CN102604058A - 一种生物降解脂肪族聚醚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物降解脂肪族聚醚酯弹性体及其制备方法，其特点是将丁二酸或其衍生物100重量份，α，ω-碳二醇50～120重量份，聚醚二醇36～150重量份，成核剂2.1～10.2重量份，催化剂0.3～1.2重量份，加工助剂0～2重量份，加入反应釜中，在常压下，于温度150～200℃反应2～4h；在上述反应物中，再加入催化剂0.1～1.2重量份，升温到200～220℃，压力0.01～0.03MPa继续反应1～2h；将上述反应物继续升温到230～260℃，压力在30～100Pa反应1～2h；通入氮气将压力升至3～5MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

Description

一种生物降解脂肪族聚醚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解脂肪族聚醚酯弹性体及其制备方法，属于高分子材料的合成领域。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是指具有热塑性塑料重复加工性优点和橡胶高弹性等物理机械性能优点的高分子材料。该类材料具有优异的回收再生性能，其边角余料和废料经简单破碎后可二次使用，无需像硫化橡胶一样通过化学脱硫才能再生的缺点，因而近年来得到了广泛的研究和应用。热塑性弹性体可直接通过注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，生产方式简单。从聚合物的结构和制备方法来看，热塑性弹性体一般可以分为三类：(1)嵌段型，是指由两个或两个以上不同的链段(通常称为硬段和软段)，如聚氨酯类，聚醚酯类，聚酰胺酯类等；(2)接枝型，是在线型分子链上接上另一个分子链，如聚乙烯-丁基橡胶接枝共聚物和氯化丁基橡胶-接枝聚苯乙烯等；(3)共混型，由两种或两种以上不同的聚合物按一定的配比通过物理机械混合而成。而嵌段型热塑性弹性体在结构上具有明显的相分离即硬段相和软段相，硬段相提供物理交联，软段相提供弹性。通过选择不同的软硬段化学结构，以及控制软硬段比例，可以得到满足不同性能要求的弹性体。因而嵌段热塑性弹性体在高分子材料领域得到了迅速发展。

聚醚酯是一种典型的热塑性弹性体，广泛用于组织工程、药物控制释放和使用，以及用作耐油密封等耐油制品。国内外对该材料的研究主要是针对由聚醚和芳香族聚酯的嵌段共聚物形成的芳香族聚酯弹性体，并已有工业化产品。芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二酸丁二醇酯；聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃。芳香族聚酯弹性体在自然环境中虽能逐渐分解生成芳香族二酸、二氧化碳或水等低分子量物质，但芳香族二酸难以进一步分解，因此，芳香族二酸会造成水体和环境污染，影响人体健康。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可生物降解脂肪族聚醚酯弹性体及其制备方法，其特点是该弹性体可在自然环境中全部分解成二氧化碳和水，无难分解或不分解的芳香烃类化合物，不会造成水体和环境污染，不会影响人体健康。

本发明的目的由以下技术措施来实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

生物降解脂肪族聚醚酯弹性体的起始原料由以下组分组成：

丁二酸或其衍生物                  100份，

α，ω-碳二醇                     50～120份，

聚醚二醇分子量为800～5000g/mol    36～150份，

成核剂                            2.1～10.2份，

催化剂                            0.3～2.2份，

加工助剂                          0～2份

丁二酸或其衍生物为丁二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丁二酸二丁酯中的任一种。

α，ω-碳二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-正丁二醇或1，5-戊二醇中的任一种。

聚醚二醇为不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃醚中的任一种。

成核剂为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米高岭土或沙林系列成核剂包括成核剂8150、成核剂8940、成核剂8945、成核剂9950或成核剂9910中的任一种。

催化剂为钛酸丁酯、氯化亚锡、醋酸锰、醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙和醋酸钴中的至少一种。

加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种。

生物降解脂肪族聚醚酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

(1)将丁二酸或其衍生物100份，α，ω-碳二醇50～120份，聚醚二醇36～150份，成核剂2.1～10.2份，催化剂0.2～1.2份，加工助剂0～2份，加入带有搅拌器，温度计、氮气口，回流冷凝器的反应釜中，在常压下，于温度150～200℃进行酯交换反应2～4h；

(2)在上述酯交换反应物中，再加入催化剂0.1～1.0份，缓慢升温到温度200～220℃，压力0.01～0.03MPa继续反应1～2h；

(3)将上述反应物继续缓慢升温到230～260℃，压力在30～100Pa下继续反应1～2h；

(4)反应结束后，通入氮气将压力升至3～5MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得可生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

性能测试：

1、采用DSC方法测试生物降解脂肪族聚醚酯弹性体的熔融温度为80℃～110℃，生物降解脂肪族聚醚酯弹性体DSC降温和升温曲线详见图1所示；

2、采用万能试验机测试生物降解脂肪族聚醚酯弹性体的弹性模量为0.02～0.2GPa，拉伸强度6～20MPa，断裂伸长率200％～800％，生物降解脂肪族聚醚酯弹性体应力应变曲线详见图2所示。

本发明具有如下优点：

本发明由脂肪族丁二酸或丁二酸衍生物、α，ω-碳二醇、聚醚二醇、成核剂经酯交换、聚合反应制得；制得的生物降解脂肪族聚醚酯弹性体能在细菌或自然界条件下全部分解成二氧化碳和水，不会造成水体和环境污染，不会影响人体健康，属于环保友好性材料。

附图说明

图1为生物降解脂肪族聚醚酯弹性体的DSC降温和升温曲线

图2为生物降解脂肪族聚醚酯弹性体的应力应变曲线

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术娴熟人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将丁二酸二甲酯100g，丁二醇50g，聚乙二醇150g，醋酸镁0.3g，钛酸丁酯0.2g，醋酸锌0.2g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度150℃反应2h，再向上述体系中加入钛酸丁酯1.0g，醋酸锌0.5g，成核剂沙林8150 2.1g，在0.02MPa下，于温度220℃反应2h，继续升温至260℃，压力50Pa继续反应2h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

实施例2

将丁二酸二甲酯100g，丁二醇85g，聚乙二醇100g，醋酸镁0.2g，钛酸丁酯0.15g，醋酸锌0.1g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度180℃反应3h，再向上述体系中加入钛酸丁酯0.5g，醋酸锌0.2g，成核剂沙林89405.2g，抗氧剂1680.2g，亚磷酸酯1.8g，在0.02MPa下，于温度220℃反应1.5h，继续升温至260℃，压力30Pa继续反应1.5h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

实施例3

将丁二酸二甲酯100g，丁二醇120g，聚乙二醇36g，钛酸丁酯0.1g，醋酸锌0.1g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度200℃反应4h，再向上述体系中加入钛酸丁酯0.05g，醋酸锌0.05g，成核剂沙林894510.2g，抗氧剂168 0.1g，亚磷酸酯0.8g，在0.01MPa下，于温度220℃反应1h，继续升温至260℃，压力100Pa继续反应1h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

实施例4

将丁二酸二甲酯100g，丁二醇50g，聚丁二醇150g，醋酸镁0.3g，钛酸丁酯0.3g，醋酸锌0.15g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度200℃反应3h，再向上述体系中加入钛酸丁酯0.5g，醋酸锌0.2g，成核剂沙林99502.2g，抗氧剂1680.2g，亚磷酸酯0.4g，在0.03MPa下，于温度220℃反应2h，继续升温至260℃，压力50Pa继续反应2h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

实施例5

将丁二酸100g，丁二醇80g，聚丁二醇100g，钛酸丁酯0.8g，醋酸锌0.4g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度170℃反应3h，再向上述体系中加入钛酸丁酯0.2g，醋酸锌0.8g，成核剂沙林99105.2g，抗氧剂1680.2g，亚磷酸酯0.3g，在0.01MPa下，于温度200℃反应1.5h，继续升温至240℃，压力30Pa继续反应1.5h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

实施例6

将丁二酸100g，丁二醇120g，聚丁二醇36g，钛酸丁酯0.4g，醋酸锌0.3g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度170℃反应3h，再向上述体系中加入钛酸丁酯0.1g，醋酸锌0.05g，成核剂沙林89405.2g，抗氧剂168 0.1g，亚磷酸酯0.1g，在0.02MPa下，于温度200℃反应1h，继续升温至240℃，压力50Pa继续反应1h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

实施例7

将丁二酸酐100g，丁二醇80g，聚乙二醇100g，醋酸镁0.3g，钛酸丁酯0.4g，醋酸锌0.2g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度150℃反应3h，再向上述体系中加入钛酸丁酯0.4g，醋酸锌0.1g，成核剂沙林995010g，抗氧剂168 0.6g，亚磷酸酯1.4g，在0.03MPa下，于温度210℃反应1.5h，继续升温至230℃，压力50Pa继续反应1.5h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

实施例8

将丁二酸酐100g，丁二醇120g，聚乙二醇150g，醋酸镁0.6g，钛酸丁酯0.4g，醋酸锌0.2g加入带有搅拌器，温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中，于温度150℃反应3h，再向上述体系中加入钛酸丁酯0.1g，醋酸锌0.2g，成核剂沙林991010g，抗氧剂1680.2g，亚磷酸酯0.3g，在0.01MPa下，于温度210℃反应2h，继续升温至230℃，压力50Pa继续反应2h，通入氮气使压力升至4MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。

注：成核剂8150、成核剂8940、成核剂8945、成核剂9950或成核剂9910由科莱恩化工有限公司生产提供。

Claims (8)

1.一种生物降解脂肪族聚醚酯弹性体，其特征在于该弹性体的起始原料由以下组分组成，按重量计为：

丁二酸或其衍生物                      100份，

α，ω-碳二醇                         50～120份，

聚醚二醇分子量为800～5000g/mol        36～150份，

成核剂                                2.1～10.2份，

催化剂                                0.3～2.2份

加工助剂                              0～2份。

2.如权利要求1所述生物降解脂肪族聚醚酯弹性体，其特征在于丁二酸或其衍生物为丁二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丁二酸二丁酯中的任一种。

3.如权利要求1所述生物降解脂肪族聚醚酯弹性体，其特征在于α，ω-碳二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-正丁二醇或1，5-戊二醇中的任一种。

4.如权利要求1所述生物降解脂肪族聚醚酯弹性体，其特征在于聚醚二醇为不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃醚中的任一种。

5.如权利要求1所述生物降解脂肪族聚醚酯弹性体，其特征在于成核剂为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米高岭土或沙林系列成核剂包括成核剂8150、成核剂8940、成核剂8945、成核剂9950或成核剂9910中的任一种。

6.如权利要求1所述生物降解脂肪族聚醚酯弹性体，其特征在于催化剂为钛酸丁酯、氯化亚锡、醋酸锰、醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙和醋酸钴中的至少一种。

7.如权利要求1所述生物降解脂肪族聚醚酯弹性体，其特征在于加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种。

8.如权利要求1～7之一所述生物降解脂肪族聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将丁二酸或其衍生物100重量份，α，ω-碳二醇50～120重量份，聚醚二醇36～150重量份，成核剂2.1～10.2重量份，催化剂0.2～1.2重量份，加工助剂0～2重量份，加入带有搅拌器，温度计、氮气口，回流冷凝器的反应釜中，在常压下，于温度150～200℃进行酯交换反应2～4h；

(2)在上述酯交换反应物中，再加入催化剂0.1～1.0重量份，缓慢升温到温度200～220 ℃，压力0.01～0.03MPa继续反应1～2h；

(3)将上述反应物继续缓慢升温到230～260℃，压力在30～100Pa下继续反应1～2h；

(4)反应结束后，通入氮气将压力升至3～5MPa，出料、拉条、切粒、烘干获得生物降解脂肪族聚醚酯弹性体。 

Images