更优选地0.9，并且上限通常是优选地2、更优选地1.2。通过将这个比率设定在2或更小的范围，可以防止过量增链剂引起副反应并且从而防止产生对聚氨基甲酸酯的物理特性的不希望的影响。此外，通过将所述比率设定在0.8或更大的范围，所得聚氨基甲酸酯的分子量可以充分增长，并且可以抑制产生强度或热稳定性问题。

另外，可以允许单官能有机胺或醇在反应时共存。

反应温度优选地是0℃到250℃，但是这个温度优选地根据溶剂的量、所用原材料的反应性、反应设备等加以调整。如果反应温度过低，那么反应进行得过于缓慢并且由于原材料或聚合产物的低溶解度，产率不好。同样，过高的反应温度也不是优选的，因为发生副反应或聚氨基甲酸酯的分解。所述反应可以在减压下在除气的同时进行。

此外，必要时可以向反应系统中添加催化剂、稳定剂等。

然而，在增链剂是具有高反应性的化合物(例如短链脂肪族胺)的情况下，反应优选地在不添加催化剂的情况下执行。

(6)聚氨基甲酸酯的物理特性等

通过本发明聚氨基甲酸酯的制造方法制造的聚氨基甲酸酯(下文有时称为“本发明聚氨基甲酸酯”)优选地具有以下物理特性。

关于本发明聚氨基甲酸酯(例如使用从脂肪族二醇和脂肪族二羧酸获得的聚酯多元醇作为原材料的聚氨基甲酸酯，例如聚丁二酸丁二酯或聚丁二酸丁二酯己二酸酯)的物理特性，优选地具有非常广泛的物理特征以使得在23℃下的拉伸断裂应力是5MPa到150MPa并且断裂伸长率是100％到1,500％。

在以专门应用为目标的情况下，可以形成具有超出上述范围的限制的任意广泛范围内的特征的聚氨基甲酸酯。这些特征可以根据预定用途，通过改变聚氨基甲酸酯原料或添加剂的种类、聚合条件、成型条件等任意调整。

本发明聚氨基甲酸酯所具有的代表性物理特性的范围如下所述。

关于聚氨基甲酸酯的组成比率，优选的是二醇单元(来源于二醇化合物的组成单元)和二羧酸单元的摩尔比实质上相等。

关于本发明聚氨基甲酸酯中的硫原子含量，就原子来说，相对于聚氨基甲酸酯的质量，上限是优选地50ppm、更优选地5ppm、再更优选地3ppm、并且最优选地0.3ppm。另一方面，下限不受特定限制，但是优选地是0.0001ppm、更优选地0.001ppm、再更优选地0.01ppm、又再更优选地0.05ppm、并且最优选地0.1ppm。

通过将硫原子含量设定在50ppm或更小的范围，可以增强聚氨基甲酸酯的热稳定性或抗水解性。此外，通过将所述含量设定在0.001ppm或更大的范围，防止了精制成本过度上升，这在聚氨基甲酸酯的制造中在经济上是有利的。

本发明聚氨基甲酸酯通常是优选地着色更小的聚氨基甲酸酯。关于本发明聚氨基甲酸酯的YI值，上限通常是优选地20、更优选地10、再更优选地5、又再更优选地3。另一方面，其下限不受特定限制，但是通常是优选地-20、更优选地-5、再更优选地-1。

YI值为20或更小的聚氨基甲酸酯是有利的，因为对例如膜和薄片的使用和应用没有限制。另一方面，YI值为-20或更大的聚氨基甲酸酯在经济上是有利的，因为制造所述聚氨基甲酸酯的生产工艺不繁琐并且不需要极其昂贵的设备投资。

如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的本发明聚氨基甲酸酯的重量平均分子量可以取决于用途而变化，但是关于聚氨基甲酸酯，重量平均分子量通常是优选地10,000到1,000,000、更优选地50,000到500,000、再更优选地100,000到400,000、又再更优选地100,000到300,000。关于分子量分布，Mw/Mn是优选地1.5到3.5、更优选地1.8到2.5、再更优选地1.9到2.3。

通过将分子量设定在1,000,000或更小的范围，避免了溶液粘度变得过高，并且操作性能增强。此外，通过将分子量设定在10,000或更大的范围，可以防止所得聚氨基甲酸酯的物理特性过度降低。通过将分子量分布设定在1.5或更大的范围，避免了聚氨基甲酸酯制造的收益性过度降低，并且增强了所得聚氨基甲酸酯的弹性模量。此外，通过将分子量分布设定在3.5或更小的范围，避免了溶液粘度变得过高，并且操作性能增强。另外，可以防止所得聚氨基甲酸酯的弹性模量过度增加，并且弹性恢复改良。

举例来说，在例如用于鞋底、膜、薄片、管子以及透湿树脂的合成或人造革、聚氨基甲酸酯的应用中，聚氨基甲酸酯的重量平均分子量通常是优选地10,000到1,000,000、更优选地50,000到500,000、再更优选地100,000到400,000、又再更优选地150,000到350,000。关于分子量分布，Mw/Mn是优选地1.5到3.5、更优选地1.8到2.5、再更优选地1.9到2.3。

通过将分子量设定在1,000,000或更小的范围，避免了溶液粘度变得过高，产生了良好的操作性能。此外，通过将分子量设定在50,000或更大的范围，可以防止所得聚氨基甲酸酯的物理特性过度降低。通过将分子量分布设定在1.5或更大的范围，聚氨基甲酸酯制造的收益性变好，并且可以增强所得聚氨基甲酸酯的弹性模量。此外，通过将分子量分布设定在3.5或更小的范围，避免了溶液粘度变得过高，产生了良好的操作性能。另外，可以防止所得聚氨基甲酸酯的弹性模量过度增加，并且弹性恢复改良。

通过将本发明聚氨基甲酸酯溶解在非质子性溶剂中获得的溶液(下文有时称为“聚氨基甲酸酯溶液”)对于处理成膜、纱线等是便利的，因为几乎不发生胶凝，储存稳定性良好，例如粘度随时间推移的变化极小，并且触变性低。

聚氨基甲酸酯溶液中的聚氨基甲酸酯含量以聚氨基甲酸酯溶液的总质量计通常是优选地1到99质量％、更优选地5到90质量％、再更优选地10到70质量％、又再更优选地15到50质量％。通过将聚氨基甲酸酯溶液中的聚氨基甲酸酯含量设定在1质量％或更大的范围，不必去除大量溶剂，并且可以增强产率。此外，通过将所述含量设定在99质量％或更小的范围，抑制了溶液的粘度，并且可以增强可操作性或可加工性。

虽然不特定指定，但是在长时间储存聚氨基甲酸酯溶液的情况下，所述溶液优选地储存在例如氮气或氩气等惰性气体氛围中。

(7)聚氨基甲酸酯的添加剂

在本发明聚氨基甲酸酯中，必要时可以添加各种添加剂。这些添加剂包括例如抗氧化剂，例如CYANOX 1790[由氰胺(CYANAMID)制造]、IRGANOX 245、IRGANOX 1010[均由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)制造]、Sumilizer GA-80(由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)制造)以及2,6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)；光稳定剂，例如TINUVIN 622LD、TINUVIN 765[均由汽巴精化制造]、SANOL LS-2626和LS-765[均由三共株式会社(Sankyo Co.,Ltd.)制造]；紫外线吸收剂，例如TINUVIN 328和TINUVIN 234(均由汽巴精化制造)；硅化合物，例如二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物；添加剂和反应性阻燃剂，例如红磷、有机磷化合物、含磷或卤素的有机化合物、含溴或氯的有机化合物、多磷酸铵、氢氧化铝以及氧化锑；着色剂，例如颜料(例如二氧化钛)、染料以及碳黑；水解抑制剂，例如碳化二亚胺化合物；填充剂，例如短玻璃纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺以及白粘土；润滑剂；油；表面活性剂；以及其它无机增量剂和有机溶剂。另外，还可以添加例如水和含氯氟烃替代物等发泡剂，并且在用于鞋底的聚氨基甲酸酯泡沫中，这个添加是尤其适用的。

(8)聚氨基甲酸酯成型物品和用途

本发明聚氨基甲酸酯和其聚氨基甲酸酯溶液可以发挥各种特征并且可以被广泛地用作泡沫、弹性体、涂料、纤维、粘合剂、铺地材料、密封剂、医用材料、人造革等。用途[1]到[11]如下所述，但是本发明聚氨基甲酸酯和其聚氨基甲酸酯溶液的应用无论如何不限于以下用途。

[1]作为浇注聚氨基甲酸酯弹性体的用途

举例来说，辊，例如轧辊、造纸辊、办公设备和预伸张辊；用于铲车、汽车车辆新电车、客车、搬运车等的实心轮胎和脚轮；工业产品，例如传送带惰轮、引导轮、滑轮、钢管内衬、矿石用橡胶筛网、齿轮、连接环、衬垫、泵用叶轮、旋风锥以及旋风衬垫；用于OA设备的带子；送纸辊；刮浆板；复制用清洁刮板、除雪机、齿型带；以及冲浪辊等。

[2]作为热塑性弹性体的用途

举例来说，用于食品和医疗领域的气动组件、涂布装置、分析仪器、物理化学装置、计量泵、水处理装置、工业机器人等中的管或软管；螺旋管和消防软管；以及在各种传动机构、纺织机器、包装器件和印刷机器中的带子，例如圆带、V形带以及平带。

[3]鞋的鞋根顶或鞋底；器件组件，例如杯环、包装材料、球接头、衬套、齿轮以及辊；运动用品；休闲用品；手表带等。

[4]作为汽车组件

阻油器、齿轮箱、间隔件、底盘零件、内部装饰、轮胎链条替代品、膜(例如键盘膜和汽车用膜)、卷线、电缆鞘、波纹管、传送带、可挠性容器、粘结剂、合成革、浸渍产品、粘合剂等。

[5]作为基于溶剂的双包装涂料的用途

举例来说，木制品，例如乐器、家用佛坛、家具、装饰性胶合板和运动用品；并且作为焦油-环氧基-氨基甲酸酯、汽车维修。

[6]湿气可固化的单包装型涂料、基于封端异氰酸酯的溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨基甲酸酯改性合成树脂涂料、紫外线可固化的涂料等的组分。

举例来说，用于塑料保险杆的涂料、可剥漆、用于磁带的涂料、用于地板磁砖、铺地材料、纸、木纹印刷膜等的套印清漆、用于木材的清漆、用于高度加工的线圈涂布、光纤保护涂层、抗焊剂、用于金属印刷的顶涂、用于气相沉积的底涂以及用于食品罐的白色涂层。

[7]作为粘合剂

鞋、鞋袜、磁带粘结剂、装饰纸、木材以及结构部件等；以及低温可用粘合剂或热熔粘合剂的组分。

[8]作为粘结剂

磁性记录媒体、油墨、铸件、烧结砖、接枝材料、微胶囊、颗粒状肥料、颗粒状农药、聚合物水泥浆、树脂浆、橡胶片粘结剂、再生泡沫、玻璃纤维上浆剂等。

[9]作为纤维处理剂的组分

防缩、防皱、拒水修整等。

[10]作为密封剂/填缝材料

混凝土墙、诱导缝、窗框周围、壁式PC缝、ALC缝、板类缝、用于复合玻璃的密封剂、绝热窗框密封剂、汽车密封剂等。

[11]作为用于鞋底、合成革以及人造革的聚氨基甲酸酯的用途

在此情况下，原材料聚酯多元醇组分可以具有己二酸、癸二酸等骨架。另外，来源于植物并且生物可降解的聚氨基甲酸酯更适用于非耐用消费品，例如鞋用树脂。

(9)人造革或合成革

人造革或合成革是本发明聚氨基甲酸酯的代表性应用的一个实例，在下文中进行详细描述。

人造革或合成革具有底布、粘合层以及表层作为主要组成要素。

使用通过以下获得的表层掺合溶液来形成表层：将本发明聚氨基甲酸酯与其它树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等混合以制备聚氨基甲酸酯树脂溶液，并且将所述溶液与着色剂、有机溶剂等混合。另外，必要时可以向聚氨基甲酸酯溶液中添加水解抑制剂、颜料、染料、阻燃剂、填充剂、交联剂等。

其它树脂包括例如除本发明聚氨基甲酸酯以外的聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸树脂、基于氯乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、基于氯乙烯-丙酸乙烯酯的共聚物、基于聚乙烯醇缩丁醛的树脂、基于纤维素的树脂、聚酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂以及聚酰胺树脂。

交联剂包括例如聚异氰酸酯化合物，例如有机聚异氰酸酯、粗制MDI、三羟甲基丙烷的TDI加合物以及三苯基甲烷异氰酸酯。

底布包括例如特普(Tetron)/人造丝、拉毛棉布、针织布以及尼龙特利可得布(nylon tricot cloth)。粘合剂包括例如由聚氨基甲酸酯、聚异氰酸酯化合物和催化剂构成的双包装聚氨基甲酸酯。

聚异氰酸酯化合物包括例如三羟甲基丙烷的TDI加合物。催化剂包括例如基于胺或基于锡的催化剂。

关于使用本发明聚氨基甲酸酯制造人造或合成革，首先，将本发明聚氨基甲酸酯与其它树脂等混合以制备聚氨基甲酸酯溶液，并且然后将所述溶液与着色剂等混合以制备表层掺合溶液。接着，将这个掺合溶液涂布在剥离型纸上并干燥，在其上进一步涂布粘合剂以形成粘合层，向其中层压底布(例如拉毛织布)并干燥，并且在室温下老化数天之后，分离剥离型纸，借此获得人造革或合成革。

所制造的人造革或合成革可用于衣服、鞋、袋等。

实例

下文更详细地描述本发明，但是本发明不受以下实例限制，只要观察到本发明的要点即可。

[分析方法]

<1,4BG中含氮化合物的就氮原子来说的含量(质量ppm)>

在石英舟上收集15mg 1,4BG，并且使用微量总氮分析仪(型号代码：“TN-10型”，由迪爱仪器公司(Dia Instruments Co.,Ltd.)制造)燃烧样品并且通过燃烧和化学发光法定量测定。关于所采用的标准样品，通过将苯胺溶解在甲苯中来制造就氮原子来说浓度是0、0.5、1.0和2.0μg/mL的样品并使用这些样品。

<1,4BG中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物和其它组分的含量(质量ppm)>

根据通过使用由GL科学(GL Science)制造的柱PEG-20M(极性)，从由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的气相色谱分析仪“型号岛津GC-2014”的有效碳系数计算出的校正面积百分比方法，确定每个峰处的组分(例如1,4BG)的含量。

附带地，碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的量小并且因此，将所述样品注射到气相色谱分析仪中而不用溶剂稀释样品。此外，在不对有效碳系数作校正的情况下，从1,4BG的面积值与环状羰基化合物的面积值之间的比率计算出碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的量。

各自的碳原子数目为5或6的酮和/或醛可以通过GC-MS和/或GC-IR检测并且可以与精制1,4BG中的其它组分区分。假定这些是2-乙酰基四氢呋喃和2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮。

2-乙酰基四氢呋喃(下文称为“ATF”)：

GC-MS(EI)：86、71、43、29

GC-IR：2980、2885、1734、1454、1360、1176、1080、925cm^-1

2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮(下文称为“MHPO”)

GC-MS(EI)：114、71、42、29

GC-IR：2956、2851、1742、1240、1115cm^-1

在下文中，ATF和MHPO的总数被定义为碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的总数并且被称为“总C₅、C₆环状羰基”。此外，沸点比1,4BG高的组分被称为“高沸点组分”，并且沸点比1,4BG低的组分被称为“低沸点组分”。每一种组分简称如下：

GBL：γ-丁内酯

1,4HAB：1-乙酰氧基-4-羟基丁烷

BGTF：2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃

在下文中，指示组分组成的“ppm”和“％”均表示以质量计的值。

<在PBT制造中水和THF的制造体积>

通过卡尔·费休(Karl Fisher)法(通过由三菱化学公司(MitsubishiChemical Corporation)制造的“CA-03”测量)测定酯化反应中的馏出物的水量，并且将除了水之外的其余部分视为有机组分。通过上述气相色谱法测定有机组分中的THF量并将其作为THF生产量。THF生产量用相对于对苯二甲酸的摩尔％表示，并且将所得值作为转化率。

<PBT的特性粘度(IV)>

使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)通过以下程序测定特性粘度。也就是说，使用苯酚/四氯乙烷(质量比：1/1)混合溶剂，在30℃下测量浓度为1.0g/dL的PBT溶液和仅仅溶剂的下落时间，以秒为单位，并且根据下式确定粘度：

IV＝[(1+4K_Hη_sp)]^0.5-1]/(2K_HC)

其中η_sp＝(η/η₀)-1，η是PBT溶液的下落时间，以秒为单位；η₀是溶剂的下落时间，以秒为单位；C是PBT溶液的PBT浓度(g/dL)；并且K_H是赫金斯常数(Huggins'constant)。关于K_H，采用值0.33。

<PBT的末端羧基浓度(当量/吨)>

将0.5g PBT溶解于25mL苯甲醇中，使用0.01mol/L氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定所得溶液，并且根据下式计算浓度：

末端羧基浓度＝(A-B)×0.1×f/W(当量/吨)

其中A是用于滴定所需的0.01N氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，B是用于滴定空白所需的0.01mol/L氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，W是PBT样品的量(g)，并且f是0.01mol/L氢氧化钠的系数。

<PBT的色调(b值)>

用球粒状PBT填充内径为30mm并且深度为12mm的柱状粉末测量槽。使用比色法色差计色度计(Color Meter)ZE2000(由日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)制造)，以通过反射法同时使测量槽旋转各90°在四个位置测量的值的简单平均值形式确定所述值。通过L、a、b颜色系统中的b值评估色调。b值越低，表示色调越好，并且黄化越少。

<PBS的降低粘度(dL/g)>

使用苯酚/四氯乙烷(质量比：1/1)混合溶液作为溶剂并且将浓度(c)调整到0.5g/dl(分升)，通过保持温度在110℃下持续30分钟来溶解0.25g球粒状PBS。此后，通过乌氏毛细管粘度计，在30℃下测量相对于初始溶液的相对粘度(η相对)，并且确定从相对粘度(η相对)-1确定的比粘度(ηsp)与浓度(c)的比率(ηsp/C)。

<PBS的色调(YI值)>

用球粒状PBS填充内径为30mm并且深度为12mm的柱状粉末测量槽。使用比色法色差计色度计ZE2000(由日本电色工业株式会社制造)，基于JIS K7105法测量颜色。以通过反射法同时使测量槽旋转各90°在四个位置测量的值的简单平均值形式确定所述值。

<聚酯多元醇的色调b值>

用板状聚酯多元醇填充内径为30mm并且深度为12mm的柱状粉末测量槽。使用比色法色差计色度计ZE2000(由日本电色工业株式会社制造)，以通过反射法同时使测量槽旋转各90°在四个位置测量的值的简单平均值形式确定所述值。通过L、a、b颜色系统中的b值评估色调。b值越低，表示色调越好，并且黄化越少。

<聚酯多元醇的数量平均分子量>

通过羟基值(OH值：mg KOH/g)测定聚酯多元醇的数量平均分子量。将聚酯多元醇样品与邻苯二甲酰化剂一起热处理并且从而发生邻苯二甲酰化，并且然后使用自动滴定仪测量羟基值。关于邻苯二甲酰化剂，使用通过在70g邻苯二甲酸酐(关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.))中添加并溶解500ml吡啶(关东化学株式会社，保证试剂)并且允许所得溶液静置过夜获得的溶液。当向聚酯多元醇样品中添加邻苯二甲酰化剂时，需要根据羟基的数目调整样品量，并且对样品量进行称重，采用下式作为指导：

S＝561/N

(S[g]：样品质量，N[mg KOH/g]：预计羟基值)。

对200ml锥形烧瓶中的聚酯多元醇样品进行称重，并且借助容量移液管将精确地25ml邻苯二甲酰化剂倾入其中。在证实样品溶解之后，连接气冷式冷却管(长度：约40cm)，并且在无搅拌的情况下在设定在100±2℃下的油浴上加热溶液1小时。通过使用由三菱化学株式会社(MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd.)制造的自动滴定仪GT-100作为自动滴定仪并且使用GTPC15B作为电极，用0.5mol/L NaOH水溶液(关东化学株式会社)进行滴定。

<聚氨基甲酸酯的质量平均分子量>

通过使用由东曹株式会社(Tosoh Corporation)制造的GPC装置(产品名称：HLC-8220，柱：TSK凝胶GMH-XL柱两根，溶剂：添加由溴化锂的N,N-二甲基乙酰胺)，测量聚氨基甲酸酯的就标准聚苯乙烯来说的重量平均分子量。

<在聚氨基甲酸酯制造中的水量>

通过卡尔·费休法进行在聚氨基甲酸酯制造时的水分析。使用由三菱化学公司制造的型号CA-21的水分析仪作为装置，并且分别使用AquamicronAKX和Aquamicron CXU作为阳极液和阴极液。

<聚氨基甲酸酯的色调YI值>

使用由日本电色工业株式会社制造的比色法色差计(产品名称：ZE2000)并且使用内部宽度为1cm的液槽进行透射测量。用N,N-二甲基乙酰胺稀释聚氨基甲酸酯样品两倍，并且在减压下去除气泡之后使用。

[原材料1,4BG]

关于通过发酵工艺直接制造的1,4BG，通过JP-T-2010-521182(如本文中所用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的公开日本翻译)和美国专利申请公开第US2011/0003355号中所述的方法获得并且进一步经历脱水的粗制1,4BG获自日诺麦提卡公司(Genomatica,Inc.)并且通过在以下参考实例1中所述的方法精制，从而获得生物工艺1,4BG(B)(下文有时简称为“生物工艺(B)”)。

关于通过化石化工艺获得的1,4BG，使用实际上在工业上可获得的产品。

通过丁二烯工艺(下文有时简称为“丁二烯工艺(C)”)获得的1,4BG通过以下获得：进行丁二烯、乙酸和氧气的乙酰氧基化反应以获得二乙酰氧基丁烯作为中间体并且使二乙酰氧基丁烯氢化和水解。

通过丙烯工艺(下文有时简称为“丙烯工艺(D)”)获得的1,4BG通过以下获得：通过丙烯氧化获得的烯丙醇的含氧化合物合成。

[参考实例1：生物工艺(B)的精制]

通过以下方法对粗制1,4BG进行精制以便获得生物工艺(B)。在精制之前的生物工艺(B)的粗制1,4BG的组成示出在表1中。

使用玻璃制旋转式蒸发器，首先，进行粗制1,4BG的脱水/浓缩。这个操作是在175℃的内部温度下通过设定压力为10.7kPa来进行。蒸馏百分比是10质量％，并且回收烧瓶中剩余的1,4BG溶液，其量相对于馈入量为90质量％。在脱水之后的1,4BG的组成示出在表1中。

接着，使用在脱水之后的1,4BG溶液作为原材料并且使用玻璃制仪器进行分批蒸馏，并且将馏出物分离成多个馏份，从而使高沸部分和低沸部分与1,4BG分离。此时，使用对应于3块板作为理论板的多级蒸馏塔。将顶部压力设定成13.3kPa，并且将底部温度控制在182℃。蒸馏温度连同低沸部分的去除一起升高并且之后，静置在175℃下。当顶部温度固定时，收集液流作为1,4BG。以相对于所馈入的原材料的量90质量％的量回收1,4BG馏份。这个精制1,4BG(生物工艺(B))的馏份的组成也示出在表1中。

[表1]

接着，通过使用相同的分批蒸馏装置将具有表1中的精制后组成的1,4BG(生物工艺(B))进一步分离成多个馏份，借此获得8批经精制的生物工艺(B)，其总C₅、C₆环状羰基等的含量不同。这些批次从初始馏出物开始指定为第1批、第2批、第3批、第4批、第5批、第6批、第7批和第8批。每一批的组成如以下表2中所示。

[PBT的制造]

<实例1>

以113g对苯二甲酸、183g作为第1批生物工艺(B)的原材料1,4BG以及0.7质量份预先溶解有6质量％钛酸四丁酯作为催化剂的生物工艺(B)的1,4BG溶液馈入配备有搅拌器件、氮气入口、加热器件、温度计、蒸馏管以及减压用排气口的反应容器，并且通过氮气真空净化在所述系统中创建氮气氛围。在搅拌下将所述系统的内部加热到150℃之后，在大气压下经1小时升温到220℃，并且进一步进行酯化反应2小时同时蒸馏出所产生的水。

接着，添加1.3g含1质量％四水合乙酸镁的第1批生物工艺(B)的1,4BG溶液，所述溶液通过以下方式获得：将四水合乙酸镁溶解在水中，并且将所得溶液进一步溶解在1,4BG中(四水合乙酸镁、水和1,4BG的质量比：1:2:97)。

之后，将温度保持在220℃下持续0.25小时，然后经0.75小时升高到245℃并保持。另一方面，压力从聚合开始经1.5小时降低到0.07kPa，并且在相同减压下进行缩聚反应0.8小时。使反应系统回到常压，由此完成缩聚。以股线形式从反应罐的底部取出所得PBT并且在水下在10℃下传递，并且通过切割机切割所述股线，获得球粒状PBT。

将从添加乙酸镁之后压力开始降低到完成聚缩的时间作为聚缩时间，并且特性粘度/聚缩时间被定义为聚缩速率。缩聚速率是0.35dL/g/h。关于THF转化率，分析通过在酯化反应期间通过干冰阱冷却并收集馏出物获得的样品的THF量，并且所得值用所馈入的每对苯二甲酸的摩尔％表示。这个THF转化率是54摩尔％。

通过上述测量方法得到的所得PBT的分析结果和用作原材料1,4BG的第1批生物工艺(B)的组成示出在表2中。

<实例2>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为在生物工艺(B)的精制中获得的第2批。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<实例3>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为在生物工艺(B)的精制中获得的第3批。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<实例4>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为在生物工艺(B)的精制中获得的第4批。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<实例5>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为在生物工艺(B)的精制中获得的第5批。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<实例6>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为在生物工艺(B)的精制中获得的第6批。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<实例7>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为在生物工艺(B)的精制中获得的第7批。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<实例8>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为在生物工艺(B)的精制中获得的第8批并且缩聚时间变为表2中所示的时间。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<比较实例1>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为生物工艺(B)并且缩聚时间变为表2中所示的时间。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

<比较实例2>

以与实例1中完全相同的方式制造PBT，除了原材料1,4BG变为具有表2中所示的组成的丙烯工艺(D)并且缩聚时间变为表2中所示的时间。在PBT制造时成为THF的转化率[％]、缩聚时间[h]和缩聚速率[dL/g/h]以及通过以上测量方法得到的PBT的分析结果一起示出在表2中。

[表2]

*ND：低于检测下限；在氮原子小于0.1ppm的情况下，和在ATF、MHPO、总C₅、C₆羰基以及14HAB小于1ppm的情况下。

(续表)

图1示出了在实例1到8以及比较实例1中所用的生物工艺1,4BG中总C₅、C₆环状羰基含量与所得PBT的色调b值之间的相关性，并且图2示出了1,4BG中的MHPO含量与所得PBT的色调b值之间的相关性。

在图1和图2中，低于检测极限的含量以“ND＝0质量ppm”形式示出。这同样适用于以下图3和图4。

从这些结果可以了解，PBT的色调b值受原材料1,4BG中总C₅、C₆环状羰基含量、尤其受MHPO含量的极大影响，并且可以画出具有极高相关性的近似曲线。

因此，揭示了在使用来源于生物质资源的1,4BG作为PBT原料的情况下，控制原材料1,4BG中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物(例如MHPO)的含量在制造具有良好色调的PBT中是有效的。

<比较实例3>

以与实例1中相同的方式制造PBT，除了在实例1中的原材料1,4BG变为不含碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的丁二烯工艺(C)。所得PBT的色调b值是1.3。

<比较实例4>

以与比较实例3中完全相同的方式制造PBT，除了比较实例3中所用的丁二烯工艺(C)通过向其中添加40质量ppm的试剂4-羟基-2-丁酮(由TCI制造)(碳原子数目：4)来使用。所得PBT的色调b值是2.0。

<比较实例5>

以与比较实例3中完全相同的方式制造PBT，除了比较实例3中所用的丁二烯工艺(C)通过向其中添加80质量ppm的试剂4-羟基-2-丁酮(由TCI制造)(碳原子数目：4)来使用。所得PBT的色调b值是2.4。

<比较实例6>

以与比较实例3中完全相同的方式制造PBT，除了比较实例3中所用的丁二烯工艺(C)通过向其中添加32质量ppm的试剂甲基乙烯基酮(由TCI制造)(碳原子数目：4)来使用。所得PBT的色调b值是3.3。

<比较实例7>

以与比较实例3中完全相同的方式制造PBT，除了比较实例3中所用的丁二烯工艺(C)通过向其中添加600质量ppm的试剂正丁醛(由和光(Wako)制造)(碳原子数目：4)来使用。所得PBT的色调b值是3.3。

比较实例3到7的结果与实例1和比较实例1的结果一起示出在表3中。

此外，图3和图4(图4是图3的放大视图)示出了1,4BG中的羰基化合物的含量与所得PBT的色调b值之间的相关性。

附带地，在表3中，“色调b值的增加程度”在比较实例1的情况下是通过以羰基化合物含量(ppm)除相对于使用实例1的第1批生物工艺(B)(其中羰基化合物和总C₅、C₆环状羰基含量是ND)制造的PBT的色调b值的色调b值增加量(Δb值)获得的值，并且计算如下：

色调b值的增加程度＝

(4.9-1.1)/13＝0.29

在比较实例4到7的情况下，所述增加程度是通过以羰基化合物含量(ppm)除相对于使用比较实例3的丁二烯工艺(C)(其中羰基化合物和总C₅、C₆环状羰基含量是ND)制造的PBT的色调b值的色调b值增加量(Δb值)获得的值，并且举例来说在比较实例4中，计算如下：

色调b值的增加程度＝

(2.0-1.3)/40＝0.018

[表3]

*ND：低于检测下限；小于1ppm。

如从比较实例1和4到7的结果看出，由1,4BG中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量的增加所造成的PBT色调b值的增加程度(Δb值/羰基化合物含量(ppm))是正丁醛88倍并且是4-羟基-2-丁酮的21倍并且甚至当与具有极高反应性和高聚合活性的甲基乙烯基酮相比时，是5倍大。

从这些结果了解到，原材料1,4BG中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的含量对PBT色调b值的影响与其它一般羰基化合物(酮、醛、不饱和羰基)对色调b值的影响相比是非常大的。

[PBS的制造]

<实例9>

(缩聚催化剂的制备)

将100g四水合乙酸镁放在配备有搅拌器件的玻璃制茄状烧瓶中，并且进一步添加1,500g无水乙醇(纯度：99质量％或更大)。另外，添加130.8g乙酸磷酸酯(单酯形式与二酯形式的混合质量比：45:55)，并且在23℃下搅拌混合物。15分钟后，证实乙酸镁完全溶解，并且之后，添加529.5g钛酸四正丁酯。再继续搅拌10分钟以获得均匀混合溶液。将此混合溶液转移到茄状烧瓶并在减压下在60℃的油浴中通过蒸发器浓缩。1小时后，蒸馏出大部分乙醇，并且获得半透明粘性液体。油浴温度进一步升高到80℃，并且在5托的减压下进一步浓缩液体以获得粘性液体。将此液体催化剂溶解于1,4-丁二醇中，并且调整所述溶液使钛原子含量为3.5质量％。1,4-丁二醇中的储存稳定性良好，并且在储存在40℃下氮气氛围中的催化剂溶液中，持续至少40天未观察到沉淀形成。

(PBS的制造)

以68.4质量份丁二酸、67.8质量份在实例5中所用的第4批生物工艺(B)的1,4BG以及0.25质量份苹果酸作为原材料馈入配备有搅拌器件、氮气入口、加热器件、温度计以及减压用排气口的反应容器，并且通过氮气真空净化在所述系统中创建氮气氛围。接着，在搅拌系统内部的同时经60分钟升温到230℃，并且在230℃下在氮气下在大气压下进行酯化反应60分钟，同时蒸馏出所产生的水或四氢呋喃。在酯化反应完全之后，添加以上催化剂溶液，并且开始缩聚反应。将所添加的催化剂溶液的量调整为对应于每份所得聚酯就钛原子来说50质量ppm的量。在以下温度条件下进行缩聚反应：在搅拌系统内部的同时保持温度在230℃下持续30分钟，经30分钟升高到250℃并保持。另一方面，压力从缩聚开始经90分钟降低到0.13kPa，并且在0.13kPa的减压下再反应153分钟以获得PBS。

所得PBS的降低粘度是2.0dL/g，并且YI值是19。

[聚酯多元醇的制造]

<实例10>

根据以下方法，通过使用参考实例1中所得的第8批精制1,4BG作为1,4BG来制造聚酯多元醇。

使用配备有100ml附刻度酯管、100ml滴液漏斗、温度计以及搅拌棒的1L四颈烧瓶，在以下条件下通过在油浴中加热烧瓶进行脱水缩合。

向321.2g己二酸(和光纯药工业株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.))中添加241.5g 1,4BG并且在150℃的内部温度下加热混合物30分钟之后，经约1小时升高温度到220℃的内部温度。在达到220℃的内部温度之后，降低压力到600托，并且添加甲苯(和光纯药工业株式会社)以获得从酯管内部到烧瓶的足够回流流速。在开始减压之后十分钟，添加0.0264ml四异丙醇钛(和光纯药工业株式会社)。根据需要测量通过反应产生的水的酸值，并且加热到酸值变成0.5KOH mg/g为止。通过反应产生的水的量是79.3g。在反应完全之后，在30托和140℃的内部温度下蒸馏出甲苯以获得484g聚酯多元醇。所得聚酯多元醇的数量平均分子量(Mn)是1,400，并且色调b值是-0.5。

<比较实例8>

通过与实例10中相同的方法制造聚酯多元醇，除了使用通过与参考实例1中相同的方法获得的脱水蒸馏之后的1,4BG(粗制1,4BG的批次与参考实例1不同)作为1,4BG。所得聚酯多元醇的数量平均分子量(Mn)是1,400，并且色调b值是9.8。

<参考实例2>

以与实例10中相同的方式制造聚酯多元醇，除了使用不含碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的丁二烯工艺(C)作为1,4BG。所得聚酯多元醇的数量平均分子量(Mn)是1,400，并且色调b值是0.6。

这些结果一起示出在表4中。

[表4]

*ND：低于检测下限；小于1ppm

从表4看出，在使用来源于生物质资源的1,4BG作为聚酯多元醇的原材料的情况下，可以通过使用总C₅、C₆环状羰基含量降低的原材料1,4BG制造出具有良好色调的聚酯多元醇。

[聚氨基甲酸酯的制造]

<实例11>

以与实例10中相同的方式制造聚酯多元醇，除了使用在参考实例1中所得的第5批精制1,4BG作为1,4BG。通过反应产生的水的量是79.2g，并且获得了482g聚酯多元醇。所得聚酯多元醇的数量平均分子量(Mn)是2,000。

在含流动干燥空气的干燥箱(水含量：10％或更小)中，向配备有温度计、搅拌器件以及氮气吹气管的反应容器(1L可分离式烧瓶)中添加70.0g上文所得聚己二酸丁二酯(羟基值：56KOH mg/g，数量平均分子量：2,000)和作为增链剂的6.3g在参考实例1中获得的第5批精制1,4BG，用240.0gN,N-二甲基乙酰胺(下文称为DMAc)(和光纯药工业株式会社，保证试剂)稀释混合物，并且此外，添加0.017g二辛基锡催化剂(日东化成株式会社(Nitto Kasei Co.,Ltd.)：NEOSTANN U-830)(以锡计50摩尔ppm)。在搅拌下在油浴(50℃)中加热反应容器约1小时，以便使DMAc溶液均匀。测量所得DMAc溶液的水量，并且计算二苯基甲烷二异氰酸酯(下文称为MDI)(日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)：Millionate MT)的所需量。具体来说，假定1摩尔水使1摩尔MDI失活，计算出NCO基团的必需数目。因此，32.84g MDI提供当量。将反应容器加热到70℃，在搅拌下逐渐添加MDI，并且每当添加所述化合物时对反应产物进行取样，并且通过使用GPC测量质量平均分子量(Mw)。因此，当所添加的MDI的量是当量的0.95倍时，聚氨基甲酸酯的Mw是51,000，并且聚氨基甲酸酯的色调YI是0.68。将此聚氨基甲酸酯存储于寒冷黑暗的地方中的密闭式容器中。经过1周之后，再次测量聚氨基甲酸酯的色调YI并且发现它是0.73。

<比较实例9>

以与实例10中相同的方式，通过使用参考实例1中的生物工艺(B)作为1,4BG来制造聚酯多元醇，并且以与实例11中相同的方式制造聚氨基甲酸酯，除了使用所制造的聚酯多元醇并且使用生物工艺(B)的1,4BG作为增链剂。当所添加的MDI的量是当量的0.95倍时，聚氨基甲酸酯的Mw是84,000，并且聚氨基甲酸酯的色调YI是1.12。将此聚氨基甲酸酯存储于寒冷黑暗的地方中的密闭式容器中。经过1周之后，再次测量聚氨基甲酸酯的色调YI并且发现它是44.35。

<参考实例3>

以与实例11中相同的方式制造聚氨基甲酸酯，除了使用在参考实例2中获得的聚酯多元醇并且使用不含碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的丁二烯工艺(C)作为增链剂。当所添加的MDI的量是当量的0.95倍时，聚氨基甲酸酯的Mw是49,000，并且聚氨基甲酸酯的色调YI是0.75。将此聚氨基甲酸酯存储于寒冷黑暗的地方中的密闭式容器中。经过1周之后，再次测量聚氨基甲酸酯的色调YI并且发现它是0.93。

[表5]

*ND：低于检测下限；小于1ppm。

从表5看出，在使用来源于生物质资源的1,4BG作为原材料的情况下，可以通过使用总C₅、C₆环状羰基含量降低的原材料1,4BG制造出刚制造好时具有良好色调并且不存在色调随老化劣化的问题的聚氨基甲酸酯，并且使用总C₅、C₆环状羰基含量降低的原材料1,4BG制造出聚酯多元醇。

虽然已经详细地并且参考本发明的特定实施例描述了本发明，但是本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中作出各种改变和修改。本申请是基于2012年6月5日提交的日本专利申请(专利申请第2012-128066号)和2013年2月28日提交的日本专利申请(专利申请第2013-39247号)，所述专利申请的内容借助于引用并入本文中。

Claims

1.一种用于通过使用二羧酸组分和通过发酵工艺从来源于生物质资源的物质直接制造的二醇作为原材料制造聚酯的方法，

2.根据权利要求1所述的用于制造聚酯的方法，

[化合物1]

3.根据权利要求1所述的用于制造聚酯的方法，

[化合物2]

4.根据权利要求1所述的用于制造聚酯的方法，

[化合物3]

5.根据权利要求1到4中任一项所述的用于制造聚酯的方法，

其中所述二醇是1,4-丁二醇，

所述聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯。

6.根据权利要求5所述的用于制造聚酯的方法，

7.根据权利要求1到6中任一项所述的用于制造聚酯的方法，

8.一种用于通过使用二羧酸组分和通过发酵工艺从来源于生物质资源的物质直接制造的二醇作为原材料制造聚酯多元醇的方法，

9.根据权利要求8所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

[化合物4]

10.根据权利要求8所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

[化合物5]

11.根据权利要求8所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

[化合物6]

12.根据权利要求9到11中任一项所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

其中所述二醇是1,4-丁二醇，

所述聚酯多元醇是聚己二酸丁二酯。

13.根据权利要求12所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

14.根据权利要求8到13中任一项所述的用于制造聚酯多元醇的方法，

15.一种用于制造聚氨基甲酸酯的方法，包含：

使通过根据权利要求8到14中任一项所述的聚酯多元醇的制造方法制造的聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应。

16.一种用于制造聚氨基甲酸酯的方法，包含：

使聚酯多元醇和异氰酸酯化合物反应的步骤，

17.根据权利要求16所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

[化合物7]

18.根据权利要求16所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

[化合物8]

19.根据权利要求16所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

[化合物9]

20.根据权利要求16到19中任一项所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

其中所述二醇是1,4-丁二醇，并且

所述聚酯多元醇是聚己二酸丁二酯。

21.根据权利要求20所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，

22.根据权利要求16到21中任一项所述的用于制造聚氨基甲酸酯的方法，