CN113136027A - 一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法。所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示:
本发明选用含有高稳定性双键的1,4‑丁烯二醇替代衣康酸，合成了一系列高分子量窄分布的丁烯二醇基聚酯弹性体，具有高的相对分子质量和窄的相对分子质量分布，后续加工过程中交联更可控，其硫化剂用量与传统橡胶相当。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法。
背景技术
聚酯作为一类可降解的聚合物，在高分子材料领域得到了非常广泛的研究和关注。当前，聚酯产业的年产量已经达到了千万吨级别，但其应用仍主要局限于塑料、纤维等方向，在橡胶领域鲜有涉及。有鉴于此，自2008年“生物基工程弹性体”的概念提出以来，北京化工大学首次提出并制备了多种生物基聚酯弹性体材料，进而拓宽了聚酯的应用领域。
聚酯弹性体的设计策略是：通过多元共聚破坏聚酯分子链的结晶行为，同时引入含有碳碳双键的单体，以为后期聚酯弹性体的交联提供反应位点。但是，在目前已开发的聚酯弹性体产品中，贡献双键的单体仍局限于二元酸,尤其是衣康酸。例如，专利CN101450985B公开的一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法中，用于后期化学交联的双键供体就是衣康酸。然而，衣康酸中双键的活性很高，在缩聚阶段存在易凝胶化的风险，且样品相对分子质量分布较宽；此外，使用过氧化物交联时，交联速度过快且交联剂用量过低，交联程度可控性不佳。
因此，需要开发一种新的聚酯弹性体。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法。本发明选用含有高稳定性双键的1,4-丁烯二醇替代衣康酸，合成了一系列高分子量窄分布的丁烯二醇基聚酯弹性体，具有高的相对分子质量和窄的相对分子质量分布，因为1,4-丁烯二醇在高温缩聚过程中具有非常高的稳定性，不容易像衣康酸一样发生副反应(易导致产品分子量分布变宽)；并且，后续加工过程中交联更可控，其硫化剂用量与传统橡胶相当。
本发明的目的之一是提供一种丁烯二醇基聚酯弹性体。
所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示:
Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基，Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14；优选2≤m1≤10；2≤m2≤14；优选2≤m2≤10；m1，m2可以相等或不相等；
Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基，Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12,优选2≤n1≤8；2≤n2≤12；优选2≤n2≤8；；n1，n2可以相等或不相等；
x、y为1～3的整数，x、y可以相等或不等。
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o表示聚合度；
其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；其它可同时为0；
本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法。
包括：
将二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得丁烯二醇基聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和其他二元醇；所述其他二元醇为HO-Rm-OH、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或组合；
其中，Rm为支化或未支化的链状烷基，其中m表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤10；
所述二元酸为HOOC-Rn-COOH中的一种或组合；
其中，Rn为支化或未支化的链状烷基，其中n表示碳原子数，2≤n≤12，优选2≤n≤8。
其中，优选：
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％，更优选为5％～30％。
所述催化剂可采用现有技术中常规的催化剂，本发明中可以优选为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的一种或组合；鉴于聚酯产品中重金属残余的问题，优选不含重金属元素的钛酸酯类催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。可在酯化段加入，也可以在预缩聚段加入，催化剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.02～0.5％。
所述抗氧剂可采用现有技术中常规的抗氧剂，本发明中可以优选为磷酸或亚磷酸化合物，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的一种或两种。抗氧剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.2％；优选为0.04～0.08％；
所述阻聚剂可采用现有技术中常规的阻聚剂，本发明中可以优选为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或两种。阻聚剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.5％；优选为0.05～0.2％。
二元醇、二元酸和/或乳酸的醇酸摩尔比为1.05：1～1.8：1；优选为1.1～1.5:1；其中醇酸摩尔比是指-OH与-COOH官能团数的摩尔比。
所述酯化反应优选：
在保护性气体条件下升温到130～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为1～5小时；其中保护性气体为不影响反应进程，不与原料发生反应的气体，优选为惰性气体或氮气。
所述聚合反应优选：
在190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；然后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气体的保护下，将二元醇(至少包括1,4-丁烯二醇)、二元酸和/或乳酸按照醇酸比为1.05：1～1.8：1的比例加入到反应容器中，同时加入单体总质量的0.01～0.2％的抗氧剂和单体总质量的0.01～0.5％的阻聚剂；然后在保护性气体气氛下升温到130～240℃酯化1～5小时；再然后，在催化剂的作用下，于190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；最后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
本发明中，采用直接酯化法路线，流程简单，易于实施，可操作性强。
本发明中，所述丁烯二醇基聚酯弹性体，可采用橡胶工业常用的过氧化物类交联剂进行硫化，优选最常用的过氧化二异丙苯。
本发明中，由于丁烯二醇基聚酯弹性体中的双键具有很高的稳定性。在使用过氧化物类交联剂进行硫化时，交联剂用量为聚酯弹性体总质量的0.2～3％，优选0.5～2％。
本发明中，由于丁烯二醇基聚酯弹性体分子量较高，且与传统橡胶的交联机理类似，可通过炭黑和/或白炭黑增强，过氧化物交联剂硫化，制备高性能的聚酯弹性体/白炭黑(和/或炭黑)橡胶复合材料。有潜力应用于耐低温耐油橡胶、可降解轮胎等领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、本发明首次在聚酯弹性体中引入1,4-丁烯二醇，开发了一款全新的聚酯弹性体产品。
二、本发明中，丁烯二醇中的双键在聚合过程中具有很高的稳定性且不容易发生副反应，能够获得高分子量、窄分布的聚酯弹性体产品。
三、本发明中，丁二醇基聚酯弹性体产品的制备方法简单可行、易于实施，且可选单体已规模化制备的品种多样，有望实现规模化制备，并且具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的FTIR谱图；
图2是实施例1所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的H-NMR谱图；
图3是实施例1所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的DSC二次升温曲线。
FTIR谱图与H-NMR谱图验证所得丁烯二醇基聚酯的结构，其中，FTIR谱图中-C＝ O、-C-O-C＝O峰的存在证明含有大量酯基，-CH 2-峰对应于大量脂肪链，-C＝C-、-CH＝CH-峰的存在证明丁烯二醇的成功引入，即所得材料为一种丁烯二醇基聚酯；H-NMR谱图中k、j峰对应丁烯二醇结构中的两种氢原子，可证明丁烯二醇的成功引入，该峰位可类推到所有实施例中。另就实施例1而言：a、b峰对应1,3-丙二醇中2种氢、c、d峰对应1,4-丁二醇中的2种氢、e对应丁二酸中的1种氢、f、g、h、i对应癸二酸中的4种氢，据此可证明所得丁烯二醇基聚酯的结构与预期一致。
DSC曲线是证明所得丁烯二醇基聚酯为一种弹性体。据图3可知，曲线中仅存在一个玻璃化转变，无结晶和熔融行为，因此可证明实施例1所得丁烯二醇基聚酯为无定型结构，是一种玻璃化转变温度(Tg)为-51℃的新型聚酯弹性体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售。
GPC测试(常规，现有技术通用)：以聚苯乙烯作为标定物，四氢呋喃为流动相，测定所得聚酯弹性体的相对分子质量与分布，实验测试结果见表1。
DSC测试(常规，现有技术通用)：于氮气气氛下，将样品以10℃/min速率从25℃升温至200℃，并保持5min；随后将样品以10℃/min速率由200℃降温至-100℃，并保持10min；再以10℃/min速率从-100℃升温至200℃。从第二段升温曲线中，读取所得聚酯弹性体的Tg、Tm值，实验测试结果见表1。
实施例1：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入565g(7.43mol)1,3-丙二醇、669g(7.43mol)1,4-丁二醇、145g(1.65mol)1,4-丁烯二醇、1050g(8.89mol)丁二酸、770g(3.81mol)癸二酸、0.32g亚磷酸和1.28g对苯二酚；然后在氮气气氛下，升温至180℃，常压酯化2h；再然后加入单体总质量0.1％的钛酸四丁酯为催化剂，并升温至220℃、3kPa下，预缩聚1h；最后在220℃，抽真空至500Pa以下，终缩聚9h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝3，m2＝4；n1＝2，n2＝8；
另，(a+c+e):(k+m+o)≈9.52:4.08。
实施例2：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入598g(6.63mol)1,4-丁二醇，212g(2.41mol)1,4-丁烯二醇、931g(10.33mol)乳酸、153g(1.29mol)丁二酸、1306g(6.46mol)癸二酸、3.2g三-(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯和12.8g对羟基苯甲醚；然后在氮气气氛下，升温至130℃，常压酯化2h，再升温至190℃，继续常压酯化2h；再然后加入单体总质量0.05％的钛酸四异丙酯为催化剂，并升温至190℃、10kPa下，预缩聚4h；最后在210℃抽真空至500Pa以下，终缩聚6h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝4，m2＝0(等价于m1＝m2＝4)；n1＝2，n2＝8；
另，(b+d+f):(a+e):(k+m)≈10.33:1.29:6.46。
实施例3：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入709g(7.86mol)1,4-丁二醇、277g(3.15mol)1,4-丁烯二醇、501g(4.72mol)二甘醇、851g(7.21mol)丁二酸、862g(5.90mol)己二酸、1.6g亚磷酸三苯酯、8g对苯二胺；然后在氮气气氛下，升温至185℃，常压酯化3h；再然后加入单体总质量0.40％的对甲苯磺酸为催化剂，并升温至210℃、5kPa下，预缩聚2h；最后在230℃抽真空至500Pa以下，终缩聚7h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝4，m2＝0(等价于m1＝m2＝4)；n1＝2，n2＝4；x＝y＝1；
另，(a+e+g):(i+k+o)≈7.21:5.90。
实施例4：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入687g(11.07g)乙二醇、321g(1.84mol)癸二醇、488g(5.53mol)1,4-丁烯二醇、934g(7.91mol)丁二酸、770g(5.27mol)己二酸、2.56g磷酸三甲酯、6.4g苯醌；然后在氮气气氛下，升温至180℃，常压酯化3h；再然后加入单体总质量0.20％的钛酸四丁酯为催化剂，并升温至200℃、5kPa下，预缩聚2h；最后在225℃抽真空至500Pa以下，终缩聚4h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝2，m2＝10；n1＝2，n2＝4；
另，(a+c+e):(k+m+o)≈7.91:5.27。
实施例5：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入550g(7.22mol)1,3-丙二醇、163g(1.81mol)2,3-丁二醇、796g(9.03mol)1,4-丁烯二醇、1137g(9.63g)丁二酸、555g(2.41mol)十二烷二酸、4.8g亚磷酸、16g对羟基苯甲醚；然后在氮气气氛下，升温至160℃，常压酯化1h，随后升温至180℃，继续酯化3h；再然后加入单体总质量0.50％的乙二醇锑作为催化剂，并升温至200℃/10kPa下，预缩聚2h；最后在230℃抽真空至500Pa以下，终缩聚3h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝3，m2＝4(碳原子数为4的支化链状烷基)；n1＝2，n2＝10；
另，(a+c+e):(k+m+o)≈9.63:2.41。
实施例6：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入543g(6.02mol)1,4-丁二醇、1086g(12.05mol)2,3-丁二醇、177g(2.01mol)1,4-丁烯二醇、1395g(11.81mol)丁二酸、3.2g磷酸三甲酯、12.8g对羟基苯甲醚；然后在氮气气氛下，升温至170℃，常压酯化2h，随后升温至210℃，酯化1h，再随后升温至240℃，继续酯化0.5h；再然后加入单体总质量0.25％乙二醇锑作为催化剂，并升温至250℃/10kPa下，预缩聚1h；最后在250℃抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝4，m2＝4(碳原子数为4的支化链状烷基)；n1＝2，n2＝0(等价于n1＝n2＝2)；
另，a:c:e≈6.02:12.05:2.01。
对比例1：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入633g(8.32mol)1,3-丙二醇、750g(8.32mol)1,4-丁二醇、952g(8.06mol)丁二酸、699g(3.46mol)癸二酸、166g(1.28mol)衣康酸、0.32g亚磷酸和1.28g对苯二酚；然后在氮气气氛下，升温至180℃，常压酯化2h；再然后加入单体总质量0.1％的钛酸四丁酯为催化剂，并升温至220℃、3kPa下，预缩聚1h；最后在220℃，抽真空至500Pa以下，终缩聚6h，得到衣康酸基聚酯弹性体。
所制备衣康酸基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝3，m2＝4；n1＝2，n2＝8；
另，(a+c):(m+o):(e’+k’)≈8.06:3.46:1.28。
表1本发明中实施例和对比例的聚酯弹性体的测试结果
| 醇酸比<sup>a</sup> | BeDO％mol<sup>b</sup> | Tg(℃) | Tc、Tm | Mn | PDI | |
| 对比例1 | 1.3:1 | 10％mol IA<sup>d</sup> | -51 | 均无 | 37,200 | 3.77 |
| 实施例1 | 1.3:1 | 10％ | -52 | 均无<sup>c</sup> | 76,800 | 1.99 |
| 实施例2 | 1.1:1 | 27％ | -45 | 均无 | 65,300 | 2.21 |
| 实施例3 | 1.2:1 | 20％ | -47 | 均无 | 70,300 | 2.15 |
| 实施例4 | 1.4:1 | 30％ | -44 | 均无 | 67,700 | 2.25 |
| 实施例5 | 1.5:1 | 50％ | -50 | 均无 | 45,000 | 3.33 |
| 实施例6 | 1.7:1 | 10％ | -17 | 均无 | 39,000 | 2.17 |
a：本发明所述醇酸比，即投料时，单体中-OH与-COOH的摩尔比；对含乳酸体系，计算摩尔比时，乳酸所含的–OH与–COOH也需要计入；
b：BeDO％mol指，1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数；所述二元醇为常规定义，包括饱和二元醇、甘醇及1,4-丁烯二醇。
c：二次升温曲线中，无Tc、Tm即可证明所得聚酯材料只有一个低于室温的玻璃化转变温度，而无结晶和熔融，因此是一种弹性体材料。
d：“10％mol IA”指衣康酸占二元酸总量的摩尔分数为10％，鉴于每摩尔衣康酸与每摩尔丁烯二醇所含的双键均为1摩尔，因此“10％mol IA”体系所含双键数量理论上与“10％mol BeDO”相当。
从表1中数据可以看出，本发明制备的丁烯二醇基聚酯弹性体相对于衣康酸基聚酯弹性体，普遍具有更高的相对分子质量和更窄的相对分子质量分布。当丁烯二醇用量较低时，相对分子质量分布在2.0左右，趋近于饱和聚酯塑料，如PBS、PBA等，这可证明丁烯二醇具有很高的稳定性；当丁烯二醇用量增加时，相对分子质量分布逐渐变宽，但相较于衣康酸体系仍具有“高分子量、窄分布”的优势。其主要原因在于：与衣康酸相比，丁烯二醇中的双键比较稳定，因此在高温熔融缩聚过程中，不容易发生副反应，进而能保证较窄的相对分子质量分布。
Claims (10)
1.一种丁烯二醇基聚酯弹性体，其特征在于:
所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示:
Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基，Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14；优选2≤m1≤10；2≤m2≤14；优选2≤m2≤10；m1，m2可以相等或不相等；
Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基，Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12,优选2≤n1≤8；2≤n2≤12；优选2≤n2≤8；n1，n2可以相等或不相等；
其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；
x、y为1～3的整数，x、y可以相等或不等。
2.一种如权利要求1所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得丁烯二醇基聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和其他二元醇；所述其他二元醇为HO-Rm-OH、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或组合；
其中，Rm为支化或未支化的链状烷基，其中m表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤10；
所述二元酸为HOOC-Rn-COOH中的一种或组合；
其中，Rn为支化或未支化的链状烷基，其中n表示碳原子数，2≤n≤12；优选2≤n≤8。
3.如权利要求2所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％。
4.如权利要求3所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为5％～30％。
5.如权利要求2所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的一种或组合；
所述抗氧剂为磷酸或亚磷酸化合物中的一种或组合；
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂中的一种或组合。
6.如权利要求2所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
二元醇、二元酸和/或乳酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为1.05：1～1.8：1；
抗氧剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.2％；
阻聚剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.5％。
7.如权利要求6所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
二元醇、二元酸和/或乳酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为1.1～1.5:1；
抗氧剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.04～0.08％；
阻聚剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.05～0.2％。
8.如权利要求2所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
催化剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.02～0.5％。
9.如权利要求2所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述酯化反应是在保护性气体条件下升温到130～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为1～5小时。
10.如权利要求2所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应是在190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；然后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h。
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