CN114479036B - 一种改性聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚酯及其制备方法和应用。所述改性聚酯，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：芳香型二醚二酸5‑50 mol%；二元酸0‑45 mol%；二元醇50 mol%。本发明通过选用特定结构的芳香型二醚二酸和二元酸，与二元醇共聚制备得到具有高流动性、耐冲击性和耐热性的高性能聚酯，能够应用于板材、片材或特种型材等领域，对于填补国内高性能聚酯的供应缺口、满足潜在市场的强劲需求具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是一类在重复单元中含有酯基的杂链高分子。90年代中期开始，随着聚酯合成技术的发展，聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯（PCT）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等多种高性能改性聚酯被开发和应用。在聚酯的各类产品中，高性能改性聚酯属于新兴材料品种，因其独特优异的性能，除了用于纤维市场，还被广泛应用于工程塑料、板材、片材、薄膜以及瓶用等方面，市场发展空间很大。
目前，高性能聚酯生产地主要分布在北美、西欧以及亚洲东部等国家和地区。美国Eastman Kodark化学公司是最早一家开发CHDM改性共聚酯产品的公司，其用CHDM代替树脂中的部分乙二醇，使构成非晶形态，开发了一系列的共聚酯，目前累计商品牌号多达61种，市场份额接近86%。而随着我国经济的快速发展以及人民生活水平的提高，在板材、片材、特种型材等方面对聚酯的市场需求已出现持续强劲增长的势态。因此开发新型高性能改性聚酯，并实现产业化生产，将有效取代日韩和美国等地的进口份额，填补国内外已有市场，促进潜在市场的强劲需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高流动性、耐冲击性和耐热性的高性能改性聚酯。
本发明的另一目的在于提供上述改性聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性聚酯，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：
芳香型二醚二酸 5-50 mol%；
二元酸 0-45 mol%；
二元醇 50 mol%。
优选的，所述的改性聚酯，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：
芳香型二醚二酸 10-30 mol%；
二元酸 20-40 mol%；
二元醇 50 mol%。
本发明所述芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种或几种，
式（Ⅰ），
式（Ⅱ），
式（Ⅲ）；
其中，R1为、/>、/>、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n1为大于或等于1的正整数；所述R2为/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
优选的，所述R1为、/>、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种，所述R2为/>、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链脂肪族二价基团中的任意一种。
本发明的芳香型二醚二酸可以通过市购获得；也可通过以下方法制得：
（1）将芳香族二酚、碱式碳酸盐、对氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用无机酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
本发明所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或丁二酸中的至少一种。优选的，所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种。
本发明所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的至少一种。优选的，所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或新戊二醇中的至少一种。更优选的，所述二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇，二者摩尔比为（1-9）：1。
优选的，所述1,4-环己烷二甲醇中的反式异构体比例高于50%。
本发明还提供上述改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂，其中二醇与二酸的加料摩尔比为（1-1.7）：1，在惰性气体保护下，升温至160-250℃，压力10-300KPa，酯化2-4小时，形成酯化产物；
S2：将含有酯化产物的反应容器升温至260-290℃，并减压至10-0.01Kpa以下，进行缩聚反应，保温反应1-3小时，至预定粘度后，出料，制得新型改性聚酯。
所述的催化剂选自钛系催化剂、锗系催化剂、锑系催化剂、锌系催化剂或锰系催化剂中的任意一种或几种。
合适的钛系催化剂可选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四丁氧基钛中的任意一种或几种；合适的锗系催化剂可选自二氧化锗；合适的锑系催化剂可选自乙二醇锑、三氧化二锑或三醋酸锑中的任意一种或几种；合适的锌系催化剂可选自乙酸锌、乳酸锌、硝酸锌或柠檬酸锌中的任意一种或几种；合适的锰系催化剂可选自乙酸锰、氧化锰、二氯化锰或乙二醇锰中的任意一种或几种。
所述催化剂选自钛系催化剂时的添加量为5-10ppm；所述催化剂选自锗系催化剂时的添加量为5-100ppm；所述催化剂选自锑系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述催化剂选自锌系催化剂时的添加量为50-100ppm；所述催化剂选自锰系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述助剂的添加量为10-40ppm；其中，上述催化剂和助剂的添加量以理论共聚物质量为基数。
所述的助剂选自磷酸类稳定剂或调色剂中的任意一种或几种。
合适的磷酸类稳定剂可选自磷酸、磷酸三苯基酯或磷酸三乙酯中的任意一种或几种。
合适的调色剂可选自乙酸钴或群青中任意一种或几种。
上述改性聚酯制备方法的步骤S1中所述的二醇为二元醇；所述的二酸为芳香型二醚二酸和二元酸。
本发明还提供上述改性聚酯在板材、片材或特种型材的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过选用特定结构的芳香型二醚二酸和二元酸单体，与二元醇单体共聚制备得到一种高性能聚酯，具有高流动性、耐冲击性和耐热性，能够应用于板材、片材或特种型材等方面，对于填补国内高性能聚酯的供应缺口、满足潜在市场的强劲需求具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明对实施例和对比例所用的原料做如下说明，但不限于这些材料。
本发明实施例和对比例所用的芳香型二醚二酸通过以下方法制得，所用原材料均来源于市购：
（1）将芳香族二酚、无水碳酸钾、对氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用盐酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
所述芳香族二酚分别采用双酚A、双酚S、联苯二酚、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二苯基二苯硫醚，分别制得双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸、2,6-萘二酚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯硫醚型二醚二酸、4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸。
本发明实施例和对比例所用的其他原料均来源于市购。
实施例和对比例的制备方法：
S1：在高压反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂，其中，各实施例和对比例的单体种类和比例如表1所示，二醇与二酸的加料摩尔比为1：1，催化剂乙二醇锑添加量为理论共聚物质量的40ppm，助剂磷酸添加量为理论共聚物质量的10ppm。在惰性气体保护下，升温至230℃，压力0.1MPa，酯化3小时，形成酯化产物；
S2：将含有酯化产物的高压反应容器升温至290℃，并减压至-0.09Mpa以下，进行缩聚反应，保温反应3小时，至预定粘度后，出料，制得改性聚酯。
相关性能测试方法或标准：
（1）熔融指数：测试方法参照ISO 1133，测试条件：280℃，1.2kg。
（2）热变形温度：测试方法参照ISO 75-1/-2；
（3）冲击强度：测试方法参照标准ISO180。
表1：实施例1-12和对比例1-4的改性聚酯中各结构单元含量（mol%）及改性聚酯的性能测试结果
接表1：
由上述表1看出，本发明通过选用特定结构的芳香型二醚二酸和二元酸单体，与二元醇单体共聚制备得到一种高性能聚酯，兼具高流动性、高耐冲击性和高耐热性。对比例1/2/3/4，未加入芳香型二醚二酸单体，流动性差，且热变形温度和冲击强度较低。
Claims (8)
1.一种改性聚酯，其特征在于，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：
芳香型二醚二酸 10-30 mol%；
二元酸 20-40mol%；
二元醇 50mol%；
所述芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种或几种，
式（Ⅰ），
式（Ⅱ），
式（Ⅲ）；
其中，R1为、/>、/>、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n1为大于或等于1的正整数；所述R2为/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；
所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或丁二酸中的至少一种；
所述二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇，二者摩尔比为（1-9）：1。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述R1为、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种，所述R2为/>、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链脂肪族二价基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述1,4-环己烷二甲醇中的反式异构体比例高于50%。
5.根据权利要求1-4任一所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂，其中二醇与二酸的加料摩尔比为（1-1.7）：1，在惰性气体保护下，升温至160-250℃，压力10-300KPa，酯化2-4小时，形成酯化产物；
S2：将含有酯化产物的反应容器升温至260-290℃，并减压至0.01-10Kpa，进行缩聚反应，保温反应1-3小时，至预定粘度后，出料，制得改性聚酯。
6.根据权利要求5所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛系催化剂、锗系催化剂、锑系催化剂、锌系催化剂或锰系催化剂中的任意一种或几种；所述钛系催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四丁氧基钛中的任意一种或几种；所述锗系催化剂选自二氧化锗；所述锑系催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑或三醋酸锑中的任意一种或几种；所述的锌系催化剂选自乙酸锌、乳酸锌、硝酸锌或柠檬酸锌中的任意一种或几种；所述锰系催化剂选自乙酸锰、氧化锰、二氯化锰或乙二醇锰中的任意一种或几种；所述助剂选自磷酸类稳定剂或调色剂中的任意一种或几种；所述磷酸类稳定剂选自磷酸、磷酸三苯基酯或磷酸三乙酯中的任意一种或几种；所述调色剂选自乙酸钴或群青中任意一种或几种。
7.根据权利要求6所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛系催化剂时的添加量为5-10ppm；所述催化剂选自锗系催化剂时的添加量为5-100ppm；所述催化剂选自锑系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述催化剂选自锌系催化剂时的添加量为50-100ppm；所述催化剂选自锰系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述助剂的添加量为10-40ppm；其中，所述催化剂和助剂的添加量以理论共聚物质量为基数。
8.根据权利要求1-4任一所述的改性聚酯在板材、片材或特种型材的应用。
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