JP2023510414A - ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法 - Google Patents

ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023510414A
JP2023510414A JP2022543480A JP2022543480A JP2023510414A JP 2023510414 A JP2023510414 A JP 2023510414A JP 2022543480 A JP2022543480 A JP 2022543480A JP 2022543480 A JP2022543480 A JP 2022543480A JP 2023510414 A JP2023510414 A JP 2023510414A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butenediol
based polyester
polyester elastomer
diol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022543480A
Other languages
English (en)
Inventor
朝 王
奇男 張
立群 張
文才 王
寧 張
燕超 趙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology, Red Avenue New Materials Group Co Ltd filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Publication of JP2023510414A publication Critical patent/JP2023510414A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Figure 2023510414000001
本発明では、ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法が開示される。前記ブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
【化１】
Figure 2023510414000012
本発明では、イタコン酸の代わりに安定性の高い二重結合を含む１，４－ブテンジオールを使用して、一連の高分子量で分布が狭いブテンジオール系ポリエステルエラストマーを合成している。高い相対分子量と狭い相対分子量分布を有するため、後続の加工プロセスにおいて架橋を一層制御しやすく、従来のゴムと加硫剤の使用量が同等である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子材料の技術分野に関し、より詳しくは、ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法に関する。
ポリエステルは１種の分解性ポリマーであり、高分子材料分野では関連の研究が盛んに行われ、大きな注目を集めている。現在、ポリエステル産業の年間生産量が既に千万トンレベルに達しているが、その使用はプラスチック、繊維などに限定され、ゴム分野における利用がごく少なかった。２００８年に「バイオベースエンジニアリングエラストマー」という概念が提唱されることに応じて、北京化工大学は先立って多くのバイオベースポリエステルエラストマー材料を提案、合成し、ポリエステルの応用分野を広めている。
ポリエステルエラストマーは次のように設計したものである。多元共重合によってポリエステル分子鎖の結晶化挙動を破壊するとともに、後続のポリエステルエラストマー架橋に反応部位を提供するために、炭素－炭素二重結合を含むモノマーを導入する。しかし、これまでに開発したポリエステルエラストマー製品では、二重結合を提供するモノマーが二塩基酸、特にイタコン酸に限定されていた。例えば、特許ＣＮ１０１４５０９８５Ｂではポリエステル型バイオエンジニアリングゴム及びその製造方法が開示され、後続の化学架橋において二重結合供与体として用いられるのはやはりイタコン酸であった。一方で、イタコン酸における二重結合の反応性が非常に高く、重縮合段階ではゲル化のリスクがあり、しかもサンプルの相対分子量分布が比較的広かった。また、過酸化物を使用して架橋させる場合に、架橋反応の速度が非常に早く架橋剤の使用量が非常に少ないため、架橋度がうまく制御できない。
そこで、新たなポリエステルエラストマーを開発すべきである。
本発明では、従来技術における課題を解決するために、ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法が提供される。本発明では、イタコン酸の代わりに安定性の高い二重結合を含む１，４－ブテンジオールを使用して、一連の高分子量で分布が狭いブテンジオール系ポリエステルエラストマーを合成しており、高い相対分子量と狭い相対分子量分布を有するのは、１，４－ブテンジオールは高温重縮合プロセスにおいて非常に高い安定性を有しており、イタコン酸のように副反応が起こらない（製品の分子量分布を広める）ためである。また、後続の加工プロセスにおいて架橋を一層制御しやすく、従来のゴムと加硫剤の使用量が同等である。
本発明の第１の目的は、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを提供することである。
前記ブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000002
 Ｒｍ１、Ｒｍ２は分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、Ｒｍ１、Ｒｍ２は同じでもよいし異なってもよい。ここで、ｍ１、ｍ２は炭素原子の数を示し、２≦ｍ１≦１４である。好ましくは２≦ｍ１≦１０、２≦ｍ２≦１４である。好ましくは２≦ｍ２≦１０である。ｍ１、ｍ２は等しくてもよいし等しくなくてもよい。
Ｒｎ１、Ｒｎ２は分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、Ｒｎ１、Ｒｎ２は同じでもよいし異なってもよい。ここで、ｎ１、ｎ２は炭素原子の数を示し、２≦ｎ１≦１２であり、好ましくは２≦ｎ１≦８、２≦ｎ２≦１２である。好ましくは２≦ｎ２≦８である。ｎ１、ｎ２は等しくてもよいし等しくなくてもよい。
ｘ、ｙは１～３の整数であり、ｘ、ｙは等しくてもよいし等しくなくてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは重合度を示す。
そのうち、ａ、ｃ、ｍ、ｏは同時に０であってはならない。ｅ、ｋは同時に０であってはならない。その他は同時に０であってもよい。
本発明の第２の目的は、ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸、抗酸化剤、重合禁止剤が、触媒の作用下で、エステル化反応と重合反応を起こして、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得ることを含む、本発明の第１の目的に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法を提供することである。
前記ジオールは１，４－ブテンジオール、又は他のジオールである。前記他のジオールはＨＯ－Ｒｍ－ＯＨ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの１つ又はその組み合わせである。
ここで、Ｒｍは分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、ここで、ｍは炭素原子の数を示し、２≦ｍ≦１４である。好ましくは２≦ｍ≦１０である。
前記二塩基酸はＨＯＯＣ－Ｒｎ－ＣＯＯＨの１つ又はその組み合わせである。
ここで、Ｒｎは分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、ここで、ｎは炭素原子の数を示し、２≦ｎ≦１２であり、好ましくは２≦ｎ≦８である。
ここで、好ましくは、１，４－ブテンジオールのジオールを占めるモルパーセントは２～６０％であり、より好ましくは、５～３０％である。
前記触媒としては従来技術における通常の触媒を用いることができ、本発明では二酸化セレン、三酸化アンチモン、エチレングリコールアンチモン、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸塩、炭素原子の数が１～１２であるアルキルアルミニウム、有機スズ化合物、チタン酸エステルの１つ又はその組み合わせが好ましい。ポリエステル製品には重金属が残留するという問題があるため、重金属元素を含まないチタン酸エステル触媒は好ましく、例えば、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピルなどである。エステル化セクションで加えてもよいし、前重縮合セクションで加えてもよく、触媒の使用量はジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０２～０．５％である。
前記抗酸化剤としては従来技術における通常の抗酸化剤を用いることができ、本発明ではリン酸又は亜リン酸化合物が好ましく、好ましくは、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸フェニル、亜リン酸フェニルの１つ又は２つである。抗酸化剤の使用量はジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０１～０．２％である。好ましくは、０．０４～０．０８％である。
前記重合禁止剤としては従来技術における通常の重合禁止剤を用いることができ、本発明ではフェノール重合禁止剤、エーテル重合禁止剤、キノン重合禁止剤又は芳香族アミン重合禁止剤が好ましく、好ましくは、ヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、４－メトキシフェノール、ベンゾキノン、ジフェニルアミン、ｐ－フェニレンジアミンの１つ又は２つである。重合禁止剤の使用量はジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０１～０．５％である。好ましくは、０．０５～０．２％である。
ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸によるアルコール／酸モル比は、１．０５：１～１．８：１である。好ましくは、１．１～１．５：１である。ここで、アルコール／酸モル比とは－ＯＨと－ＣＯＯＨ官能基の数のモル比を指す。
前記エステル化反応として好ましくは、保護ガス雰囲下で温度を１３０～２４０℃に上げてエステル化反応を行うことであり、エステル化反応の時間は１～５時間である。ここで、保護ガスは反応の進行に影響を与えず、原料と反応しないガスで、好ましくは不活性ガス又は窒素ガスである。
前記重合反応として好ましくは、１９０～２５０℃と３～１０ｋＰａ下で１～４時間前重縮合させ、その後、２００～２５０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、０．５～１０時間最終重縮合させることである。
具体的には、本発明は次の技術的解決手段を採用することができる。
ブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法であって、次のステップを含む。
保護ガス雰囲下で、ジオール（少なくとも１，４－ブテンジオールを含む）、二塩基酸及び／又は乳酸をアルコール／酸比１．０５：１～１．８：１で反応容器に加え、同時にモノマー総質量の０．０１～０．２％の抗酸化剤とモノマー総質量の０．０１～０．５％の重合禁止剤と加え、その後、保護ガス雰囲下で温度を１３０～２４０℃に上げて１～５時間エステル化させ、その後、触媒の作用下で、１９０～２５０℃と３～１０ｋＰａ下で１～４時間前重縮合させ、最後に、２００～２５０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、０．５～１０時間最終重縮合させて、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得る。
本発明では、直接エステル化法経路を採用し、プロセスがシンプルであるため、実施しやすく、操作性が高い。
本発明では、前記ブテンジオール系ポリエステルエラストマーには、ゴム産業においてよく使用する過酸化物架橋剤、好ましくは、最もよく使用する過酸化ジクミルで加硫する。
本発明では、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーにおける二重結合が非常に高い安定性を有しているため、過酸化物架橋剤を使用して加硫する際には、架橋剤の使用量はポリエステルエラストマーの総質量の０．２～３％で、好ましくは、０．５～２％である。
本発明では、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーの分子量が高く、しかも従来のゴムの架橋反応と機序が似ているため、カーボンブラック及び／又はホワイトカーボンによって強化し、過酸化物架橋剤によって加硫することにより、高性能のポリエステルエラストマー／ホワイトカーボン（及び／又はカーボンブラック）ゴム複合材料を製造することができる。耐低温・耐油性ゴム、分解性タイヤなどの分野で利用する見込みがある。
本発明は、従来の技術と比べて、次の利点を有する。
１．本発明では、初めてポリエステルエラストマーに１，４－ブテンジオールを導入して、新規なポリエステルエラストマー製品を開発している。
２．本発明では、ブテンジオールにおける二重結合が重合プロセスで非常に高い安定性を有しかつ副反応が起こりにくいため、高分子量で分布が狭いポリエステルエラストマー製品を得ることができる。
３．本発明では、ブテンジオール系ポリエステルエラストマー製品の製造方法は、シンプルで実施しやすく、しかも利用可能なモノマーとしては大規模な製造を実現しているものが多いため、大規模な製造を実現する可能性があり、幅広く利用する見通しがある。
図１は実施例１で製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーのＦＴＩＲスペクトルである。 図２は実施例１で製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーのＨ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は実施例１で製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーのＤＳＣ２回加熱曲線である。
製造したブテンジオール系ポリエステルの構造をＦＴＩＲとＨ－ＮＭＲで検証したところ、ＦＴＩＲスペクトルにおいて－Ｃ＝Ｏ、－Ｃ－Ｏ－Ｃ＝Ｏピークが存在するのはエステル基を大量に含んでいることが証明され、－ＣＨ２－ピークが大量の脂肪族鎖に対応し、－Ｃ＝Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ピークがあるのはブテンジオールの導入が成功し、即ち得られた材料はブテンジオール系ポリエステルであることが証明されている。Ｈ－ＮＭＲスペクトルではｋ、ｊピークがブテンジオール構造における２種類の水素原子に対応しており、ブテンジオールの導入が成功することが証明され、全ての実施例では当該ピークに似たようなものが見られる。実施例１で、ａ、ｂピークが１，３－プロパンジオールにおける２種類の水素に対応し、ｃ、ｄピークが１，４－ブタンジオールにおける２種類の水素に対応し、ｅがコハク酸における１種類の水素に対応し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉがセバシン酸における４種類の水素に対応している。これで、得られたブテンジオール系ポリエステルの構造が予想したとおりであることが証明されている。
ＤＳＣ曲線によって、得られたブテンジオール系ポリエステルがエラストマーであることが証明されている。図３から分かるように、曲線にはガラス転移が１つだけ存在し、結晶化と溶融の挙動がないことで、実施例１で得られたブテンジオール系ポリエステルはアモルファスで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５１℃である新規なポリエステルエラストマーであることが証明されている。
次に、図面と特定の実施例を用いて本発明を詳しく説明し、次に挙げる実施例は本発明の更なる説明に供するものに過ぎず、本発明の保護範囲への限定とは理解できない。当業者が本発明の内容に基づいて本質的でない改善や調整を行う場合はそのいずれも本発明の保護範囲に含まれる。
実施例で使用する原料は全て市販品である。
ＧＰＣ測定（従来技術では一般的に利用される）：ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを移動相として、得られたポリエステルエラストマーの相対分子量及び分布を測定し、実験結果は表１を参照する。
ＤＳＣ測定（従来技術では一般的に利用される）：窒素雰囲気下で、サンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃温度から２００℃に上げて、５分間保持する。続いて、サンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で２００℃から－１００℃に冷却して、１０分間保持する。さらに、１０℃／ｍｉｎの速度で－１００℃から２００℃に上げる。第２段階の加熱曲線から、得られたポリエステルエラストマーのＴｇ、Ｔｍの値を読み取る。実験結果は表１を参照する。
実施例１：
機械的撹拌、加熱装置、温度測定装置、窒素ガス供給システム、真空システムを備えた反応器に、５６５ｇ（７．４３ｍｏｌ）の１，３－プロパンジオール、６６９ｇ（７．４３ｍｏｌ）の１，４－ブタンジオール、１４５ｇ（１．６５ｍｏｌ）の１，４－ブテンジオール、１０５０ｇ（８．８９ｍｏｌ）のコハク酸、７７０ｇ（３．８１ｍｏｌ）のセバシン酸、０．３２ｇの亜リン酸、１．２８ｇのヒドロキノンを加えた。その後、窒素雰囲気下で、温度を１８０℃に上げて、常圧下で２時間エステル化させた。その後、触媒としてモノマー総質量の０．１％のチタン酸テトラブチルを加え、温度を２２０℃に上げて、３ｋＰａ下で、１時間前重縮合させた。最後に、２２０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、９時間最終重縮合させて、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得た。
製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000003
 ここで、ｍ１＝３、ｍ２＝４、ｎ１＝２、ｎ２＝８、
また、（ａ＋ｃ＋ｅ）：（ｋ＋ｍ＋ｏ）≒９．５２：４．０８である。
実施例２：
機械的撹拌、加熱装置、温度測定装置、窒素ガス供給システム、真空システムを備えた反応器に、５９８ｇ（６．６３ｍｏｌ）の１，４－ブタンジオール、２１２ｇ（２．４１ｍｏｌ）の１，４－ブテンジオール、９３１ｇ（１０．３３ｍｏｌ）の乳酸、１５３ｇ（１．２９ｍｏｌ）のコハク酸、１３０６ｇ（６．４６ｍｏｌ）のセバシン酸、３．２ｇの亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、１２．８ｇの４－メトキシフェノールを加えた。その後、窒素雰囲気下で、温度を１３０℃に上げて、常圧下で２時間エステル化させ、さらに温度を１９０℃に上げて、引き続き常圧下で２時間エステル化させた。その後、触媒としてモノマー総質量の０．０５％のチタン酸テトライソプロピルを加え、温度を１９０℃に上げて、１０ｋＰａ下で、４時間前重縮合させた。最後に、２１０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、６時間最終重縮合させて、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得た。
製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000004
 ここで、ｍ１＝４、ｍ２＝０（ｍ１＝ｍ２＝４と同等）、ｎ１＝２、ｎ２＝８、
また、（ｂ＋ｄ＋ｆ）：（ａ＋ｅ）：（ｋ＋ｍ）≒１０．３３：１．２９：６．４６である。
実施例３：
機械的撹拌、加熱装置、温度測定装置、窒素ガス供給システム、真空システムを備えた反応器に、７０９ｇ（７．８６ｍｏｌ）の１，４－ブタンジオール、２７７ｇ（３．１５ｍｏｌ）の１，４－ブテンジオール、５０１ｇ（４．７２ｍｏｌ）のジエチレングリコール、８５１ｇ（７．２１ｍｏｌ）のコハク酸、８６２ｇ（５．９０ｍｏｌ）のアジピン酸、１．６ｇの亜リン酸トリフェニル、８ｇのｐ－フェニレンジアミン加えた。その後、窒素雰囲気下で、温度を１８５℃に上げて、常圧下で３時間エステル化させた。その後、触媒としてモノマー総質量の０．４０％のｐ－トルエンスルホン酸を加え、温度を２１０℃に上げて、５ｋＰａ下で、２時間前重縮合させた。最後に、２３０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、７時間最終重縮合させて、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得た。
製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000005
 ここで、ｍ１＝４、ｍ２＝０（ｍ１＝ｍ２＝４と同等）、ｎ１＝２、ｎ２＝４、ｘ＝ｙ＝１、
また、（ａ＋ｅ＋ｇ）：（ｉ＋ｋ＋ｏ）≒７．２１：５．９０である。
実施例４：
機械的撹拌、加熱装置、温度測定装置、窒素ガス供給システム、真空システムを備えた反応器に、６８７ｇ（１１．０７ｇ）のエチレングリコール、３２１ｇ（１．８４ｍｏｌ）のデカンジオール、４８８ｇ（５．５３ｍｏｌ）の１，４－ブテンジオール、９３４ｇ（７．９１ｍｏｌ）のコハク酸、７７０ｇ（５．２７ｍｏｌ）のアジピン酸、２．５６ｇのリン酸トリメチル、６．４ｇのベンゾキノンを加えた。その後、窒素雰囲気下で、温度を１８０℃に上げて、常圧下で３時間エステル化させた。その後、触媒としてモノマー総質量の０．２０％のチタン酸テトラブチルを加え、温度を２００℃に上げて、５ｋＰａ下で、２時間前重縮合させた。最後に、２２５℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、４時間最終重縮合させて、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得た。
製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000006
 ここで、ｍ１＝２、ｍ２＝１０、ｎ１＝２、ｎ２＝４、
また、（ａ＋ｃ＋ｅ）：（ｋ＋ｍ＋ｏ）≒７．９１：５．２７である。
実施例５：
機械的撹拌、加熱装置、温度測定装置、窒素ガス供給システム、真空システムを備えた反応器に、５５０ｇ（７．２２ｍｏｌ）の１，３－プロパンジオール、１６３ｇ（１．８１ｍｏｌ）の２，３－ブタンジオール、７９６ｇ（９．０３ｍｏｌ）の１，４－ブテンジオール、１１３７ｇ（９．６３ｇ）のコハク酸、５５５ｇ（２．４１ｍｏｌ）のドデカン二酸、４．８ｇの亜リン酸、１６ｇの４－メトキシフェノールを加えた。その後、窒素雰囲気下で、温度を１６０℃に上げて、常圧下で１時間エステル化させ、続いて、温度を１８０℃に上げて、引き続き３時間エステル化させた。その後、触媒としてモノマー総質量の０．５０％のエチレングリコールアンチモンを加え、温度を２００℃に上げて、１０ｋＰａ下で、２時間前重縮合させた。最後に、２３０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、３時間最終重縮合させて、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得た。
製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000007
 ここで、ｍ１＝３、ｍ２＝４（炭素原子の数が４である分岐鎖アルキル基）、ｎ１＝２、ｎ２＝１０、
また、（ａ＋ｃ＋ｅ）：（ｋ＋ｍ＋ｏ）≒９．６３：２．４１である。
実施例６：
機械的撹拌、加熱装置、温度測定装置、窒素ガス供給システム、真空システムを備えた反応器に、５４３ｇ（６．０２ｍｏｌ）の１，４－ブタンジオール、１０８６ｇ（１２．０５ｍｏｌ）の２，３－ブタンジオール、１７７ｇ（２．０１ｍｏｌ）の１，４－ブテンジオール、１３９５ｇ（１１．８１ｍｏｌ）のコハク酸、３．２ｇのリン酸トリメチル、１２．８ｇの４－メトキシフェノールを加えた。その後、窒素雰囲気下で、温度を１７０℃に上げて、常圧下で２時間エステル化させ、続いて、温度を２１０℃に上げて、１時間エステル化させ、続いて、温度を２４０℃に上げて、引き続き３０分間エステル化させた。その後、触媒としてモノマー総質量の０．２５％のエチレングリコールアンチモンを加え、温度を２５０℃に上げて、１０ｋＰａ下で、１時間前重縮合させた。最後に、２５０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、３０分間最終重縮合させて、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得た。
製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000008
 ここで、ｍ１＝４、ｍ２＝４（炭素原子の数が４である分岐鎖アルキル基）、ｎ１＝２、ｎ２＝０（ｎ１＝ｎ２＝２と同等）、
また、ａ：ｃ：ｅ≒６．０２：１２．０５：２．０１である。
比較例１：
機械的撹拌、加熱装置、温度測定装置、窒素ガス供給システム、真空システムを備えた反応器に、６３３ｇ（８．３２ｍｏｌ）の１，３－プロパンジオール、７５０ｇ（８．３２ｍｏｌ）の１，４－ブタンジオール、９５２ｇ（８．０６ｍｏｌ）のコハク酸、６９９ｇ（３．４６ｍｏｌ）のセバシン酸、１６６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のイタコン酸、０．３２ｇの亜リン酸、１．２８ｇのヒドロキノンを加えた。その後、窒素雰囲気下で、温度を１８０℃に上げて、常圧下で２時間エステル化させた。その後、触媒としてモノマー総質量の０．１％のチタン酸テトラブチルを加え、温度を２２０℃に上げて、３ｋＰａ下で、１時間前重縮合させた。最後に、２２０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、６時間最終重縮合させて、イタコン酸系ポリエステルエラストマーを得た。
製造したイタコン酸系ポリエステルエラストマーの構造は次のとおりである。
Figure 2023510414000009
 ここで、ｍ１＝３、ｍ２＝４、ｎ１＝２、ｎ２＝８、
また、（ａ＋ｃ）：（ｍ＋ｏ）：（ｅ’＋ｋ’）≒８．０６：３．４６：１．２８である。
Figure 2023510414000010
 ａ：本発明にいうアルコール／酸比とは、原料を加える時、モノマーにおける－ＯＨと－ＣＯＯＨのモル比である。乳酸を含む反応系の場合、モル比を計算する際に、乳酸に含まれる－ＯＨと－ＣＯＯＨも計上する。
ｂ：ＢｅＤＯ％ｍｏｌとは、１，４－ブテンジオールのジオールを占めるモルパーセントである。前記ジオールとは一般的に定義されたもので、飽和ジオール、エチレングリコール、１，４－ブテンジオールを含む。
ｃ：２回加熱曲線でＴｃ、Ｔｍがないのは得られたポリエステル材料には室温未満のガラス転移温度が１つあるだけであることが証明され、結晶化と溶融が起こらないため、エラストマー材料である。
ｄ：「１０％ｍｏｌ ＩＡ」とはイタコン酸の二塩基酸の総量を占めるモルパーセントが１０％であることを指し、１ｍｏｌのイタコン酸と１ｍｏｌのブテンジオールはいずれも１ｍｏｌの二重結合を含んでいるため、「１０％ｍｏｌ ＩＡ」反応系に含まれる二重結合の数は理論的に「１０％ｍｏｌ ＢｅＤＯ」と同等である。
表１のデータから分かるように、本発明において製造したブテンジオール系ポリエステルエラストマーはイタコン酸系ポリエステルエラストマーと比べて、一般的にはより高い相対分子量とより狭い相対分子量分布を有する。ブテンジオールの使用量が低い場合に、相対分子量分布が約２．０であり、ＰＢＳ、ＰＢＡなどの飽和ポリエステルプラスチックに近いため、ブテンジオールが非常に高い安定性を有することは証明されている。ブテンジオールの使用量が増えると、相対分子量分布が広くなっていくが、イタコン酸反応系と比べてなおも「高分子量で分布が狭い」という利点がある。主な理由としては、イタコン酸と比べて、ブテンジオールにおける二重結合が安定しているため、高温溶融と重縮合プロセスでは、副反応が起こりにくく、相対分子量分布が狭いことが保証されることが考えられる。

Claims (10)

  1. 下記の構造を有することを特徴とするブテンジオール系ポリエステルエラストマー。
    Figure 2023510414000011
     （ここで、Ｒｍ１、Ｒｍ２は分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、Ｒｍ１、Ｒｍ２は同じでもよいし異なってもよく、ここで、ｍ１、ｍ２は炭素原子の数を示し、２≦ｍ１≦１４であり、好ましくは２≦ｍ１≦１０、２≦ｍ２≦１４であり、好ましくは２≦ｍ２≦１０であり、ｍ１、ｍ２は等しくてもよいし等しくなくてもよく、
    Ｒｎ１、Ｒｎ２は分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、Ｒｎ１、Ｒｎ２は同じでもよいし異なってもよく、ここで、ｎ１、ｎ２は炭素原子の数を示し、２≦ｎ１≦１２であり、好ましくは２≦ｎ１≦８、２≦ｎ２≦１２であり、好ましくは２≦ｎ２≦８であり、ｎ１、ｎ２は等しくてもよいし等しくなくてもよく、
    ただし、ａ、ｃ、ｍ、ｏは同時に０であってはならず、ｅ、ｋは同時に０であってはならず、
    ｘ、ｙは１～３の整数であり、ｘ、ｙは等しくてもよいし等しくなくてもよい。）
  2. ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸、抗酸化剤、重合禁止剤が、触媒の作用下で、エステル化反応と重合反応を起こして、ブテンジオール系ポリエステルエラストマーを得ることを含み、
    前記ジオールは１，４－ブテンジオール、又は他のジオールであり、前記他のジオールはＨＯ－Ｒｍ－ＯＨ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの１つ又はその組み合わせであり、
    ここで、Ｒｍは分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、ここで、ｍは炭素原子の数を示し、２≦ｍ≦１４であり、好ましくは２≦ｍ≦１０であり、
    前記二塩基酸はＨＯＯＣ－Ｒｎ－ＣＯＯＨの１つ又はその組み合わせであり、
    ここで、Ｒｎは分岐又は非分岐の鎖アルキル基であり、ここで、ｎは炭素原子の数を示し、２≦ｎ≦１２であり、好ましくは２≦ｎ≦８であることを特徴とする請求項１に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  3. １，４－ブテンジオールのジオールを占めるモルパーセントは２～６０％であることを特徴とする請求項２に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  4. １，４－ブテンジオールのジオールを占めるモルパーセントは５～３０％であることを特徴とする請求項３に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  5. 前記触媒は、二酸化セレン、三酸化アンチモン、エチレングリコールアンチモン、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸塩、炭素原子の数が１～１２であるアルキルアルミニウム、有機スズ化合物、チタン酸エステルの１つ又はその組み合わせであり、
    前記抗酸化剤は、リン酸又は亜リン酸化合物の１つ又はその組み合わせであり、
    前記重合禁止剤は、フェノール重合禁止剤、エーテル重合禁止剤、キノン重合禁止剤又は芳香族アミン重合禁止剤の１つ又はその組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  6. ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸による－ＯＨと－ＣＯＯＨ官能基の数のモル比は１．０５：１～１．８：１であり、
    抗酸化剤の使用量はジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０１～０．２％であり、
    重合禁止剤の使用量はジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０１～０．５％であることを特徴とする請求項２に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  7. ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸による－ＯＨと－ＣＯＯＨ官能基の数のモル比は１．１～１．５：１であり、
    抗酸化剤の使用量は、ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０４～０．０８％であり、
    重合禁止剤の使用量は、ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０５～０．２％であることを特徴とする請求項６に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  8. 触媒の使用量は、ジオール、二塩基酸及び／又は乳酸の総質量の０．０２～０．５％であることを特徴とする請求項２に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  9. 前記エステル化反応は、保護ガス雰囲下で温度を１３０～２４０℃に上げてエステル化反応を行うことであり、エステル化反応の時間は１～５時間であることを特徴とする請求項２に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
  10. 前記重合反応は、１９０～２５０℃と３～１０ｋＰａ下で１～４時間前重縮合させ、その後、２００～２５０℃下で、５００Ｐａ以下になるまで真空排気し、０．５～１０時間最終重縮合させることであることを特徴とする請求項２に記載のブテンジオール系ポリエステルエラストマーの製造方法。
JP2022543480A 2020-01-16 2020-12-17 ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法 Pending JP2023510414A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010045414.1 2020-01-16
CN202010045414.1A CN113136027B (zh) 2020-01-16 2020-01-16 一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法
PCT/CN2020/137013 WO2021143435A1 (zh) 2020-01-16 2020-12-17 一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023510414A true JP2023510414A (ja) 2023-03-13

Family

ID=76808333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022543480A Pending JP2023510414A (ja) 2020-01-16 2020-12-17 ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220363821A1 (ja)
EP (1) EP4092066A4 (ja)
JP (1) JP2023510414A (ja)
CN (1) CN113136027B (ja)
AU (1) AU2020422756A1 (ja)
CA (1) CA3167881A1 (ja)
MY (1) MY198080A (ja)
WO (1) WO2021143435A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115073716B (zh) * 2021-03-16 2023-05-26 北京化工大学 一种丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及制备方法
CN115109399B (zh) * 2021-03-17 2024-04-26 北京化工大学 一种可降解鞋底和鞋边条的胶料及其制备方法和应用
CN115109400A (zh) * 2021-03-18 2022-09-27 北京化工大学 一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法
CN115109401A (zh) * 2021-03-19 2022-09-27 北京化工大学 一种胎面可生物降解的聚酯橡胶复合轮胎及制备方法
CN115594830B (zh) * 2022-10-20 2024-03-26 北京化工大学 一种生物基聚酯弹性体、制备方法及形变诱导结晶的聚酯弹性体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4224207A (en) * 1979-06-04 1980-09-23 Borg-Warner Corporation High impact blends of SAN and cross-linked polyester elastomers
US4520148A (en) * 1983-12-01 1985-05-28 Gaf Corporation Thermoplastic elastomer compositions
KR890000590A (ko) * 1987-06-02 1989-03-15 존 에이 페니 코폴리에스테르와 카르보디이미드의 블렌드
US5731380A (en) * 1997-04-11 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Elastomeric compositions
FI122108B (fi) * 2004-11-17 2011-08-31 Jvs Polymers Oy Silloittuva biopolymeeri
US20080161529A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyesters useful for packaging
CN101450985B (zh) 2009-01-05 2011-05-11 北京化工大学 一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法
CN103804660B (zh) * 2014-03-04 2016-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种不饱和脂肪族-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
CN104497318B (zh) * 2014-12-23 2017-04-12 青岛科技大学 一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法
CN104672435A (zh) * 2015-03-03 2015-06-03 清华大学 聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法
CN109705321A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 西北工业大学 一种具有吸氧功能的聚酯材料、制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2020422756A1 (en) 2022-08-25
US20220363821A1 (en) 2022-11-17
CN113136027B (zh) 2023-03-10
WO2021143435A1 (zh) 2021-07-22
CN113136027A (zh) 2021-07-20
WO2021143435A8 (zh) 2022-08-04
MY198080A (en) 2023-07-31
EP4092066A4 (en) 2024-02-07
CA3167881A1 (en) 2021-07-22
EP4092066A1 (en) 2022-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023510414A (ja) ブテンジオール系ポリエステルエラストマー及び製造方法
CN112521592B (zh) 一种生物降解聚酯及其制备方法
JP2010503736A (ja) ジアンヒドロヘキシトールをベースとしたポリエステルの製造方法
CN111100276B (zh) 一种可生物降解聚酯弹性体及其制备方法
CN115073716B (zh) 一种丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及制备方法
CN113801305A (zh) 可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用
WO2009094365A1 (en) Lactic acid based compositions with enhanced properties
JPH0730171B2 (ja) 不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）コポリマ
JPS59230023A (ja) ポリエステル共重合物の製造方法
CN110698659B (zh) 一种苯酐聚酯多元醇及其制备方法
CN108752570B (zh) 一种聚己内酯多元醇及制备方法
CN115322350B (zh) 一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用
US6653440B2 (en) Process for producing copolyester resin
CN113631614B (zh) 结晶聚酯多元醇
KR20150056684A (ko) 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 제조 방법
CN111286013B (zh) 一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法
CN112708115A (zh) 一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法
CN111117544A (zh) 一种生物可降解压敏胶及其制备方法
JP2000204146A (ja) 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法
US3511812A (en) Preparation of polyesters using cocatulyst of lithium amide an in transesterification reaction
CN117964883A (zh) 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用
CN117089055A (zh) 一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用
CN116333277A (zh) 一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法
TW202227526A (zh) 生物可分解聚酯及其製備方法
CN117043224A (zh) 改性聚酯树脂的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220831

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230815

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20231116

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20240130