CN102604052B - 一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法，将2-甲基丁二酸、丁二醇和催化剂在氮气保护下升温至110~170℃下进行常压酯化反应得聚酯预聚体；将聚酯预聚体减压并升温至180~230℃进行缩聚反应，得到聚2-甲基丁二酸丁二醇酯；最后加入扩链剂进行扩链得高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。本发明制备的高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯由于甲基的存在，使聚合物主链的规整度降低，链的对称性被破坏，从而改变聚合物的结晶性能，进而可调节聚合物的生物降解性能，所得2-甲基丁二酸类聚酯有望具有良好的生物降解性能，真正做到了有限资源的生物循环再利用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及利用缩聚法制备聚酯的方法，尤其涉及一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
随着高分子材料应用领域的日益扩大以及人类对环境问题的关注，难降解高分子材料对环境造成的“白色污染” 问题等待噬需解决。用生物可降解高分子材料替代当前广泛使用的非降解性塑料，是解决“白色污染”问题的一种有效途径。
生物降解高分子材料，由于可以在自然环境中由微生物进行分解后再回归到自然，已引起人们的普遍关注。目前研究的可生物降解聚合物中，脂肪族聚酯由于具有独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，在生物医用、药物包装、农业生产等领域得到了深入的研究，是一类用途广泛、性能优异的高分子材料。这类聚酯的主链大多由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水而回归大自然，是最具发展前景的生物降解塑料。
目前，高分子量脂肪族聚酯的合成始终是一个关键难点，而低分子量的该类聚酯物理机械性能较差，熔点大都低于100℃，不能单独作为塑料制品使用。通常情况下，聚酯的熔点只有高于100℃，经成型加工后，得到的塑料制品才具有实际应用价值。目前对于可降解聚酯的合成研究较多的是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙交酯(PGA)、聚乳酸 (PLA)、聚己内酯(PCL)等，还未见有以2-甲基丁二酸、丁二醇为原料制备聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的报道。此外，现有脂肪族聚酯产品的生产原料一般从石油中提取，所以这类聚酯虽然具有生物降解性，但不是生物基础材料，生命周期评价表明，这种利用石油生产的聚酯几乎不能够降低环境负荷。上述原因均使其应用受到了很大的限制。
发明内容
针对现有技术中生产的高分子量脂肪族聚酯仍不能降低环境负荷的情况，本发明的目的在于提供一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法。本发明所制备的聚2-甲基丁二酸丁二醇酯其分子量可达到16.7×104g/mol；并且甲基的引入破坏了分子链的对称性，因此该聚酯较目前广泛研究的聚丁二酸丁二醇酯的降解速度快。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将丁二醇、2-甲基丁二酸与催化剂置于反应装置中，丁二醇与2-甲基丁二酸的摩尔比为1~3：1，催化剂与2-甲基丁二酸的摩尔比为0.001~0.1：1，在氮气保护下升温至110~170℃下进行常压酯化反应得聚酯预聚体；
(2) 将步骤(1)得到的聚酯预聚体减压至10~50 Pa，并升温至180~230℃进行缩聚反应，得到聚2-甲基丁二酸丁二醇酯，其中缩聚时间1~5h；
(3) 将步骤(2)得到的聚2-甲基丁二酸丁二醇酯加入扩链剂进行扩链，扩链剂与2-甲基丁二酸的摩尔比为0.01~0.1:1，其中反应温度100~180℃，反应时间0.5~5h，得到高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
对技术方案的进一步改进：所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯中的一种。
对技术方案的进一步改进：所述的扩链剂为丙二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2,2’-二甲基丁酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、对苯二酰氯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
衣康酸是以淀粉为原料，经发酵法生产的一种绿色安全的生物质化工原料。以衣康酸加氢产物2-甲基丁二酸为共聚单体制备的2-甲基丁二酸类聚酯，由于甲基的存在，使聚合物主链的规整度降低，链的对称性被破坏，从而改变聚合物的结晶性能，进而可调节聚合物的生物降解性能。所得2-甲基丁二酸类聚酯有望具有优良的物理机械性能和生物降解性能，真正做到了有限资源的生物循环再利用，将是高分子科学研究者和生物科学研究者共同的研究领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
将摩尔比为1:1的1,4-丁二醇和2-甲基丁二酸置于250ml烧瓶中，并加入催化剂钛酸四丁酯，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%。接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至110℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束。然后升温至180℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时。冷却后，向反应装置中加入扩链剂丙二酸酐，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%，并在150℃、50Pa下反应5h，即可得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
采用凝胶色谱对所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的分子量进行检测，其重均分子量Mw为8.4×104g/mol。
实施例2
将摩尔比为3:1的1,4-丁二醇和2-甲基丁二酸置于250ml烧瓶中，并加入催化剂对甲苯磺酸，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%。接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至170℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束。然后升温至180℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时。冷却后，向反应装置中加入扩链剂邻苯二甲酸酐，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%，并在150℃、50Pa下反应5h，即可得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
采用凝胶色谱对所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的分子量进行检测，其重均分子量Mw为15.6×104g/mol。
实施例3
将摩尔比为2:1的1,4-丁二醇和2-甲基丁二酸置于250ml烧瓶中，并加入催化剂钛酸四丁酯，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%。接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至150℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束。然后升温至230℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时。冷却后，向反应装置中加入扩链剂丁二酸酐，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%，并在150℃、50Pa下反应5h，即可得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
采用凝胶色谱对所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的分子量进行检测，其重均分子量Mw为13.3×104g/mol。
实施例4
将摩尔比为2:1的1,4-丁二醇和2-甲基丁二酸置于250ml烧瓶中，并加入催化剂硫酸铈，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的0.1%。接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至120℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束。然后升温至200℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时。冷却后，向反应装置中加入扩链剂乙二酰氯，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%，并在150℃、50Pa下反应5h，即可得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
采用凝胶色谱对所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的分子量进行检测，其重均分子量Mw为10.9×104g/mol。
实施例5
将摩尔比为1:1的1,4-丁二醇和2-甲基丁二酸置于250ml烧瓶中，并加入催化剂三氧化二锑，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的0.1%。接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至120℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束。然后升温至180℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时。冷却后，向反应装置中加入扩链剂2，4－甲苯二异氰酸酯，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的1%，并在150℃、50Pa下反应5h，即可得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
采用凝胶色谱对所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的分子量进行检测，其重均分子量Mw为9.0×104g/mol。
实施例6
将摩尔比为2.5:1的1,4-丁二醇和2-甲基丁二酸置于250ml烧瓶中，并加入催化剂对甲苯磺酸，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的1%。接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至110℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束。然后升温至180℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时。冷却后，向反应装置中加入扩链剂1,6-己二异氰酸酯，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的1%，并在150℃、50Pa下反应5h，即可得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
采用凝胶色谱对所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的分子量进行检测，其重均分子量Mw为12.8×104g/mol。
实施例7
将摩尔比为1.5:1的1,4-丁二醇和2-甲基丁二酸置于250ml烧瓶中，并加入催化剂氯化锡，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%。接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至170℃并强烈搅拌，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束。然后升温至230℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时。冷却后，向反应装置中加入扩链剂己二酰氯，其加入量为2-甲基丁二酸摩尔量的10%，并在150℃、50Pa下反应5h，即可得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯。
采用凝胶色谱对所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯采用GPC法进行分子量测试，其重均分子量Mw为16.7×104g/mol。具有良好的成型加工性能和生物降解性能。
所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯中的一种。
所述的扩链剂为丙二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2,2’-二甲基丁酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、对苯二酰氯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将丁二醇、2-甲基丁二酸与催化剂置于反应装置中，丁二醇与2-甲基丁二酸的摩尔比为1~3：1，催化剂与2-甲基丁二酸的摩尔比为0.001~0.1：1，在氮气保护下升温至110~170℃下进行常压酯化反应得聚酯预聚体；
所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯中的一种；
(2) 将步骤(1)得到的聚酯预聚体减压至10~50 Pa，并升温至180~230℃进行缩聚反应，得到聚2-甲基丁二酸丁二醇酯，其中缩聚时间1~5h；
(3) 将步骤(2)得到的聚2-甲基丁二酸丁二醇酯加入扩链剂进行扩链，扩链剂与2-甲基丁二酸的摩尔比为0.01~0.1:1，其中反应温度100~180℃，反应时间0.5~5h，得到高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯；
所述的扩链剂为丙二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2,2’-二甲基丁酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、对苯二酰氯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
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| 高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成研究;王瑞侠等;《池州学院学报》;20100630;第24卷(第3期);第19页左栏第3段到右栏第1段 * |
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