CN102993425A

CN102993425A - 一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102993425A
Application number: CN2012104825786A
Authority: CN
Inventors: 李悦明; 高传慧; 武玉民; 张希铭; 徐建春; 王传兴
Original assignee: QINGDAO LANGYATAI (GROUP) CO Ltd
Current assignee: QINGDAO LANGYATAI (GROUP) CO Ltd
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明涉及一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制备方法。所述聚酯中衣康酸单元的含量为40-60mol%，丁二醇单元的含量为60-40mol%。所述制备方法包括以下步骤：(1)预聚反应；（2）缩聚反应。本发明制备的高分子量聚衣康酸丁二醇酯由于分子中亚甲基及双键的存在，使聚合物主链的规整度降低，链的对称性被破坏，从而改变了聚合物的结晶性能，进而可调节聚合物的生物降解性能，因此所得衣康酸类聚酯具有良好的生物降解性，真正做到了有限资源的生物循环再利用；此外，本发明制备工艺中原料衣康酸的转化率在88%以上，降低了原料的消耗。

Description

一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料应用领域的日益扩大，合成高分子材料至少面临两方面挑战：其一，合成材料的主要原料——石油已面临枯竭，人类必须寻找一种能弥补甚至替代石油原料的新的合成材料体系；其二，难降解高分子材料对环境造成的“白色污染”问题亟需解决。使用生物可降解高分子材料替代当前广泛使用的非降解性塑料，是解决上述问题的一种有效途径。

生物降解高分子材料，可以在自然环境中由微生物进行分解后再回归到自然，是环境友好型材料。目前研究的可生物降解的聚合物中，脂肪族聚酯由于其安全无毒，具有生物相容性和生物可吸收性，是一类用途广泛、性能优异的高分子材料。但现有脂肪族聚酯产品的生产原料一般从石油制造，这类聚酯虽然具有生物降解性，但不是生物基础材料。因此，目前研究的不饱和聚酯(UPR,unsaturated polyester resins)具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，所以近年来国外发展较为迅速，是热固性树脂中发展较快的品种之一。

在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）可以说是目前为止最理想的人工合成的可生物降解的高分子材料。PBS是由丁二酸和丁二醇经缩聚反应而制得的一种聚合物，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，而且具有良好的生物相容性和生物可吸收性，是典型的可完全生物降解聚合物材料。据估计，目前PBS的市场需求量高达30万t/a。但是，其制备工艺存在许多不足之处：首先，目前市场上大部分PBS的数均分子量在5-8万之间，以直接聚合法合成的高分子量（10万以上）PBS极少见，即使有些产品的分子量已经达到了10万以上，由于其采用的是剧毒的异氰酸酯类化合物作为扩链剂，因而影响了合成技术的推广使用；其次，在催化剂的选择上，目前PBS合成过程中所用的主要催化剂包括锡及其氧化物、金属有机酸盐、金属络合物等，上述催化剂大都不能做到高效、环境友好，即使有些能够达到高效、环境友好的标准，但其催化效率却很低，往往使反应时间长达10-72小时，近几年新开发的一些比较成功的催化剂，如铪系催化剂，却又因为价格昂贵而难以推广应用。

研究发现，以衣康酸为共聚单体制备的衣康酸类聚酯，由于亚甲基的存在，使聚合物主链的规整度降低，链的对称性被破坏，从而改变了聚合物的结晶性能，进而可调节聚合物的生物降解性能。因此，近几年衣康酸类聚酯逐渐成为可完全生物降解聚合物材料中的研究热点。日本公开特许公报JP10001536A公开了一种高强度、高分子量不饱和聚酯及其制备方法：将脂肪族多元醇（如乙二醇）与脂肪族羧酸（如富马酸或衣康酸）混合反应，反应产物溶解在有机溶剂中，在催化剂（如氧化锡）的存在下，100-200℃下进行脱氢反应，所得不饱和聚酯可用来制备补强剂、填充剂、着色剂等，尤其适用于制备纤维补强塑料等。

但是，上述制备工艺的缺点是原料转化率低，所得聚酯的降解速度慢。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案之一，是一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯，所述聚酯中衣康酸单元的含量为40-60mol%，丁二醇单元的含量为60-40mol%。

本发明提供的技术方案之二，是一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)预聚反应

将1,4-丁二醇、衣康酸与催化剂、阻聚剂置于反应装置中，1,4-丁二醇与衣康酸的摩尔比为1：1-3：1，催化剂与衣康酸的摩尔比为0.001：1-0.1：1，阻聚剂与衣康酸的摩尔比为0.01：1-0.1：1，在氮气保护下升温至110-160℃，进行常压酯化反应，得聚酯预聚体；

(2)缩聚反应

将步骤(1)得到的聚酯预聚体减压至10-50Pa，并升温至170-220℃进行缩聚反应，得到聚衣康酸丁二醇酯。

优选地，步骤（1）所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、氧化锌、二氧化锡、三氧化二锑、乙二醇锑、硫酸铈、硝酸铈、醋酸镁、醋酸锌、钛酸四丁酯中的任意一种或两种。

优选地，步骤（1）所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基-4-甲酚中的任意一种。

优选地，步骤（1）所述预聚时间为1-15h。

优选地，步骤（2）所述缩聚时间1-5h。

本发明的优点和积极效果是：

（1）目前衣康酸主要以廉价的淀粉、蔗糖、糖蜜等农副产品为原料，由适当的菌种发酵制得，生产过程绿色环保，为生物质原料，用衣康酸为原料合成衣康酸类聚酯，做到了有限资源的生物循环再利用，相比于目前大量石油基聚酯，具有更好的环境友好性；

（2）本发明制备的高分子量聚衣康酸丁二醇酯由于分子结构中亚甲基及双键的存在，使聚合物主链的规整度降低，链的对称性被破坏，从而改变了聚合物的结晶性能，进而可调节聚合物的生物降解性，所得衣康酸类聚酯具有良好的生物降解性能，真正做到了有限资源的生物循环再利用；

（3）本发明制备工艺中原料衣康酸的转化率在88%以上，降低了原料的消耗。

本发明所述高分子量聚衣康酸丁二醇酯可用来制备垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、各种塑料卡片、婴儿尿布、农用材料及药物缓释载体基质等，以及其它涉及到环境保护的各种塑料制品，如土木绿化用网、膜等，还可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

实施例1

将1,4-丁二醇、衣康酸与催化剂钛酸四丁酯、阻聚剂对苯二酚置于反应装置中，1,4-丁二醇与衣康酸的摩尔比为1：1，催化剂与衣康酸的摩尔比为0.1：1，阻聚剂与衣康酸的摩尔比为0.1：1，在氮气保护下升温至110℃并强烈搅拌进行常压酯化反应，当分水器中不再有水生成时酯化反应结束，得聚酯预聚体；然后升温至170℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应时间3小时，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸转化率为88.3%。

实施例2

将1,4-丁二醇、衣康酸与催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂叔丁基邻苯二酚置于反应装置中，1,4-丁二醇与衣康酸的摩尔比为3：1，催化剂与衣康酸的摩尔比为0.001：1，阻聚剂与衣康酸的摩尔比为0.01：1，在氮气保护下升温至160℃并强烈搅拌进行常压酯化反应，反应时间为15小时，得聚酯预聚体；然后升温至220℃，减压至10Pa进行缩聚反应，反应时间5小时，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸转化率为89.2%。

实施例3

将1,4-丁二醇、衣康酸与催化剂二氧化锡、阻聚剂叔丁基对苯二酚置于反应装置中，1,4-丁二醇与衣康酸的摩尔比为2：1，催化剂与衣康酸的摩尔比为0.01：1，阻聚剂与衣康酸的摩尔比为0.03：1，在氮气保护下升温至120℃并强烈搅拌进行常压酯化反应，反应时间为1小时，得聚酯预聚体；然后升温至190℃，减压至50Pa进行缩聚反应，反应时间1小时，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸转化率为88.7%。

实施例4

将1,4-丁二醇、衣康酸与催化剂三氧化二锑、阻聚剂对苯醌置于反应装置中，1,4-丁二醇与衣康酸的摩尔比为3：2，催化剂与衣康酸的摩尔比为0.05：1，阻聚剂与衣康酸的摩尔比为0.06：1，在氮气保护下升温至130℃并强烈搅拌进行常压酯化反应，反应时间为5小时，得聚酯预聚体；然后升温至200℃，减压至20Pa进行缩聚反应，反应时间2小时，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸转化率为89.4%。

实施例5

将1,4-丁二醇、衣康酸与催化剂硫酸铈与硝酸铈的混合物、阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲酚置于反应装置中，1,4-丁二醇与衣康酸的摩尔比为5：2，催化剂与衣康酸的摩尔比为0.005：1，阻聚剂与衣康酸的摩尔比为0.08：1，在氮气保护下升温至150℃并强烈搅拌进行常压酯化反应，反应时间为10小时，得聚酯预聚体；然后升温至210℃，减压至40Pa进行缩聚反应，反应时间4小时，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸转化率为88.9%。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

分别取实施例1-5所述各聚衣康酸丁二醇酯产品，采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定其重均分子量（Mw），采用¹H-NBR（Varian300MHz）分析聚酯中衣康酸单元与丁二醇单元的含量，并使聚酯固化后分别测定其机械性能，结果见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	市售PBS
							衣康酸单元含量,mol%	60	40	52	47	45	——
丁二醇单元含量,mol%	40	60	48	53	55	——
							拉伸屈服强度，MPa	33	38	37	42	40	30
弯曲强度，MPa	27	32	30	35	33	25
							伸长率，%	185	196	188	202	179	210

从表1所示数据可以看出，本发明聚衣康酸丁二醇酯具有较好的机械性能，完全可以替代目前市售的可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。

采用猪胰腺脂肪酶的磷酸缓冲溶液（PH=7.0）作为酶降解液，进行生物降解性试验。并将自制聚衣康酸丁二醇酯(PIS)与市售聚丁烯二酸丁二醇酯(PFB)及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作比较，结果见表2。

表2

质量损失率,%	24hr	48hr	72hr	96hr	120hr	144hr
							PIS	7.2	14.8	19.5	22.3	24.4	26.3
PFB	0.2	0.5	0.8	3.4	5.1	7.9
							PBS	0.3	0.5	0.9	3.7	6.5	8.5

从表2所示数据可以看出，本发明聚衣康酸丁二醇酯具有较高的生物降解性。

Claims

1.一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯，其特征在于，所述聚酯中衣康酸单元的含量为40-60mol%，丁二醇单元的含量为60-40mol%。

2.一种权利要求1所述高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预聚反应

(2)缩聚反应

3.根据权力要求2所述的一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、氧化锌、二氧化锡、三氧化二锑、乙二醇锑、硫酸铈、硝酸铈、醋酸镁、醋酸锌、钛酸四丁酯中的任意一种或两种。

4.根据权利要求2所述的一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基-4-甲酚中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预聚时间为1-15h。

6.根据权利要求2所述的一种高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述缩聚时间1-5h。