CN102964579B - 一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102964579B CN102964579B CN201210517648.7A CN201210517648A CN102964579B CN 102964579 B CN102964579 B CN 102964579B CN 201210517648 A CN201210517648 A CN 201210517648A CN 102964579 B CN102964579 B CN 102964579B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polycondensation
- thermoplastic polyester
- mole
- polyester elastomer
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
增强型热塑性聚酯弹性体，为结晶性的聚酯硬段与非结晶性的聚醚或聚酯软段组成，采用螺环乙二醇提高热塑性聚酯弹性体的强度；结晶性的聚酯硬段和非结晶性的聚醚或聚酯软段及螺环乙二醇的摩尔比为1：0.01-1：0.003-0.07。增强型热塑性聚酯弹性体的制备方法，是通过先酯化或酯交换，后缩聚的工艺制得，酯化或酯交换温度为150-250℃；所述的缩聚过程为加入聚醚或聚酯，在缩聚催化剂的催化下与聚酯硬段进行缩聚反应；缩聚催化剂为钛化合物，缩聚温度为220-260℃；通过加入稳定剂季戊四醇酯、三亚磷酸酯来稳定热塑性聚酯弹性体的性能；通过加入螺环乙二醇来提高热塑性聚酯弹性体的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种增强型的热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。热塑性聚酯弹性体的强度和硬度有对应关系，相同级别的添加相同助剂的热塑性聚酯弹性体，其硬度越高，结晶段占的比例越大，强度就越高；而硬度越低，强度就越低，因此，使得热塑性聚酯弹性体的使用受到一定限制。传统的热塑性聚酯弹性体增强的方法主要为共混玻纤、碳纤维、苯乙烯等高强度材料的物理改性方法，但在一定程度上改变了热塑性聚酯弹性体的结晶状态与结晶稳定性，同时对其回收再利用带来了困难。
发明内容
本发明的目的是提出一种通过合成方法，可使热塑性聚酯弹性体的强度尤其是低硬度的强度提高的一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
为解决已有技术的问题，本发明采取的技术方案是：增强型热塑性聚酯弹性体，为结晶性的聚酯硬段与非结晶性的聚醚或聚酯软段组成，采用螺环乙二醇提高热塑性聚酯弹性体的强度；结晶性的聚酯硬段和非结晶性的聚醚或聚酯软段及螺环乙二醇的摩尔比为1：0.01-1：0.003-0.07。
增强型热塑聚酯弹性体的制备方法，是通过先酯化或酯交换，后缩聚的工艺制得，所述的螺环乙二醇可以以在酯化或酯交换过程中加入或在缩聚过程加入的方式来提高强度；所述的酯化或酯交换过程主要为二甲酸或二甲酯单体与小分子二元醇，同时加入酯化或酯交换催化剂来合成聚酯硬段；所述的酯化或酯交换催化剂为主催化剂钛化合物与助催化剂醋酸盐组成，酯化或酯交换温度为150-250℃；所述的缩聚过程为加入聚醚或聚酯，在缩聚催化剂的催化下与聚酯硬段进行缩聚反应；缩聚催化剂为钛化合物，缩聚温度为220-260℃；通过加入稳定剂季戊四醇酯、三亚磷酸酯来稳定热塑聚酯弹性体的性能。
本发明的有益效果是：制得的增强型TPEE在应用方面适应性更强，在回收使用方面比用传统共混增强方法制得的TPEE寿命更长。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
增强型热塑性聚酯弹性体，为结晶性的聚酯硬段与非结晶性的聚醚或聚酯软段组成，采用螺环乙二醇提高热塑性聚酯弹性体的强度；结晶性的聚酯硬段和非结晶性的聚醚或聚酯软段及螺环乙二醇的摩尔比为1：0.01-1：0.003-0.07。
增强型热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
硬段合成为将二甲酸单体或二甲酯单体与小分子二元醇加入到反应釜中，在酯化催化剂或酯交换催化剂的催化下进行酯化或酯交换反应，直至出馏量大于理论值的80%；缩聚反应为加入非结晶性的聚醚或聚酯与硬段产物在缩聚催化剂的催化下进行，同时反应过程中加入稳定剂得到增强型TPEE。
其中二甲酸单体包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或至少其中两种的混合物，二甲酯单体包括对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或至少其中两种的混合物。
其中小分子二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其中至少两种的混合物。
其中酯化或酯交换催化剂包括主催化剂钛化合物如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯；助催化剂为醋酸盐如醋酸镁、醋酸锌。
其中非结晶性的聚醚或聚酯包括聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG、聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL或其中至少两种的混合物。
其中缩聚催化剂包括钛化合物如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯。
其中稳定剂包括季戊四醇酯、三亚磷酸酯。
其中二甲酸单体或二甲酯单体与小分子二元醇的摩尔比为1：1.5-3.0，优选1：1.7-2.2，酯化或酯交换催化剂与二甲酸单体的重量比为0.01%-3%，优选0.1%-1%，缩聚催化剂与二甲酸单体的重量比为0.01%-3%，优选0.1%-1%，稳定剂与二甲酸单体的重量比为0.01%-5%，优选0.1%-1%，稳定剂优选在酯化或酯交换过程加入。
其中非结晶性的聚醚或聚酯与二甲酸的摩尔比为0.01-1：1，优选0.03-0.5：1。非结晶的聚醚或聚酯可以在酯化或酯交换过程加入或在缩聚过程加入，优选在酯化或酯交换过程加入。
其中螺环乙二醇与二甲酸单体的摩尔比为（0.3-7）：100，优选（0.5-3）：100。螺环乙二醇的加入可以在酯化或酯交换过程加入或在缩聚过程加入，优选在酯化或酯交换过程加入。
其中酯化或酯交换反应的温度为150-230℃，优选170-200℃，缩聚反应的温度为220-260℃，优选230-250℃。
实施例1
2L反应釜中按配比加入1.5摩尔对苯二甲酸二甲酯，0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，3.0摩尔1,4-丁二醇，0.1g醋酸镁，1g钛酸四丁酯，1g季戊四醇酯，10g螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-200℃进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
对比实施例1
2L反应釜中按配比加入1.5摩尔对苯二甲酸二甲酯，0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，3.0摩尔1,4-丁二醇，0.1g醋酸镁，1g钛酸四丁酯，1g季戊四醇酯。搅拌，升温，控制釜温170-200℃进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
实施例2
2L反应釜中按配比加入1摩尔对苯二甲酸，0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，0.15摩尔分子量1000的聚丙二醇醚，2摩尔1,4-丁二醇，0.2摩尔1,6-己二醇，0.1g醋酸镁，1g钛酸四乙酯，1g季戊四醇酯，12g螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-200℃进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
对比实施例2
2L反应釜中按配比加入1摩尔对苯二甲酸，0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，0.15摩尔分子量1000的聚丙二醇醚，2摩尔1,4-丁二醇，0.2摩尔1,6-己二醇，0.1g醋酸镁，1g钛酸四乙酯，1g季戊四醇酯。搅拌，升温，控制釜温170-200℃进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
实施例3
2L反应釜中按配比加入1摩尔对苯二甲酸二甲酯，1.8摩尔1,4-丁二醇，0.1g醋酸锌，0.5g钛酸四丁酯，1g三亚磷酸酯，8g螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-200进行常压酯交换反应，酯交换结束后加入0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，0.1摩尔分子量2000的聚乙二醇醚，0.05摩尔分子量1000的聚乙交酯PGA ，0.5g钛酸四丁酯，升温至210℃后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
对比实施例3
2L反应釜中按配比加入1摩尔对苯二甲酸二甲酯，1.8摩尔1,4-丁二醇，0.1g醋酸锌，0.5g钛酸四丁酯，1g三亚磷酸酯，8g螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-200进行常压酯交换反应，酯交换结束后加入0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，0.1摩尔分子量2000的聚乙二醇醚，0.05摩尔分子量1000的聚乙交酯PGA ，0.5g钛酸四丁酯，升温至210℃后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
以上实施例制得TPEE物性数据如下：
| 邵氏硬度（D） | 100%定伸强度，MPa | 断裂强度, MPa | |
| 实施例1 | 45 | 13.6 | 25.0 |
| 对比实施例1 | 45 | 12.5 | 23.5 |
| 实施例2 | 36 | 11.2 | 20.4 |
| 对比实施例2 | 35 | 9.4 | 18.2 |
| 实施例3 | 41 | 12.4 | 23.8 |
| 对比实施例3 | 40 | 11.1 | 21.9 |
Claims (2)
1.一种增强型热塑性聚酯弹性体，其特征在于：由以下方法得到：2L反应釜中按配比加入1.5摩尔对苯二甲酸二甲酯，0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，3.0摩尔1,4-丁二醇，0.1g醋酸镁，1g钛酸四丁酯，1g季戊四醇酯，10g螺环乙二醇；搅拌，升温，控制釜温170-200℃进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
2.一种增强型热塑性聚酯弹性体，其特征在于：由以下方法得到：2L反应釜中按配比加入1摩尔对苯二甲酸，0.15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，0.15摩尔分子量1000的聚丙二醇醚，2摩尔1,4-丁二醇，0.2摩尔1,6-己二醇，0.1g醋酸镁，1g钛酸四乙酯，1g季戊四醇酯，12g螺环乙二醇；搅拌，升温，控制釜温170-200℃进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至100pa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240℃，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210℃出料，切粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210517648.7A CN102964579B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210517648.7A CN102964579B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102964579A CN102964579A (zh) | 2013-03-13 |
| CN102964579B true CN102964579B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=47795032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210517648.7A Active CN102964579B (zh) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102964579B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104448722A (zh) * | 2013-09-23 | 2015-03-25 | 丹阳恒安化学科技研究所有限公司 | 一种pbt塑料的制作工艺 |
| TWI586751B (zh) | 2014-11-10 | 2017-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 熱塑性聚酯彈性體與其形成方法 |
| CN106188513B (zh) * | 2015-05-25 | 2018-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法 |
| CN109694467A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 中国石油化工集团公司 | Pbt耐热改性方法 |
| WO2019164684A1 (en) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic polyurethane composition |
| CN110437430A (zh) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚酯及其制备方法 |
| CN109134831A (zh) * | 2018-07-28 | 2019-01-04 | 广东舜天新材料有限公司 | 一种高收率的共聚酯制备方法 |
| CN111548481B (zh) * | 2020-05-14 | 2022-05-31 | 北京科方创业科技企业孵化器有限公司 | 一种可生物降解聚酯材料及其制备方法和应用、载体材料及其制备方法 |
| CN112341612A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 荆晓东 | 一种可发软泡聚醚聚酯多元醇的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747499A (zh) * | 2008-12-08 | 2010-06-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种热塑性嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法 |
| CN102115531A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种aba型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-06 CN CN201210517648.7A patent/CN102964579B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747499A (zh) * | 2008-12-08 | 2010-06-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种热塑性嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法 |
| CN102115531A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种aba型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 热塑性聚酯弹性体的研究;祝爱兰;《金山油化纤》;20041225;第23卷(第4期);第45-49页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102964579A (zh) | 2013-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102964579B (zh) | 一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN104508001B (zh) | 聚酯和聚氨基甲酸酯的制造方法 | |
| US6472500B2 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation | |
| EP2820063B1 (en) | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof | |
| CN107312167B (zh) | 一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 | |
| US7396896B2 (en) | Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom | |
| WO2011022205A4 (en) | Copolyester polyols, prepolymers, and polyurethane elastomers formed therefrom and processes for making same | |
| CN109134832A (zh) | 一种新型生物基pbat合成方法及其应用 | |
| CN104371094B (zh) | 高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法 | |
| CN105273176A (zh) | 聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2812371A1 (en) | Single-pot process for the production of polyester-co-carbonate polyols | |
| CN115073716B (zh) | 一种丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及制备方法 | |
| KR101551633B1 (ko) | 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 제조 방법 | |
| CN114075324B (zh) | 聚酯多元醇的制造方法 | |
| CN105524261B (zh) | 一种聚酯弹性体及其制备方法 | |
| KR102658068B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지 | |
| KR102190327B1 (ko) | 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법 | |
| KR101433898B1 (ko) | 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법 | |
| CN110869414A (zh) | 使用添加剂制备聚酯的方法 | |
| JP2008214451A (ja) | 共重合芳香族ポリエステル | |
| KR101493195B1 (ko) | 기계적물성 및 가공성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP2004035742A (ja) | 結晶性ポリエステル樹脂及びその製法 | |
| JP2021024951A (ja) | ポリエステル | |
| CN117736418A (zh) | 可生物降解聚脂的制备方法及由其制备的可生物降解聚酯 | |
| EP1378533A1 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |