CN109694467A - Pbt耐热改性方法 - Google Patents

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黄娟
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Abstract

本发明提供一种PBT耐热改性方法，以对苯二甲酸和丁二醇为主反应原料，加入改性单体1,4‑环己烷二甲醇和螺环二醇，采用钛催化剂，通过直接酯化法制得耐热改性PBT。本发明的改性PBT具有较好的耐热性能，其中改性单体螺环二醇在共聚酯中摩尔含量达到10%时，改性聚酯的玻璃化转变温度可提高20℃，螺环二醇的用量进一步增加，则改性PBT的玻璃化转变温度可进一步提高。

Description

PBT耐热改性方法
技术领域
本发明涉及聚酯改性，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutyleneterephthalate PBT）的耐热改性方法。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚芳酯（PAR）。PBT具有优良的综合性能，除物理性能佳、机械强度高之外，还具有优良的电性能、耐热性和耐化学试剂性等特点，因此PBT是五大通用工程塑料中工业化最晚但发展速度最快的一种。
但是，常规PBT的玻璃化转变温度只有35℃左右，熔点在223℃左右，热失重范围在300℃-480℃，对于需要耐热的应用领域如电子电器产品、薄膜等产品，主要通过添加特殊的改性单体的方法来提高聚酯的玻璃化转变温度，从而达到提高改性聚酯PBT耐热性的目的。
目前制备耐热聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（即PET）的方法是用特殊单体共聚改性PET，这些特殊的改性单体主要有失水山犁醇、2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇。这二种单体改性PET的玻璃化转变温度可达100℃以上（常规PET玻璃化转变温度80℃），具有较好的耐热性能。但这两种单体都是仲碳基醇，即二级醇，并且空间位阻大，其羟基的活性比乙二醇弱，反应活性低，用这二种单体改性的聚酯聚合困难，生产难度大。
中国专利CN102264794A公开了采用异山犁醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的异山犁醇为仲碳基醇，单体利用效率较低。中国专利CN101679619公开了采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环已烷二甲醇制备耐热PET聚酯，如前所述其使用的单体2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇为仲碳醇，反应活性低。美国专利US2945008使用钛催化剂，螺环二醇制备耐热PET聚酯，但钛系催化剂存在水解现象，极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，不但降低催化效率，而且其水解产物易沉积堵塞管道，给生产带来不便。中国专利CN1424338采用PTA法，不采用酯化催化剂，用螺环二醇制备耐热PET聚酯，该方法由于未使用酯化催化剂，因此反应活性低，聚酯产出率较低。
综上所述，现有技术中对于耐热性改性聚酯PBT的制备方法还未曾有公开记载或报道。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种PBT耐热改性方法。
本发明的技术方案是：PBT耐热改性方法，以对苯二甲酸和丁二醇为主反应原料，加入改性单体螺环二醇，使用钛催化剂，通过直接酯化法制得耐热改性PBT，按照以下步骤进行制备——
步骤一，准备步骤，将反应原料的所述对苯二甲酸、所述丁二醇和所述改性单体螺环二醇加入到反应容器中，搅拌均匀；
步骤二，酯化反应步骤，在温度200～260℃、绝压压力30KPa-100KPa的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论量时，结束酯化，泄压到常压；
步骤三，缩聚反应步骤，逐步升温转入低真空阶段，继续搅拌反应45min在缩聚温度为220℃～260℃、搅拌功率达到额定值时出料，制得耐热改性PBT。
进一步地，上述PBT耐热改性方法当中，所述改性单体螺环二醇的摩尔用量为4%～19%。
更进一步地，上述PBT耐热改性方法当中，步骤二所述钛催化剂为钛酸四丁酯。
本发明突出的实质性特点和显著的技术进步主要体现在：
（1）本发明使用螺环二醇作为共聚单体，制得耐热性能优异的改性PBT，所述螺环二醇简称SPG，化学名为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷，其分子结构式如下：
由于螺环二醇是伯碳醇，即一级醇，其羟基的活性比失水山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇的羟基活性强，因此改性效果更好；
（2）本发明制备方法过程中，酯化阶段加入钛催化剂，其用量与常规PBT生产用量相同，缩聚速度快，改性单体利用率高，并采用直接酯化法合成耐热聚酯；
（3）本发明的改性PBT具有较好的耐热性能，其中改性单体螺环二醇在共聚酯中摩尔含量达到10%时，改性聚酯的玻璃化转变温度可提高20℃，螺环二醇的用量进一步增加，则改性聚酯PBT的玻璃化转变温度进一步提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本发明的方法作概括性示例，并不会限制本发明的范围。
实施例1：
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇65克，丁二醇350克，钛酸四丁酯0.200克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力（绝压）30 KPa～100KPa，当酯化出水量达理论值后，结束酯化，恢复到常压后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空〈100Pa），缩聚温度220℃～260℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的PBT的玻璃化转变温度56℃，特性粘度0.951dL/g、端羧基16mol/t、色值（L/a/b）89.3/-1.1/4.6。
实施例2：
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇90克，丁二醇350克，钛酸四丁酯0.200克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力（绝压）30 KPa～100KPa，当出水量达理论值后，结束酯化，恢复到常压，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空〈100Pa），缩聚温度220℃～260℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的PBT的玻璃化转变温度70℃，特性粘度0.921dL/g、端羧基20mol/t、色值（L/a/b）89.3/-1.2/5.6。
实施例3：
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇160克，丁二醇350克，钛酸四丁酯0.200克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力（绝压）30 KPa -100KPa，当出水量达理论值后，结束酯化，恢复到常压，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空〈100Pa），缩聚温度220℃～260℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的PBT的玻璃化转变温度76℃，特性粘度0.921dL/g、端羧基20mol/t、色值（L/a/b）88.3/-1.8/6.6。
实施例4：
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇30克，钛酸四丁酯0.200克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力（绝压）30 KPa -100KPa，当出水量达理论值后，结束酯化，恢复到常压，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空＜100Pa），缩聚温度220℃～260℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的PBT的玻璃化转变温度43℃，特性粘度0.952dL/g、端羧基13mol/t、色值（L/a/b）89.3/-1.5/5.5。
以上通过具体实例对本发明技术方案进行了详细说明，需要强调的是，本发明的制备方法不仅适用各类间歇式反应装置，同样也适用于连续化生产装置。

Claims (3)

1.PBT耐热改性方法，以对苯二甲酸和丁二醇为主反应原料，加入改性单体螺环二醇，使用钛催化剂，通过直接酯化法制得耐热改性PBT，其特征在于：按照以下步骤进行制备——
步骤一，准备步骤，将反应原料的所述对苯二甲酸、所述丁二醇和所述改性单体螺环二醇加入到反应容器中，搅拌均匀；
步骤二，酯化反应步骤，在温度200～260℃、绝压压力30KPa-100KPa的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论量时，结束酯化，泄压到常压；
步骤三，缩聚反应步骤，逐步升温转入低真空阶段，继续搅拌反应45min在缩聚温度为220℃～260℃、搅拌功率达到额定值时出料，制得耐热改性PBT。
2.根据权利要求1所述的PBT耐热改性方法，其特征在于：所述改性单体螺环二醇的摩尔用量为4%～19%。
3.根据权利要求1所述的PBT耐热改性方法，其特征在于：步骤二所述钛催化剂为钛酸四丁酯。
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