CN114621424B - 一种含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域,本发明公开了一种含衣康酸的脂肪族‑芳香族线性共聚酯的制备方法,包括:(1)以衣康酸,乙二醇,阻聚剂和催化剂为原料,合成得到聚衣康酸乙二醇酯;(2)以对苯二甲酸,己二酸,乙二醇和催化剂为原料,合成得到聚对苯二甲酸‑co‑己二酸乙二醇酯;(3)利用扩链剂将聚衣康酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸‑co‑己二酸乙二醇酯连接得到含衣康酸的脂肪族‑芳香族线性共聚酯。本发明获得的共聚酯尽可能保留了衣康酸分子上的碳碳双键,不仅具有良好的生物可降解性和热力学性能,并且还为后续对共聚酯进一步的修饰改性创造了有利条件,可得到含有不同官能团的聚合物以满足不同的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯的制备方法。
背景技术
聚合物在人的生活中应用广泛,服装制造、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域都离不开聚合物材料。这些聚合物绝大多数来自石油化工产品,存在着以下问题:原料未来供应有限和聚合物废料造成的环境污染。用生物质资源替代化石原材料开发更多的可持续聚合物是应对这个问题的有效手段。聚酯材料是目前商业化最具竞争力的可持续聚合物。
近几十年来,科学界已经认识到创建可持续化学工业的重要性。由于这种认识的提高,当前对可再生未来的展望是乐观的,可持续热固性塑料、热塑性塑料和由生物可再生分子产生的玻璃体的合成是活跃的研究领域。衣康酸是一种经济可行的可再生材料,由玉米、大米或木质纤维素等生物质发酵产生。1837年,Baup首先通过柠檬酸脱羧蒸馏合成了它。150多年后,2004年,它被美国能源部列为生物质中附加值最高的化学物质之一,引起了人们的极大关注。重要的是,衣康酸产量巨大,目前价格为2美元/公斤,在经济上与石油原料相比具有竞争力。Itaconix公司最近开发了一种方法聚合衣康酸得到聚衣康酸(一种聚丙烯酸替代物),用于包括高吸收剂在内的一系列应用。在此基础上,利用衣康酸设计和合成新的聚合物为获得新型可再生材料提供了一个极好的机会。衣康酸及其衍生物的聚合己被广泛研究。
目前对衣康酸的主要研究集中在其双键的自由基聚合,这已经成为一个活跃的研究领域。而目前将衣康酸作为二元酸单体与其他二元醇单体经过酯化和缩聚合成聚酯的报道却较少,且主要集中在脂肪族聚酯领域。例如:专利CN 105601894 A以衣康酸,癸二酸,1,4-丁二醇为原料,在140-180℃下超声微波反应10-60min得到聚酯预聚体,加入杂多酸离子液体盐催化剂,于50Pa,150-190℃下超声波反应10-60min得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯。专利CN 107266675 A以衣康酸二酯和聚乙二醇为原料,二丁基锡二月桂酸酯为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,在氮气保护下150-160℃反应10-12h,在165-180℃下,在10-2-10-4pa的减压下抽气5-6h后获得产物衣康酸聚乙二醇酯,并进一步将所得衣康酸聚乙二醇酯与巯基乙醇反应,获得衣康酸聚乙二醇酯-乙醇。
然而,脂肪族聚酯存在热力学性能较差的缺点,芳香族-脂肪族共聚酯拥有比脂肪族聚酯更好的热力学性能,专利CN 103819621 A以衣康酸二甲酯,1,4-丁二醇,和芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯或芳香族二元酸的酸酐中的一种为原料通过无规共聚把芳香族链段引入到衣康酸聚酯链段中去,加入苯乙烯作为交联剂,在引发剂过氧化苯甲酰的作用下得到网状的衣康酸类共聚酯,其热稳定性得到显著提高并且具有一定的生物降解性能。
但是,由于芳香族聚酯的熔点普遍较高,合成含芳香族聚酯一般需要较高的温度(>180℃)。而本发明团队在前期的实验中发现,在较高温度下(>180℃),即使在阻聚剂的存在下,也不能有效阻止衣康酸上碳碳双键发生反应,原因在于当衣康酸和二元醇类缩聚时,在180-200℃的高温下会发生异构化反应,可能异构化为中康酸酯和柠康酸酯。因此,现有技术中合成所得的含衣康酸的芳香族-脂肪族共聚酯中,衣康酸上的碳碳双键含量普遍偏低,这极大地限制了芳香族-脂肪族共聚酯的后续可修饰性(后续可通过对碳碳双键进一步修饰得到含有不同官能团的聚合物,可以满足不同的应用要求)。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯的制备方法。本发明获得的含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯尽可能保留了衣康酸分子上的碳碳双键(保留率>(99%),不仅具有良好的生物可降解性和热力学性能,并且还为后续对共聚酯进一步的修饰改性创造了有利条件,可得到含有不同官能团的聚合物以满足不同的应用需求。
本发明的具体技术方案为:一种含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)以衣康酸,乙二醇,阻聚剂和催化剂为原料,在惰性气体保护下,升温至140-160℃进行常压酯化反应2-4h,升温至160-180℃,缩聚0.1-3h,合成得到聚衣康酸乙二醇酯。
(2)以对苯二甲酸,己二酸,乙二醇和催化剂为原料,经酯化、缩聚,合成得到聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯。
(3)以聚衣康酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯,阻聚剂和扩链剂为原料,在150-180℃下反应0.1-0.5h,得到即得含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯。
如背景技术所述,合成含芳香族聚酯一般需要较高的温度(>180℃)。但是在该温度下,即使阻聚剂的存在,也无法有效阻止衣康酸上碳碳双键发生反应。因此,现有技术中合成所得的含衣康酸的芳香族-脂肪族共聚酯中,衣康酸上的碳碳双键含量普遍偏低。为解决这一技术问题,本发明从以下几个方面进行改进∶
(1)先分别合成获得聚衣康酸乙二醇酯(原料均为脂肪族,反应温度<180℃即可进行)和聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯(原料含芳香族,反应温度>180℃),然后再通过扩链反应(合成温度<180℃)将两者连接起来,最终获得含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯。即当反应体系中含衣康酸时,使反应在较低温度下(<180℃)进行。
(2)当反应体系中含衣康酸时,选择高效的阻聚剂阻止衣康酸上的双键反应。
(3)采用扩链法将聚衣康酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯连接起来,相较于传统熔融缩聚,可显著缩短反应时间(不超过0.5h),避免双键反应。
在上述一系列改进之下,本发明最终获得的含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯不仅具有芳香族单体所赋予的出色热力学性能,且由于尽可能保留了衣康酸分子上的碳碳双键(保留率>(99%),双键的存在破坏了聚酯链的规整性,降低了结晶度,提高了共聚酯的降解性能,同时双键的存在还为后续对共聚酯进一步的修饰改性创造了有利条件。
作为优选,步骤(1)中,乙二醇与衣康酸的摩尔比为1.2-2.0;步骤(2)中,乙二醇与对苯二甲酸和己二酸总量的摩尔比为1.2-2.0;且己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为40∶60-60∶40。
需要注意的是,由于本发明步骤(3)的反应温度较低(150-180℃),因此需要确保该温度下步骤(2)所得的聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯具有较低的熔点,因此本发明通过己二酸的含量来调控,最终发现在上述己二酸含量下,所得聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯的熔点较低(随着己二酸含量的增加,共聚酯的熔点逐渐下降),可在步骤(3)的反应温度下熔融并充分反应。
作为优选,所述阻聚剂为对苯二酚,4-甲氧基苯酚,吩噻嗪,阻聚剂-701,阻聚剂-944,阻聚剂-770和阻聚剂-1164中的一种或几种。
作为优选,步骤(1)中,所述阻聚剂的用量为衣康酸用量的0.1-1wt%;步骤(3)中,所述阻聚剂的用量为聚衣康酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯总量的0.1-1wt%。
作为优选,所述催化剂为三氧化二锑,乙二醇锑,辛酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种或几种。
作为优选,步骤(1)中,所述催化剂的用量为衣康酸的0.01-0.1mol%;步骤(2)中,所述催化剂的用量为对苯二甲酸和己二酸总量的0.01-0.1mol%。
作为优选,步骤(2)具体包括:以对苯二甲酸,己二酸,乙二醇和催化剂为原料,在惰性气体保护下加压至0.10-0.20Mpa,升温至190-250℃进行酯化反应2-4h,升温至250-280℃,在40-60Pa下缩聚0.1-3h,合成得到聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯。
作为优选,步骤(3)中,所述扩链剂为均苯四甲酸二酐,邻苯四甲酸二酐,MDI,HDI,IPDI,巴斯夫Joncryl ADR4400和ADR4468中的一种。
作为优选,步骤(3)中,所述扩链剂的用量为步骤(3)反应体系总质量的0.01-1%。
作为优选,步骤(3)中,所述聚衣康酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯的质量比为10∶90-80∶20。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:本发明获得的含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯尽可能保留了衣康酸分子上的碳碳双键(保留率>(99%),不仅具有良好的生物可降解性和热力学性能,并且还为后续对共聚酯进一步的修饰改性创造了有利条件,可得到含有不同官能团的聚合物以满足不同的应用需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)以衣康酸,乙二醇,阻聚剂和催化剂为原料,在惰性气体保护下,升温至140-160℃进行常压酯化反应2-4h,升温至160-180℃,缩聚0.1-3h,合成得到聚衣康酸乙二醇酯。
其中,乙二醇与衣康酸的摩尔比为1.2-2.0;阻聚剂的用量为衣康酸用量的0.1-1wt%;催化剂的用量为衣康酸的0.01-0.1mol%;阻聚剂为对苯二酚,4-甲氧基苯酚,吩噻嗪,阻聚剂-701,阻聚剂-944,阻聚剂-770和阻聚剂-1164中的一种或几种;催化剂为三氧化二锑,乙二醇锑,辛酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种或几种。
(2)以对苯二甲酸,己二酸,乙二醇和催化剂为原料,在惰性气体保护下加压至0.10-0.20Mpa,升温至190-250℃进行酯化反应2-4h,升温至250-280℃,在40-60Pa下缩聚0.1-3h,合成得到聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯。
其中,乙二醇与对苯二甲酸和己二酸总量的摩尔比为1.2-2.0;且己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为40:60-50:50。催化剂的用量为对苯二甲酸和己二酸总量的0.01-0.1mol%。催化剂为三氧化二锑,乙二醇锑,辛酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种或几种。
(3)以聚衣康酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯,阻聚剂和扩链剂为原料,在150-180℃下反应0.1-0.5h,得到即得含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯。
其中,聚衣康酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯的质量比为10∶90-80∶20。扩链剂的用量为步骤(3)反应体系总质量的0.01-1%。阻聚剂的用量为聚衣康酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯总量的0.1-1wt%。扩链剂为均苯四甲酸二酐,邻苯四甲酸二酐,MDI,HDI,IPDI,巴斯夫Joncryl ADR4400和ADR4468中的一种。阻聚剂为对苯二酚,4-甲氧基苯酚,吩噻嗪,阻聚剂-701,阻聚剂-944,阻聚剂-770和阻聚剂-1164中的一种或几种。
实施例1
(1)将5mol衣康酸,6.5mol乙二醇,0.0005mol乙二醇锑,与质量分数为衣康酸质量0.5%的阻聚剂944混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至140℃常压反应3h。提高温度至175℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将3mol对苯二甲酸,2mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下加压0.15Mpa并升温至240℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT40(投料中己二酸占总二元酸的40%,故命名为PEAT40)。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两种聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT40=2∶8,阻聚剂944用量为聚酯总质量的0.5%。HDI作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在175℃搅拌10min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-1。
实施例2
(1)将5mol衣康酸,6.5mol乙二醇,0.0005mol乙二醇锑,与质量分数为衣康酸质量0.5%的阻聚剂770混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至160℃常压反应3h。提高温度至170℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将3mol对苯二甲酸,2mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温氮气保护下加压0.15Mpa至250℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT40。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT40=4∶6,阻聚剂-1164用量为聚酯总质量的0.5%。均苯四甲酸二酐作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在165℃搅拌10min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-2。
实施例3
(1)将5mol衣康酸,7.0mol乙二醇,0.0001mol钛酸四丁酯,与质量分数为衣康酸质量0.5%的4-甲氧基苯酚混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至160℃常压反应3h。提高温度至170℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将3mol对苯二甲酸,2mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温氮气保护下加压0.15Mpa至250℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT40。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT40=3∶7,4-甲氧基苯酚用量为聚酯总质量的0.5%。巴斯夫Joncryl ADR4400作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在170℃搅拌15min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-3。
实施例4
(1)将5mol衣康酸,7.0mol乙二醇,0.0005mol辛酸亚锡,与质量分数为衣康酸质量0.5%的吩噻嗪混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至160℃常压反应3h。提高温度至170℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚2h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将2.5mol对苯二甲酸,2.5mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol三氧化二锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温氮气保护下加压0.15Mpa至250℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT50。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT50=2∶8,4-甲氧基苯酚用量为聚酯总质量的0.5%。MDI作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在160℃搅拌5min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-4。
实施例5
(1)将5mol衣康酸,7.0mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,与质量分数为衣康酸质量0.5%的对苯二酚混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至160℃常压反应3h。提高温度至170℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚2h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将2mol对苯二甲酸,3mol己二酸,7mol乙二醇,0.002mol三氧化二锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温氮气保护下加压0.15Mpa至250℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT60。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT60=1∶9,对苯二酚用量为聚酯总质量的0.5%。IPDI作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在150℃搅拌15min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-5。
对比例1
(1)将5mol衣康酸,6.5mol乙二醇,0.0005mol乙二醇锑,与质量分数为衣康酸质量0.5%的阻聚剂944混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至185℃常压反应3h。提高温度至200℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将3mol对苯二甲酸,2mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下加压0.15Mpa并升温至240℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT40。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT40=2∶8,阻聚剂944用量为聚酯总质量的0.5%。HDI作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在200℃搅拌10min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-6。
对比例2
(1)将5mol衣康酸,6.5mol乙二醇,0.0005mol乙二醇锑,与质量分数为衣康酸质量0.5%的阻聚剂944混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至140℃常压反应3h。提高温度至175℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将3mol对苯二甲酸,2mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下加压0.15Mpa并升温至240℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT40。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT40=2∶8,阻聚剂944用量为聚酯总质量的0.5%。HDI作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在175℃搅拌60min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-7。
对比例3
(1)将5mol衣康酸,6.5mol乙二醇,0.0005mol乙二醇锑混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至140℃常压反应3h。提高温度至175℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将3mol对苯二甲酸,2mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下加压0.15Mpa并升温至240℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT40。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT40=2∶8。HDI作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在175℃搅拌10min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-8。
对比例4
(1)将5mol衣康酸,6.5mol乙二醇,0.0005mol乙二醇锑,与质量分数为衣康酸质量0.5%的阻聚剂944混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下升温至140℃常压反应3h。提高温度至175℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到衣康酸乙二醇酯(PEI)。
(2)将4mol对苯二甲酸,1mol己二酸,7mol乙二醇,0.001mol乙二醇锑,混合均匀一起加入2.5L反应釜,氮气保护下加压0.15Mpa并升温至240℃反应3h。提高温度至260℃,在高真空条件下(30Pa)缩聚1h。即得到PEAT20。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两种聚酯,按照重量计,PEI∶PEAT20=2∶8,阻聚剂944用量为聚酯总质量的0.5%。HDI作为扩链剂,用量为聚酯总质量的1%。混合均匀加入250ml三口烧瓶,接上搅拌器,温度计和氮气保护在220℃搅拌10min出料。将反应产物使用三氟乙酸溶解,用三氟乙酸/甲醇1∶1溶剂,洗涤3遍。沉淀物真空干燥即得共聚酯PEAT-PEI-9。
性能测试
对实施例1-5和对比例1-3所得共聚酯进行核磁氢谱测试1H-NMR(500MHz,TFA),分析所得聚酯中双键保留率(聚酯中实际保留的双键含量占理论双键总含量的比例)如表1。
表1
由表1可以看出,实施例1-5制备的共聚酯双键保留率接近100%。对比例1与实施例1在方案上不同之处是提高了第一步和第三步的反应温度,结果显示对比例1制备的共聚酯中双键有35.6%发生了反应,有64.4%的双键得以保留。对比例2与实施例1不同的是延长了第三步的反应时间,对比例2制备的共聚酯双键保留率仅为38.9%。对比例3与实施例1不同的是第一步和第三步反应没有添加阻聚剂,对比例3制备的共聚酯双键保留率为56.3%。对比例4与实施例1不同的是第二步合成了己二酸含量较低的PEAT20,熔点为205℃,导致第三步扩链反应需要较高的温度,最终得到的共聚酯双键保留率为31.6%。可以看出,使用本发明方法可以有效提高共聚酯中双键保留率。
对实施例1-5所得共聚酯进行了DSC和TG测试,所得数据如表2。
表2
实施例 | Tm(℃) | Td,5%(℃) | Td,max(℃) |
1 | 109.7 | 371.5 | 415.5 |
2 | 117.3 | 381.3 | 428.6 |
3 | 110.6 | 374.7 | 417.6 |
4 | 114.5 | 375.4 | 419.1 |
5 | 115.7 | 377.4 | 426.3 |
从表2可以看出,本发明制备的共聚酯具有良好的热稳定性。
表3
降解率(%) | 30d | 60d | 90d |
PBAT | 11.8 | 67.6 | >99 |
PEAT-PEI-3 | 14.9 | 75.4 | >99 |
从表3可以看出,本发明制备的共聚酯具有较好的生物可降解性。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)以衣康酸,乙二醇,阻聚剂和催化剂为原料,在惰性气体保护下,升温至140-160℃进行常压酯化反应2-4h,升温至160-180℃,缩聚0.1-3h,合成得到聚衣康酸乙二醇酯;
(2)以对苯二甲酸,己二酸,乙二醇和催化剂为原料,经酯化、缩聚,合成得到聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯;
(3)以聚衣康酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯,阻聚剂和扩链剂为原料,在150-180℃下反应0.1-0.5h,得到即得含衣康酸的脂肪族-芳香族线性共聚酯。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述阻聚剂为对苯二酚,4-甲氧基苯酚,吩噻嗪,阻聚剂-701,阻聚剂-944,阻聚剂-770和阻聚剂-1164中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述阻聚剂的用量为衣康酸用量的0.1-1wt%;
步骤(3)中,所述阻聚剂的用量为聚衣康酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯总量的0.1-1wt%。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂为三氧化二锑,乙二醇锑,辛酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述催化剂的用量为衣康酸的0.01-0.1mol%;
步骤(2)中,所述催化剂的用量为对苯二甲酸和己二酸总量的0.01-0.1mol%。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,乙二醇与衣康酸的摩尔比为1.2-2.0;
步骤(2)中,乙二醇与对苯二甲酸和己二酸总量的摩尔比为1.2-2.0;且己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为40:60-60:40。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)具体包括:以对苯二甲酸,己二酸,乙二醇和催化剂为原料,在惰性气体保护下加压至0.10-0.20Mpa,升温至190-250℃进行酯化反应2-4h,升温至250-280℃,在40-60Pa下缩聚0.1-3h,合成得到聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述扩链剂为均苯四甲酸二酐,邻苯四甲酸二酐,MDI,HDI,IPDI,巴斯夫Joncryl ADR4400和ADR4468中的一种。
9.如权利要求1或8所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述扩链剂的用量为步骤(3)反应体系总质量的0.01-1%。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述聚衣康酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯的质量比为10:90-80:20。
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