CN112708115A - 一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法 - Google Patents

一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Abstract

本发明公开了一种耐高温芳香族‑脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法。所述芳香族‑脂肪族生物基聚酯弹性体的结构如下所示：
Figure RE-DDA0002549354250000011
其中，x,y,z,u,v,w为0‑0.55摩尔分数；x,y,z,u,v,w不同时为零；a,b,c为0‑0.63摩尔分数；a,b,c不同时为零；d为0‑0.10摩尔分数；e为0‑0.5摩尔分数。本发明制备的生物基聚酯弹性体具有优异的力学性能和耐热性能，可以有望应用于轮胎行业和其他一些对热性能要求比较高的领域。

Description

一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，进一步地说，是涉及一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的发展，生物基材料的种类和品种也越来越多，应用也越来越广泛。由于生物基材料是一种绿色环保型材料，这符合当今的可持续发展战略，加上目前生物基单体种类也日趋丰富，可以合成的生物基聚合物种类也越来越多，生物基聚酯弹性体就是其中之一。生物基聚酯弹性体的应用随着生物基单体种类的丰富也是在逐渐的拓宽，现阶段可以应用在耐油材料中，可降解材料中；但是，生物基聚酯弹性体也有其不足之处，主要体现在其力学性能和耐热性能还有待提高。
芳香族-脂肪族聚酯材料是由芳香族单体和脂肪族单体共聚合成的，其分子链主链上含有苯环结构，这一结构在虽然一定程度上限制了聚合物分子链的运动，但是苯环结构的引入却提高的聚合物材料的耐热性和力学性能。但是，目前这些常见的芳香族-脂肪族共聚酯材料玻璃化转变温度高，弹性差，降解性能较差且不能应用于轮胎。
因此，提高芳香族-脂肪族聚酯材料的弹性和降解性是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法。本发明制备的生物基聚酯弹性体具有优异的力学性能和耐热性能，可以有望应用于轮胎行业和其他一些对热性能要求比较高的领域。
本发明的目的之一是提供一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体。
所述芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体的结构如下所示：
Figure BDA0002542886550000021
其中，x,y,z,u,v,w为0-0.55摩尔分数；x,y,z,u,v,w不同时为零；
a,b,c为0-0.63摩尔分数；a,b,c不同时为零；
d为0-0.10摩尔分数；e为0-0.5摩尔分数。
所述生物基聚酯弹性体是由包括以下组分的原料制备而得：
各组分按重量份数计，
Figure BDA0002542886550000022
Figure BDA0002542886550000031
所述单体A为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇中任意两种；
所述单体B为丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸，壬二酸中任意两种；
所述单体C为对苯二甲酸，呋喃二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸中的一种。
所述单体C在所有单体中的摩尔分数为2.5-30％，
各组分优选的用量范围是：
各组分按重量份数计，
Figure BDA0002542886550000032
所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液。
当催化剂为溶液时，催化剂溶液的浓度优选为10～100g/L。
所述抗氧剂可采用本领域的常规抗氧剂，如：磷酸、亚磷酸以及它们的化合物，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯的一种或者组合。技术人员可以根据实际情况进行选择。
所述阻聚剂可采用本领域常规的阻聚剂，如：酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或者组合。技术人员可以根据实际情况进行选择。
本发明的单体A和单体B作为脂肪族单体，其分子链比较柔顺，这为芳香族-脂肪族共聚酯的高弹性奠定基础；单体C则是芳香族单体，在提高材料耐热性能，力学性能和抗湿滑性能方面有着不错的效果；衣康酸则是交联单体，便于后续的交联反应。
为了提高聚酯弹性体的热性能和力学性能，本发明引入了含苯环的芳香族单体，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸以及含有五元环的呋喃二甲酸,将其和其他脂肪族生物基单体进行共聚，合成芳香族-脂肪族共聚酯弹性体材料。通过调节芳香族单体的加入量来调节共聚酯材料的玻璃化转变温度，从而设计合成出不同玻璃化转变温度的共聚酯材料，进而应用在不同的应用领域。
目前常见的脂肪族共聚酯材料玻璃化转变温度高，弹性差，降解性能较差且不能应用于轮胎，因为它们没有交联；而本发明所合成制备的芳香族-脂肪族共聚酯材料为生物基材料，且是弹性体材料，可以应用于轮胎行业。汽车轮胎材料的力学性能尤其是拉伸强度需要达到16.0MPa，抗湿滑性能也需要提高，因此需要引入芳香族结构来提高其力学性能，与此同时，引入芳香族结构，提升了玻璃化转变温度，也会改善其抗湿滑性能。
此外，由于苯环的平面六边形结构，其与石墨烯材料在结构上有一定的相似度，这种芳香族-脂肪族共聚酯还可以有望和石墨烯材料进行复合，从而在导电导热领域有着更大的应用。
本发明引入衣康酸是将其作为交联单体，在后续的加工过程中可以进行交联反应，实现高弹性，从而有望应用于轮胎行业。
本发明的目的之二是提供一种芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体的制备方法。
所述方法包括：
(1)除催化剂之外的所述组分按所述用量混合，160℃～200℃，常压通N2,反应2～4h，；
(2)在氮气氛围下加入催化剂用量的30％～40％，在190℃～220℃下，常压通氮气反应2～5h，直至体系澄清透亮；
(3)加入剩余催化剂，在200℃～240℃，真空状态下反应2～16h，脱除体系中的小分子和水，然后冷却至室温，制得所述芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体。
其中，优选：
步骤(1)中，反应温度为170℃～190℃，反应时间为2～3h；
步骤(2)中，反应温度为200℃～210℃；反应时间为2～4h；
步骤(3)中，反应温度为210℃～230℃；反应时间为2～6h。
芳香族-脂肪族生物基共聚酯弹性体作为一种新型可降解的材料，只要其生物基含量大于70％即可称之为生物基材料。本申请的制备方法分为酯化和缩聚两个步骤，酯化阶段采用多段酯化，在不同温度下进行，目的是确保反应活性差别较大的单体均反应完毕，因为芳香族单体反应活性较低，需要在较高温度下反应确保芳香族单体充分反应。
现有技术的脂肪族聚酯弹性体在没有添加补强填料的情况下，拉伸强度可达1.35MPa，加了炭黑后，拉伸强度可达12.0MPa，最大热失重温度最高可达430℃，玻璃化转变温度仍然可以维持在-30℃以下，而在没有引入芳香族单体的条件下，共聚酯材料的生胶拉伸强度不到1.0MPa，加入补强填料炭黑后拉伸强度也在10.0MPa，最大热失重温度在380℃～390℃。在以后的工作中，仍可以继续调节芳香族单体的量来进一步改善芳香族-脂肪族共聚酯材料的力学性能和热性能。
本发明的目的之三是提供一种由所述方法制备的芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体。
本发明引入芳香族单体，如对苯二甲酸(PTA)，与其他生物基单体进行共聚，合成了芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体。通过改变芳香族单体的在所有单体中的比例来调节最终芳香族-脂肪族共聚酯弹性体的力学性能和热性能，同时，改变芳香族单体的比例也可以调节聚酯弹性体的玻璃化转变温度。与全脂肪族的生物基聚酯弹性体相对，芳香族-脂肪族生物基共聚酯弹性体的力学性能从10.0MPa提升至12.0MPa，最大失重温度从380～390℃提高至400℃。在未来的工作中还可以进一步提升。
本发明通过工艺简单，操作难度低的方式，首次制备了芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体。制备的生物基聚酯弹性体具有优异的力学性能和耐热性能，同时，引入的芳香族单体如对苯二甲酸价格低廉，成本低，有利于工业上大规模生产，在未来有望应汽车轮胎和取代丁苯橡胶；另外，由于单体大部分是是生物基单体，在环保绿色这方面与传统丁苯橡胶相比具有十分明显的优势。
附图说明
图1是实施例2，3，4的芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体的DSC曲线；说明随着芳香族单体的含量的提升，玻璃化转变温度在提高；
图2-1是实施例4的芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体红外谱图；
图2-2是实施例4的芳香族-脂肪族共聚酯弹性体分子链中含有对苯二甲酸的部分，结构式目的在于和红外图对应，说明红外图中的峰对应的具体结构；
图3-1是实施例的4的芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体核磁图；
图3-2是芳香族-脂肪族共聚酯材料分子链中含有对苯二甲酸的部分，目的在于和核磁图对应，说明核磁图中的峰对应的具体氢原子位置；
红外和核磁图是为了进一步验证和说明合成出的产物的结构和预期设想的一致。比如，红外图中C＝O说明了最终产物是聚酯类，C＝C存在则说明最终产物中含有衣康酸，波数为1578cm-1和873cm-1的吸收峰则是苯环结构的特征峰；核磁图的作用也是一样，a则是表示单体结构上的H原子可以在核磁图中找到对应的峰，其他位置的H原子也一样。这两个结果图连用则可以说明最终产物的结构和预期一致。c是苯环上氢原子在核磁图中的峰，用来证明合成的产物中含有单体C。
图4-1是实施例2,3,4芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体的热失重曲线图；表明随着芳香族单体的加入，共聚酯产物的开始失重温度在上升，耐热性能变得优异；
图4-2是实施例4的DTG曲线图；峰值对应的横坐标就是其最大热失重温度，这和图7形成了对比；
图4-1图4-2的具体的配方表1所示：
表1
聚酯弹性体 炭黑(N330) 过氧化二异丙苯(DCP)
100 40 0.16
注：表格中的数值均为重量份数；炭黑、DCP均为市售
图4-1图4-2在进行上述配方在哈克密炼机，25℃，40ppm转速下混合10min后的产物进行测试的得到的曲线图；
图5-1是实施例2,3,4的芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体应力应变曲线图。
图5-1的配方同表1，硫化的工艺条件：硫化温度：160℃；硫化时间：10min；
硫化压力：15MPa；硫化仪器：平板硫化仪；
图5-2是实施例4在没有添加炭黑的拉伸曲线；硫化工艺条件同图5-1；
图6是对比例1的纯脂肪族共聚酯材料拉伸曲线；
图7.是对比例1的纯脂肪族共聚酯材料热失重曲线；
图6和图7的配方同表1所示，硫化工艺条件同图5-1。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售；
测试的标准号：GB/T 528-2009。
实施例的用量以重量份数计。
实施例1
取乙二醇45，1,3-丙二醇55，丁二酸60，己二酸70，衣康酸27，邻苯二甲酸15，亚磷酸0.05，对苯二酚0.11，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应，随后加入醋酸锑/乙二醇溶液0.5(浓度为20g/L)，升温至200℃，反应3h；待其冷却至室温时，加入醋酸锑/乙二醇溶液0.5(浓度为20g/L)，在升温至220℃，真空状态下反应3h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。制备的生物基聚酯弹性体酯基密度最高。结构如下：
Figure BDA0002542886550000081
其中：x＝0.55，y＝0.40,z＝0.55，a＝0.40,b＝0.10,c＝0.10
实施例2
取1,4丁二醇54，1,3-丙二醇46，丁二酸70，癸二酸31，对苯二甲酸30，衣康酸14，次磷酸0.04，对苯二酚0.10，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应；随后加入钛酸四丁酯/1,4-丁二醇溶液0.3(浓度为50g/L)，升温至210℃，反应3h；待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/1,4-丁二醇溶液0.3(浓度为50g/L)，在升温至215℃，真空状态下反应5h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出.制备的生物基聚酯弹性体结构如下：
Figure BDA0002542886550000091
其中：x＝0.55，y＝0.56,z＝0.55，a＝0.24，b＝0.10,c＝0.10
实施例3：
取二甘醇58，1,3-丙二醇42，丁二酸70，癸二酸30，对苯二甲酸35，衣康酸13，磷酸三甲酯0.04，对苯二酚0.18，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应；随后加入钛酸四丁酯/二甘醇溶液0.4(浓度为80g/L)，升温至210℃，反应2h；待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/二甘醇溶液0.4(浓度为80g/L)，在升温至220℃，真空状态下反应6h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下：
Figure BDA0002542886550000092
其中：x＝0.55，y＝0.525,z＝0.55，a＝0.225，b＝0.10,c＝0.15
实施例4：
取二甘醇54，1,4-丁二醇46，丁二酸67，癸二酸25，对苯二甲酸65，衣康酸15，亚磷酸三苯酯0.03，对苯二酚0.2，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应；随后加入二氧化锗0.3，升温至200℃，反应2.5h；待其冷却至室温时，加入二氧化锗0.3，在升温至220℃，真空状态下反应7h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。制备的生物基聚酯弹性体结构如下
Figure BDA0002542886550000101
其中：x＝0.55，y＝0.42,z＝0.55，a＝0.18，b＝0.10,c＝0.30
实施例5：
取二甘醇58，1,3-丙二醇42，丁二酸53，己二酸67，间苯二甲酸120，衣康酸25，亚磷酸0.04，对苯二酚0.3，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应；随后加入钛酸四丁酯/二甘醇溶液0.45(浓度为90g/L)，升温至210℃，反应2h；待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/二甘醇溶液0.45(浓度为90g/L),在升温至220℃，真空状态下反应5h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下
Figure BDA0002542886550000111
其中：x＝0.55，y＝0.25,z＝0.55，a＝0.25，b＝0.10,c＝0.25。
实施例6：
取三甘醇66，1,3-丙二醇34，丁二酸43，己二酸53，呋喃二甲酸200，衣康酸20，亚磷酸0.05，抗氧剂I-1010 0.3，然后升温至200℃，在N2下反应2h，进行酯化反应；随后加入加入钛酸四丁酯/三甘醇溶液0.4(浓度为30g/L)，升温至200℃，反应3h；待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/三甘醇溶液0.4(浓度为30g/L)，在升温至220℃，真空状态下反应7h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下
Figure BDA0002542886550000112
其中：x＝0.55，y＝0.325,z＝0.55，a＝0.325，b＝0.10,c＝0.25。
实施例7：
取三甘醇62，己二醇38，丁二酸41，己二酸50，间苯二甲酸90，衣康酸10，亚磷酸0.03，对苯二酚0.18，然后升温至160℃，在N2下反应4h，进行酯化反应；随后加入钛酸四丁酯0.4，升温至200℃，反应3h；待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯0.4，在升温至210℃，真空状态下反应8h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下
Figure BDA0002542886550000121
其中：x＝0.55，y＝0.35,z＝0.55，a＝0.35，b＝0.10,c＝0.20。
对比例1
取1,4丁二醇54，1,3-丙二醇46，丁二酸70，癸二酸31，衣康酸14，亚磷酸0.04，对苯二酚0.10，然后升温至180℃，在N2下反应2h，待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液0.3(浓度为50g/L)，在升温至220℃，真空状态下反应5h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出，制备的共聚酯弹性体结构式如下：
Figure BDA0002542886550000122
其中，x＝0.55,y＝0.63.z＝0.55,a＝0.27,b＝0.10(摩尔分数)
对比例2
按照专利申请CN 107245140A的实施例1制备。
对比例3
按照专利申请CN 107245140 A的实施例2制备。
实施例和对比例的测试数据见表2.
测试标准号；GB/T 528-2009
表2
Figure BDA0002542886550000131
从表2的数据可以看出，对比例2和对比3中均存在熔点，而本申请的各个实施例均不存在熔点，因此在耐低温，高弹性这部分有所突破；并且，从实施例1-7的数据我们可以看出，加入单体C对于最大失重温度和拉伸强度的提升是比较显著的。

Claims (10)

1.一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体的结构如下所示：
Figure FDA0002542886540000011
其中，x,y,z,u,v,w为0-0.55摩尔分数；x,y,z,u,v,w不同时为零；
a,b,c为0-0.63摩尔分数；a,b,c不同时为零；
d为0-0.10摩尔分数；e为0-0.5摩尔分数。
2.如权利要求1所述的聚酯弹性体，其特征在于：
所述生物基聚酯弹性体是由包括以下组分的原料制备而得：
各组分按重量份数计，
Figure FDA0002542886540000012
Figure FDA0002542886540000021
所述单体A为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇中任意两种；
所述单体B为丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸，壬二酸中任意两种；
所述单体C为对苯二甲酸，呋喃二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸中的一种。
3.如权利要求2所述的聚酯弹性体，其特征在于：
所述单体C在所有单体中的摩尔分数为2.5-30％。
4.如权利要求2所述的聚酯弹性体，其特征在于：
各组分按重量份数计，
Figure FDA0002542886540000022
5.如权利要求2所述的聚酯弹性体，其特征在于：
所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液。
6.如权利要求5所述的聚酯弹性体，其特征在于：
催化剂溶液的浓度为10～100g/L。
7.如权利要求2所述的聚酯弹性体，其特征在于：
所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的一种或者组合；和/或，
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂；优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或者组合。
8.一种如权利要求1～7之一所述的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)除催化剂之外的所述组分按所述用量混合，160℃～200℃，常压通N2,反应2～4h，；
(2)在氮气氛围下加入催化剂用量的30％～40％，在190℃～220℃下，常压通氮气反应2～5h，直至体系澄清透亮；
(3)加入剩余催化剂，在200℃～240℃，真空状态下反应2～16h，脱除体系中的小分子和水，然后冷却至室温，制得所述芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，反应温度为170℃～190℃，反应时间为2～3h；和/或，
步骤(2)中，反应温度为200℃～210℃；反应时间为2～4h；和/或，
步骤(3)中，反应温度为210℃～230℃；反应时间为2～6h。
10.一种由权利要求8～9之一所述的方法得到的耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体。
CN202010551970.6A 2020-06-17 2020-06-17 一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法 Pending CN112708115A (zh)

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