CN111234190B - 制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法 - Google Patents
制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法，包括：将芳香族二元酸与小分子二元醇以1：2的质量百分比混合制浆，向浆料内加入复配催化剂，进行酯化反应，同时常压氮气保护，反应过程中将副产物四氢呋喃和水移除，反应结束后，移除多余的二元醇；加入经预热的聚醚二元醇、耐酚黄抗氧剂和复配催化剂，制得所需预聚物；把制到的预聚物转移至缩聚釜，得到共聚醚酯弹性体。本发明的一种耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法制得的共聚醚酯弹性体相对于现有技术，初始颜色更好，耐酚黄变化，端羧基较低，长期热稳定性好，适用于对颜色稳定要求高的应用环境。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法。
背景技术：
聚酯热塑性弹性体(简称TPEE)兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，其在室温下呈现出橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子结构由硬段和软段两部分组成，硬段为芳香族聚酯(PET或PBT)，以玻璃化转变温度较低的聚醚或者聚酯嵌段作为软段，在使用温度下弹性体的聚酯硬段发生部分结晶形成结晶微区，聚醚/聚酯软段和未结晶的硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用。
国内专利CN103012761A公开了一种共聚醚酯弹性体的制备方法，所述催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述聚醚二醇与芳香族二元酸和小分子二醇同时加入，参与酯化反应。
目前可查专利，通常将多种原料混合制浆后，一起投入酯化釜参与反应，其中钛酸四丁酯反应活性较高，在反应过程中，除了起正向催化反应作用外，也会导致材料的热降解反应加速，同时聚醚二醇因加热时间过长，导致热降解发生，最终得到的共聚醚酯弹性体因热降解而基础颜色差。
目前主流长效抗氧剂为受阻酚或受阻胺类、亚磷酸酯类、硫代酯类等品种，其中亚磷酸酯类、硫代酯类属于辅助抗氧剂，可有效分解活性基团，但单独使用效果差，受阻胺类存在较严重的色污问题，受阻酚类具有较好的高温长效特性，但是受阻酚类抗氧剂与空气中的NOx接触反应，会产生酚黄，造成表观色泽变化。
发明内容：
为了克服上述的现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于制备一种更稳定、颜色更优的制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法。
本发明所用材料如下：
PTA市购工业级，含量＞99.5％；
1，4丁二醇 市购工业级，含量＞99.5％；
钛酸四丁酯 TYZOR TNBT；
醋酸镁 市购工业级，含量大于99.8％；
抗氧剂A REVONOX 501；
抗氧剂B IRGANOX 1098；
抗氧剂C IRGAFOS P-EPQ；
本发明是通过如下技术方案实现的：一种制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法，包括如下步骤：
(1)将芳香族二元酸与小分子二元醇以1：2的质量百分比混合制浆，向浆料内加入复配催化剂，加热至240-245℃进行酯化反应，同时常压氮气保护，反应时间3-4小时，反应过程中将副产物四氢呋喃和水移除，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的二元醇；
(2)将钛酸四丁酯、小分子二元醇和醋酸镁以1：6：2的摩尔比投入加热罐，升温至200℃，反应时间4小时，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的反应产物，制得复配催化剂；
(3)提前将聚醚二元醇加入预聚反应釜，在氮气氛围下预热至200℃以上；
(4)把制得的酯化物转移至预缩聚反应釜，加入低着色抗氧剂和复配催化剂，混合搅拌，反应温度升至240-250℃，反应压力降至3-6kPa，反应1-2小时后，制得所需预聚物；
(5)把制到的预聚物转移至缩聚釜，反应温度240-250℃，反应压力降至100-200Pa，聚合时间2-3小时反应完毕，得到耐酚黄共聚醚酯弹性体；
所得耐酚黄共聚醚酯弹性体端羧基≤25mmol/kg，△b值≤4；
所得耐酚黄共聚醚酯弹性体制成方片，用PE膜包裹，在50℃的烘箱内，放置168h后，△b值增幅≤2。
作为优选，所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、联苯-4，4′-二甲酸、4，4′-二苯氧基乙烷二甲酸或5-磺基间苯二甲酸中的一种或两种的组合。
在本发明一较佳实施例中，所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
作为优选，所述的聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇或聚氧化乙烯醚二醇，其数均分子量为650-4000；作为优选，所述的低着色抗氧剂为非受阻酚类抗氧剂，其中之一为碳中基自由基离子捕捉剂
低着色抗氧剂的加入量为共聚醚酯弹性体重量的0.05-0.5％。
其中，所述的共聚醚酯弹性体经600℃高温热解后，残余质量约为共聚醚酯弹性体质量的0.01-0.03％。
本发明的有益效果是：本发明的制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法制得的共聚醚酯弹性体相对于现有技术，性能更加稳定，颜色更好，端羧基较低，物理化学性能优异。
具体实施方式
实施例1
将钛酸四丁酯、1，4-丁二醇和醋酸镁以1：6：2的摩尔比投入加热罐，升温至200℃，反应时间4小时，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的反应产物，制得复配催化剂；
向釜中加入对苯二甲酸3kg、1，4-丁二醇6kg、复配催化剂4g，升温至240-245℃，缓慢通入氮气保持微正压，同时将反应产生的水和四氢呋喃脱除，2h后反应完毕，抽真空将多余的1，4-丁二醇移除；
将酯化产物与聚四亚甲基醚二醇(Mn＝1000)2.15kg，复配催化剂2g及抗氧剂A8g，同时加入到预缩釜内，加热升至为240-245℃，压力为5kPa，反应3h；
将预缩聚产物转移至终缩聚釜，抽真空至200Pa，恒温240-245℃反应2.5h后反应结束，排出冷却，得到耐酚黄共聚醚酯弹性体。
实施例2
将钛酸四丁酯、1，4-丁二醇和醋酸镁以1：6：2的摩尔比投入加热罐，升温至200℃，反应时间4小时，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的反应产物，制得复配催化剂；
向釜中加入对苯二甲酸3kg、1，4-丁二醇6kg、复配催化剂4g，升温至240-245℃，缓慢通入氮气保持微正压，同时将反应产生的水和四氢呋喃脱除，3.5h后反应完毕，抽真空将多余的1，4-丁二醇移除；
将酯化产物与聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)6kg，复配催化剂4g及抗氧剂A 8g，同时加入到预缩釜内，加热升至为240-245℃，压力为5kPa，反应1.5h；
将预缩聚产物转移至终缩聚釜，抽真空至200Pa，恒温240-245℃反应2.5h后反应结束，排出冷却，得到耐酚黄共聚醚酯弹性体。
实施例3
将钛酸四丁酯、1，4-丁二醇和醋酸镁以1：6：2的摩尔比投入加热罐，升温至200℃，反应时间4小时，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的反应产物，制得复配催化剂；
向釜中加入对苯二甲酸2kg、1，4-丁二醇4kg、复配催化剂2.5g，升温至240-245℃，缓慢通入氮气保持微正压，同时将反应产生的水和四氢呋喃脱除，3.5h后反应完毕，抽真空将多余的1，4-丁二醇移除；
将酯化产物与聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)4.9kg，复配催化剂4g及抗氧剂A 6g，抗氧剂C 2g，同时加入到预缩釜内，加热升至为240-245℃，压力为5kPa，反应2h；
将预缩聚产物转移至终缩聚釜，抽真空至200Pa，恒温240-245℃反应1.5h后反应结束，排出冷却，得到耐酚黄共聚醚酯弹性体。
对比例1
向釜中加入对苯二甲酸4kg、1，4-丁二醇8kg、钛酸四丁酯5g，升温至240-245℃，缓慢通入氮气保持微正压，同时将反应产生的水和四氢呋喃脱除，3.5h后反应完毕，抽真空将多余的1，4-丁二醇移除；
将酯化产物与聚四亚甲基醚二醇(Mn＝1000)1.9kg，钛酸四丁酯4g及抗氧剂A 8g，同时加入到预缩釜内，加热升至为240-245℃，压力为5kPa，反应2.5h；
将预缩聚产物转移至终缩聚釜，抽真空至200Pa，恒温240-245℃反应3h后反应结束，排出冷却，得到共聚醚酯弹性体。
对比例2
向釜中加入对苯二甲酸3kg、1，4-丁二醇6kg、聚四亚甲基醚二醇(Mn＝1000)2.15kg、钛酸四丁酯7g及抗氧剂B 8g，升温至240-245℃，缓慢通入氮气保持微正压，同时将反应产生的水和四氢呋喃脱除，3.5h后反应完毕，抽真空将多余的1,4-丁二醇移除；
将酯化产物移入到预缩釜内，加热升至为240-245℃，压力为5kPa，反应2.5h；
将预缩聚产物转移至终缩聚釜，抽真空至100Pa，恒温240-245℃反应4h后反应结束，排出冷却，得到共聚醚酯弹性体。
对比例3
将钛酸四丁酯、1，4-丁二醇和醋酸镁以1：6：2的摩尔比投入加热罐，升温至200℃，反应时间4小时，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的反应产物，制得复配催化剂；
向釜中加入对苯二甲酸3kg、1，4-丁二醇6kg、复配催化剂4g，升温至240-245℃，缓慢通入氮气保持微正压，同时将反应产生的水和四氢呋喃脱除，3.5h后反应完毕，抽真空将多余的1，4-丁二醇移除；
将酯化产物与聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)6kg，复配催化剂4g及抗氧剂B 10g，同时加入到预缩釜内，加热升至为240-245℃，压力为5kPa，反应1.5h；
将预缩聚产物转移至终缩聚釜，抽真空至200Pa，恒温240-245℃反应2.5h后反应结束，排出冷却，得到共聚醚酯弹性体。
实施例与对比例得到的聚合物的性能参数见下表：
最后应说明的是：以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、小分子二元醇和醋酸镁以1：6：2的摩尔比投入加热罐，升温至200℃，反应时间4小时，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的反应产物，制得复配催化剂；
(2)将芳香族二元酸与小分子二元醇以1：2的质量百分比混合制浆，向浆料内加入复配催化剂，加热至240-245℃进行酯化反应，同时常压氮气保护，反应时间3-4小时，反应过程中将副产物四氢呋喃和水移除，反应结束后将反应压力降至30-60KPa，移除多余的小分子二元醇；
(3)提前将聚醚二元醇加入预缩聚反应釜，在氮气氛围下预热至200℃以上；
(4)把步骤(1)制得的酯化物转移至预缩聚反应釜，加入低着色抗氧剂和复配催化剂，混合搅拌，反应温度升至240-250℃，反应压力降至3-6kPa，反应1-2小时后，制得所需预聚物；
(5)把制到的预聚物转移至缩聚釜，加入反应温度240-250℃，反应压力降至100-200Pa，聚合时间2-3小时反应完毕，得到耐酚黄共聚醚酯弹性体；
所得耐酚黄共聚醚酯弹性体端羧基≤25mmol/kg，△b值≤4；
所采用的低着色抗氧剂为非受阻酚类抗氧剂，所述非受阻酚类抗氧剂为REVONOX 501或IRGAFOS P-EPQ抗氧剂，加入量为耐酚黄共聚醚酯弹性体重量的0.05-0.5％；
所采用的小分子二元醇为1，4丁二醇。
2.根据权利要求1所述的制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于：将制得的耐酚黄共聚醚酯弹性体制成方片，用PE膜包裹，在50℃的烘箱内，放置168h后，△b值增幅≤2。
3.根据权利要求1所述的制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于：所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、联苯-4，4′-二甲酸、4，4′-二苯氧基乙烷二甲酸或5-磺基间苯二甲酸中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于：所述的聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇或聚氧化乙烯醚二醇，其数均分子量为650-4000。
5.根据权利要求1所述的制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于：所述的共聚醚酯弹性体经600℃高温热解后，残余质量为共聚醚酯弹性体质量的0.01-0.03％。
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