CN115109400A - 一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法 - Google Patents
一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法。胎面胶由包括丁烯二醇基聚酯弹性体生胶、纳米填充剂、过氧化物交联剂和其他配合助剂的组分制得；各组分按重量份计：丁烯二醇基聚酯弹性体生胶100重量份；纳米填充剂20～100重量份；过氧化物交联剂0.3～2.5重量份；橡胶配合助剂1～12重量份；本发明提供的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶材料具有优异的机械性能，可满足轮胎实际使用时的性能需求，同时可被生物降解，使用后不会在环境中大量累积而对环境和人体健康造成损害。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，进一步地说，是涉及一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法。
背景技术
橡胶材料由于其独特的高弹性，被广泛应用于国防民生的各个领域，是一个国家的重要战略资源。轮胎，是橡胶材料应用最广泛的领域。然而，轮胎在为人类的生产、生活提供便利的同时，也为环境与人类的健康造成了系列隐患。其一，每年大量废弃并不断累积的废旧轮胎不仅会严重污染环境，还会造成火灾隐患。其二，轮胎，尤其是胎面胶部分，在使用过程中磨损所产生的磨屑微颗粒物，对大气以及人体的健康所造成的影响也是十分严重的。因此，开发可生物降解的轮胎胎面胶材料具有重大意义。
事实上，目前现有商业可得的胎面胶材料均是不可生物降解的，原因在于商用可得的传统橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等，主链上均不含可生物降解的基团。不过近年来兴起的聚酯弹性体，由于分子主链含有大量可生物降解的酯基，因此有潜力制备出可生物降解的胎面胶材料。
专利CN101450985A“一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法”中公开了基于合成的聚酯弹性体制备具有降解潜力的聚酯弹性体/白炭黑(或炭黑)纳米复合材料的方法。然而，所用聚酯弹性体中的双键供体为含高活性共轭双键的衣康酸，属于衣康酸基聚酯弹性体，其数均分子量偏低；且当对其进行硫化时，过氧化物交联剂用量偏低，因此复合材料的交联可控性较差。此外，所得复合材料的拉伸强度普遍低于16MPa，300％定伸应力也较低，难以满足轮胎胎面胶材料的实际应用需求。
因此需要研发一种新型聚酯弹性体制备的轮胎胎面胶，相比于同等双键含量下的衣康酸基聚酯弹性体，新型聚酯弹性体需要具备数均分子量高、分子量分布窄的特点，且交联时消耗过氧化物交联剂的量与传统橡胶材料相当，交联可控性较好，可以制备出具有高机械性能的、可生物降解的聚酯弹性体胎面胶材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法。
本发明以可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体为生胶原料，丁烯二醇基聚酯弹性体是以一种以具有高稳定性非共轭双键的丁烯二醇作为双键供体的新型聚酯弹性体，相比于同等双键含量下的衣康酸基聚酯弹性体，其具有数均分子量高、分子量分布窄的特点，且交联时消耗过氧化物交联剂的量与传统橡胶材料相当，交联可控性较好。
因此，本发明基于丁烯二醇基聚酯弹性体开发出具有高机械性能的、可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶材料。
本发明的目的之一是提供一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶。
所述胎面胶由包括丁烯二醇基聚酯弹性体、纳米填充剂、过氧化物交联剂、其他配合助剂在内的组分制得；
以丁烯二醇基聚酯弹性体为100重量份，各组分按重量份计：
本发明的一种优选的实施方式中，
所述丁烯二醇基聚酯弹性体为丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体或丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
本发明的一种优选的实施方式中，
本发明的丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体为专利申请(申请号为202010045414.1，发明名称为“一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法”)中的聚酯弹性体，在此全文引用。
所述丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体的结构如下所示:
Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基，Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14；优选2≤m1≤10；2≤m2≤14；优选2≤m2≤10；m1，m2可以相等或不相等；
Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基，Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12,优选2≤n1≤8；2≤n2≤12；优选2≤n2≤8；；n1，n2可以相等或不相等；
x、y为1～3的整数，x、y可以相等或不等。
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o表示聚合度；
其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；其他可同时为0；
制备方法包括：
将二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得丁烯二醇基聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和其他二元醇；所述其他二元醇为HO-Rm-OH、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或组合；
其中，Rm为支化或未支化的链状烷基，其中m表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤10；
所述二元酸为HOOC-Rn-COOH中的一种或组合；
其中，Rn为支化或未支化的链状烷基，其中n表示碳原子数，2≤n≤12，优选2≤n≤8。
其中，优选：
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％，更优选为5％～30％。
所述催化剂可采用现有技术中常规的催化剂，本发明中可以优选为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的一种或组合；鉴于聚酯产品中重金属残余的问题，优选不含重金属元素的钛酸酯类催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。可在酯化段加入，也可以在预缩聚段加入，催化剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.02～0.5％。
所述抗氧剂可采用现有技术中常规的抗氧剂，本发明中可以优选为磷酸或亚磷酸化合物，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的一种或两种。抗氧剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.2％；优选为0.04～0.08％；
所述阻聚剂可采用现有技术中常规的阻聚剂，本发明中可以优选为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或两种。阻聚剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.5％；优选为0.05～0.2％。
二元醇、二元酸和/或乳酸的醇酸摩尔比为1.05：1～1.8：1；优选为1.1～1.5:1；其中醇酸摩尔比是指-OH与-COOH官能团数的摩尔比。
所述酯化反应优选：
在保护性气体条件下升温到130～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为1～5小时；其中保护性气体为不影响反应进程，不与原料发生反应的气体，优选为惰性气体或氮气。
所述聚合反应优选：
在190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；然后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h。
本发明的一种优选的实施方式中，
本申请的丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体为专利申请(申请号为202110281347.8，发明名称为“一种丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及制备方法”)中的聚酯弹性体，在此全文引用。
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构式为：
Rm、Rn为支化或未支化的链状烷基或烷氧基，Rm、Rn可以相同或者不相同；其中m，n表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤6；2≤n≤14；优选2≤n≤6；烷氧基的个数优选为0～3；
Rx、Ry为支化或未支化的链状烷基，Rx、Ry可以相同或者不相同；其中x，y表示碳原子数，4≤x≤14,优选为4、6、10、12中的一个；4≤y≤14，优选为4、6、10、12中的一个；
Rz为芳环或呋喃环；所述芳环为苯环、联苯环、萘环中的一种；
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j表示聚合度；
其中，a、b、e、f不同时为0；c、j不同时为0；g不为0；d可为0；
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体是将二元醇、有机酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和饱和脂肪族二元醇；
所述饱和脂肪族二元醇为C2～C14支化或未支化的二元醇，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一种；
所述有机酸为二元酸和乳酸、或二元酸；
所述二元酸为饱和脂肪族二元酸和芳香族二元酸；
所述饱和脂肪族二元酸为C4～C14支化或未支化的二元酸，优选为丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种；
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸中的至少一种；
所述1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％；优选为5％～30％；
所述芳香族二元酸占二元酸的摩尔百分数为3％～50％；优选为5％～40％；
二元醇、有机酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为(1.1～2)：1；优选为(1.1～1.7)：1；
催化剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.05％～1.0％；优选为0.1％～0.6％；
抗氧剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01％～0.5％；优选为0.05％～0.2％；
阻聚剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01％～0.5％；优选为0.05％～0.2％；
所述催化剂为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物、钛酸酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；和/或，
所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸化合物中的至少一种；优选为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂中的至少一种；优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的至少一种；
优选在酯化反应阶段加入催化剂总质量的30％～40％，其余催化剂在聚合反应的预缩聚阶段加入；
所述酯化反应是在保护性气体条件下升温到130℃～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为2h～6h；
所述聚合反应是在190℃～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1h～4h；然后在200℃～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5h～10h。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述纳米填充剂为白炭黑、炭黑中的至少一种；白炭黑、炭黑均是轮胎胎面胶用橡胶组合物中通用牌号的产品，其中白炭黑优选A200、VN3中的一种，炭黑优选N330、N234中的一种；
所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述其他配合助剂为橡胶加工助剂、助交联剂、硅烷偶联剂、着色剂中的至少一种；其他配合助剂只要不违反本发明的目的，就可以按橡胶常用用量组合使用；
所述橡胶加工助剂硬脂酸、棕榈酸、油酸中的至少一种；
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、双-γ-三乙氧基硅丙基四硫化物(Si69)中的至少一种；
所述着色剂为钛白粉、酞菁绿、永固黄中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的制备方法，包括：
将包括丁烯二醇基聚酯弹性体、纳米填充剂、过氧化物交联剂、其他配合助剂在内的原料混炼均匀后得到所述可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶。
优选制备步骤：
(1)将丁烯二醇基聚酯弹性体、纳米填充剂、橡胶加工助剂、硅烷偶联剂、着色剂混炼，得到一段母炼胶。
(2)将一段母炼胶与过氧化物交联剂、助交联剂混炼，得到终炼胶。
生产时，混炼可在一般的橡胶混炼机械，如双辊开炼机、捏合机、密炼机等，中进行；且终炼胶也可利用双辊开炼机出成片，以便于后续的测试、包装、运输和使用。
可以在通用橡胶硫化成型装置上对终炼胶进行硫化。硫化按照通常橡胶硫化工艺参数进行，优选硫化工艺参数：硫化温度为150～180℃，优选为160～170℃；硫化时间按照具体根据交联的T90，通常为15～30min；硫化压力为15～25MPa。
与现有的胎面胶材料相比，本发明具有如下优点：
一、本发明提供的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶材料具有优异的机械性能，可满足轮胎实际使用时的性能需求；
二、本发明提供的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶材料可被生物降解，弥补了可降解胎面胶材料领域的空白，并且使用后不会在环境中大量累积而对环境和人体健康造成损害。
三、丁烯二醇基聚酯弹性体的酯键自身就与白炭黑有很好的相容性，利于白炭黑在弹性体基体中分散，因此在使用白炭黑作为纳米填充剂时，可以不加硅烷偶联剂，白炭黑也可以在材料中实现很好的分散。
附图说明
图1是实施例1制备的胎面胶硫化后表面的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的胎面胶硫化后埋于土壤3个月后表面的扫描电镜图；
图3是实施例2制备的胎面胶硫化后表面的扫描电镜图；
图4是实施例2制备的胎面胶硫化后埋于土壤3个月后表面的扫描电镜图；
图5是对比例1制备的胎面胶硫化后表面的扫描电镜图；
图6是对比例1制备的胎面胶硫化后埋于土壤3个月后表面的扫描电镜图；
SEM扫描电镜：放大倍数400倍。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体、丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体为实验室自制；实施例和对比例中所用其他原料均为常规市购原料。
橡胶力学性能测试：GB/T 528-1998；
扫描电子显微镜(SEM)，型号S-4800，日本Hitachi公司生产；
实施例1
丁烯二醇基聚酯弹性体的制备：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入565g(7.43mol)1,3-丙二醇、669g(7.43mol)1,4-丁二醇、145g(1.65mol)1,4-丁烯二醇、1050g(8.89mol)丁二酸、770g(3.81mol)癸二酸、0.32g亚磷酸和1.28g对苯二酚；然后在氮气气氛下，升温至180℃，常压酯化2h；再然后加入单体总质量0.1％的钛酸四丁酯为催化剂，并升温至220℃、3kPa下，预缩聚1h；最后在220℃，抽真空至500Pa以下，终缩聚9h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝3，m2＝4；n1＝2，n2＝8；
另，(a+c+e):(k+m+o)≈9.52:4.08。
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的具体配方为：
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的制备步骤：先将丁烯二醇基聚酯弹性体生胶、白炭黑(A200)、硬脂酸、钛白粉和酞菁绿混炼，得到一段母炼胶；之后，将一段母炼胶与双叔丁基过氧化二异丙基苯混炼，得到终炼胶。
在160℃的常规平板硫化仪上对终炼胶进行模压硫化，充分硫化后取出并裁剪成哑铃型样条测试其机械性能。
实施例2
丁烯二醇基聚酯弹性体的制备：同实施例1。
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的具体配方为：
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的制备步骤：先将丁烯二醇基聚酯弹性体生胶、炭黑(N330)和棕榈酸混炼，得到一段母炼胶；之后，将一段母炼胶与双叔丁基过氧化二异丙基苯和三烯丙基异氰脲酸酯混炼，得到终炼胶。
在160℃的常规平板硫化仪上对终炼胶进行模压硫化，充分硫化后取出并裁剪成哑铃型样条测试其机械性能。
实施例3
丁烯二醇基聚酯弹性体的制备：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入598g(6.63mol)1,4-丁二醇，212g(2.41mol)1,4-丁烯二醇、931g(10.33mol)乳酸、153g(1.29mol)丁二酸、1306g(6.46mol)癸二酸、3.2g三-(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯和12.8g对羟基苯甲醚；然后在氮气气氛下，升温至130℃，常压酯化2h，再升温至190℃，继续常压酯化2h；再然后加入单体总质量0.05％的钛酸四异丙酯为催化剂，并升温至190℃、10kPa下，预缩聚4h；最后在210℃抽真空至500Pa以下，终缩聚6h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝4，m2＝0(等价于m1＝m2＝4)；n1＝2，n2＝8；
另，(b+d+f):(a+e):(k+m)≈10.33:1.29:6.46。
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的具体配方为：
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的制备步骤：先将丁烯二醇基聚酯弹性体生胶、白炭黑(VN3)、炭黑(N234)、硬脂酸和KH570混炼，得到一段母炼胶；之后，将一段母炼胶与过氧化二异丙苯混炼，得到终炼胶。
在160℃的常规平板硫化仪上对终炼胶进行模压硫化，充分硫化后取出并裁剪成哑铃型样条测试其机械性能。
实施例4
丁烯二醇基聚酯弹性体的制备：
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入560g(7.36mol)1,3-丙二醇、663g(7.36mol)1,4-丁二醇、144g(1.64mol)1,4-丁烯二醇、936g(7.93mol)丁二酸、687g(3.40mol)癸二酸、209g(1.26mol)对苯二甲酸、2.24g亚磷酸和2.56g对苯二酚；然后在氮气气氛下，升温至190℃，常压酯化3h；再然后加入单体总质量0.2％的钛酸四丁酯为催化剂，并升温至200℃、8kPa下，预缩聚3h；最后在220℃，抽真空至500Pa以下，终缩聚9h，得到丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构如下：
其中，HO-Rm-OH，HO-Rn-OH为别对应1,3-丙二醇和1,4-丁二醇；HOOC-Rx-COOH，HOOC-Ry-COOH分别对应丁二酸和癸二酸；HOOC-Rz-COOH对应对苯二甲酸；
另，(a+e+h)：(b+f+i)：(c+g+j)≈7.93：3.4：1.26。
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的具体配方为：
丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的制备步骤：先将丁烯二醇基聚酯弹性体生胶、白炭黑(A200)、硬脂酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混炼，得到一段母炼胶；之后，将一段母炼胶与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混炼，得到终炼胶。
在160℃的常规平板硫化仪上对终炼胶进行模压硫化，充分硫化后取出并裁剪成哑铃型样条测试其机械性能。
对比例1
本申请的对比例1为专利(专利号为CN104725756B，发明名称为“一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物基弹性体胎面胶及制备方法”)中的对比例1，为某轮胎厂基于传统橡胶开发的胎面胶；
具体配方为：
将溶聚丁苯橡胶及顺丁橡胶放在开炼机上塑炼3min，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂混炼2min，加入白炭黑、硅烷偶联剂混炼7min。将一段母炼胶投入密炼机中热处理8min，混炼温度140℃，转子转述80r/min，取出，常放置2h得到二段母炼胶。将二段母炼胶与炭黑开炼机上共混2min，加入石蜡，促进剂，硫磺混炼8min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备各种测试样品，并测试其机械性能。
表1实施例1～4、对比例1胎面胶样品的性能测试结果：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| 拉伸强度(MPa) | 20.6 | 17.9 | 18.4 | 20.7 | 20.6 |
| 100％定伸应力(MPa) | 3.0 | 2.6 | 4.5 | 4.2 | 2.0 |
| 300％定伸应力(MPa) | 11.4 | 15.9 | 17.8 | 17.3 | 11.3 |
| 断裂伸长率(％) | 450 | 335 | 307 | 341 | 436 |
| 撕裂强度(kN/m) | 46.3 | 32.6 | 39.0 | 45.7 | 37.0 |
| 邵A硬度 | 79 | 66 | 69 | 80 | 62 |
| 降解现象 | 可降解 | 可降解 | 可降解 | 可降解 | 不可降解 |
如表1所示，实施例1～4所制备的胎面胶硫化后的力学性能与现有技术的对比例1制备的胎面胶硫化后的力学性能相当，展现出优异的机械性能，可满足轮胎实际使用时的机械性能需求。
如图1、图3、图5所示，三种样品表面在初始时均无孔洞；在埋于土壤中3个月后，如图6所示，对比例1胎面材料表面仍无孔洞，这说明基于传统橡胶材料开发的胎面胶材料是很难降解的。如图2、图4所示，3个月后，实施例1和实施例2中胎面材料表面均有被微生物破坏而出现的孔洞，这说明基于聚酯弹性体开发的胎面胶材料是可以降解的。此外，实施例1中胎面材料的降解程度高于实施例2中的，这是因为实施例1中的纳米填充剂为白炭黑，相比于炭黑，其可提高聚酯弹性体胎面胶材料的亲水性，使其更容易被微生物降解而破坏。
实施例1～4制备的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶材料可被生物降解，是一种新型可降解胎面胶材料，使用更为环保，有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述胎面胶由包括丁烯二醇基聚酯弹性体、纳米填充剂、过氧化物交联剂、其他配合助剂在内的组分制得；
以丁烯二醇基聚酯弹性体为100重量份，各组分按重量份计：
2.如权利要求1所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
3.如权利要求1所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述丁烯二醇基聚酯弹性体为丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体或丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
4.如权利要求3所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体的结构如下所示:
Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基，Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14；优选2≤m1≤10；2≤m2≤14；优选2≤m2≤10；m1，m2可以相等或不相等；
Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基，Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12,优选2≤n1≤8；2≤n2≤12；优选2≤n2≤8；n1，n2可以相等或不相等；
其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；
x、y为1～3的整数，x、y可以相等或不等；
所述丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体生胶是将二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应制得；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和其他二元醇；所述其他二元醇为HO-Rm-OH、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或组合；其中，Rm为支化或未支化的链状烷基，其中m表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤10；
所述二元酸为HOOC-Rn-COOH中的一种或组合；其中，Rn为支化或未支化的链状烷基，其中n表示碳原子数，2≤n≤12；优选2≤n≤8；
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％，优选为5％～30％；
所述催化剂为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的一种或组合；
所述抗氧剂为磷酸或亚磷酸化合物中的一种或组合；
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂中的一种或组合；
二元醇、二元酸和/或乳酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为1.05：1～1.8：1，优选为1.1～1.5:1；
抗氧剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.2％，优选为0.04～0.08％；
阻聚剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％；
催化剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.02～0.5％；
所述酯化反应是在保护性气体条件下升温到130～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为1～5小时；
所述聚合反应是在190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；然后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h。
5.如权利要求3所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构式为：
Rm、Rn为支化或未支化的链状烷基或烷氧基，Rm、Rn可以相同或者不相同；其中m，n表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤6；2≤n≤14；优选2≤n≤6；烷氧基的个数优选为0～3；
Rx、Ry为支化或未支化的链状烷基，Rx、Ry可以相同或者不相同；其中x，y表示碳原子数，4≤x≤14,优选为4、6、10、12中的一个；4≤y≤14，优选为4、6、10、12中的一个；
Rz为芳环或呋喃环；所述芳环为苯环、联苯环、萘环中的一种；
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j表示聚合度；
其中，a、b、e、f不同时为0；c、j不同时为0；g不为0；d可为0；
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体是将二元醇、有机酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和饱和脂肪族二元醇；
所述饱和脂肪族二元醇为C2～C14支化或未支化的二元醇，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一种；
所述有机酸为二元酸和乳酸、或二元酸；
所述二元酸为饱和脂肪族二元酸和芳香族二元酸；
所述饱和脂肪族二元酸为C4～C14支化或未支化的二元酸，优选为丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种；
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸中的至少一种；
所述1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％；优选为5％～30％；
所述芳香族二元酸占二元酸的摩尔百分数为3％～50％；优选为5％～40％；
二元醇、有机酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为(1.1～2)：1；优选为(1.1～1.7)：1；
催化剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.05％～1.0％；优选为0.1％～0.6％；
抗氧剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01％～0.5％；优选为0.05％～0.2％；
阻聚剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01％～0.5％；优选为0.05％～0.2％；
所述催化剂为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物、钛酸酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；和/或，
所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸化合物中的至少一种；优选为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂中的至少一种；优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的至少一种；
优选在酯化反应阶段加入催化剂总质量的30％～40％，其余催化剂在聚合反应的预缩聚阶段加入；
所述酯化反应是在保护性气体条件下升温到130℃～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为2h～6h；
所述聚合反应是在190℃～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1h～4h；然后在200℃～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5h～10h。
6.如权利要求1所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述纳米填充剂为白炭黑、炭黑中的至少一种。
7.如权利要求1所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷中的至少一种。
8.如权利要求1所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述其他配合助剂为橡胶加工助剂、助交联剂、硅烷偶联剂、着色剂中的至少一种。
9.如权利要求8所述的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶，其特征在于：
所述橡胶加工助剂为硬脂酸、棕榈酸、油酸中的至少一种；和/或，
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；和/或，
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、双-γ-三乙氧基硅丙基四硫化物中的至少一种；和/或，
所述着色剂为钛白粉、酞菁绿、永固黄中的至少一种。
10.一种如权利要求1～9之一所述的可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将包括丁烯二醇基聚酯弹性体、纳米填充剂、过氧化物交联剂、其他配合助剂在内的原料混炼均匀后得到所述可生物降解的丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106189198A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-07 | 广州顺力聚氨酯科技有限公司 | 一种混炼型聚氨酯胎面‑橡胶胎体复合轮胎及其制造方法 |
| CN113136027A (zh) * | 2020-01-16 | 2021-07-20 | 北京化工大学 | 一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法 |
| CN112708251A (zh) * | 2020-06-17 | 2021-04-27 | 北京化工大学 | 一种芳香族-脂肪族聚酯弹性体复合材料及制备方法 |
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