CN104004173A

CN104004173A - 一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法

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Publication number: CN104004173A
Application number: CN201410169292.1A
Authority: CN
Inventors: 赵西坡; 彭少贤; 应继儒
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: CN104004173B

Abstract

本发明涉及一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法，其步骤为：将100份乳酸单体加入反应釜，在120℃条件下抽真空控制反应体系压力在70～30KPa条件下，反应2～6h，排除反应中生成的水得到聚乳酸预聚体；然后向体系中加入1～35份多元醇和0.5～2份催化剂，升温到140～200℃，抽真空控制反应体系压力在50～5KPa，反应4～12h，得到端羟基聚乳酸；将所述端羟基聚乳酸、共沸溶剂加入到反应器中，升温至90℃，0.5h逐渐加入丙烯酸类单体、催化剂和阻聚剂。然后升温至110～140℃，抽真空控制反应体系压力在50～5KPa，反应3～8h，得到活性聚乳酸降解材料。本发明将一步法与UV光固化技术相结合，将丙烯酸类单体的活性双键引入到低分子量的聚乳酸分子链中，实现了聚乳酸的光活性，为光活性聚乳酸降解材料的制备提供了新途径。

Description

一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法

技术领域

本发明属于生物降解材料制备领域，具体涉及一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的聚酯类材料。合成聚乳酸的原料乳酸来自于玉米等天然农作物，产品在废弃后能在自然环境中降解成水和二氧化碳，因此聚乳酸具有生物降解性，可循环性，此外其生物相容性好，力学性能优良。聚乳酸的制备工艺主要有：一步聚合法(简称一步法)、两步聚合法(简称两步法)。一步法就是由精制的乳酸直接进行聚合，该法是制备聚乳酸最早也是最简单的方法，采用一步法制备聚乳酸工艺流程短，生产成本低，但体系脱水困难，制得的聚乳酸分子量低，存在着性脆，冲击强度低等缺点。二步法即丙交酯开环法制备的聚乳酸的成本高，工艺复杂，且乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点，该法也进一步限制了聚乳酸的使用和推广。

聚乳酸材料本身化学结构简单，所含的化学活性基团较少，更不具有组织工程研究中对细胞粘附、生长起调节作用的细胞信号，由于其疏水性在药物缓释方面也颇受限制。为此，很多学者对聚乳酸的功能化和活性化进行了研究。专利公开号为CN102432886B的专利“星型聚乳酸酯化法接枝海藻酸钠微粒的制备及其应用”，利用疏水性星型聚乳酸链端羟基与亲水性海藻酸钠羧基酯化反应，获得了两亲性聚合物，可作为多种药物的缓释载体。专利授权公告号为CN1255451C的专利“一种生物活性聚乳酸的制备方法、产品及应用”采用马来酸酐对聚乳酸进行接枝，再侧链接上生物活性物质，制备生物活性的聚乳酸。而将聚乳酸端双键化，使之具有光活性的发明很少。具有光活性的树脂能通过辐照交联，进而提高性能。紫外光固化是辐照交联的一种，其具有固化速度快，VOC排放小等特点。根据反应原理不同，紫外光固化分为自由基聚合体系和阳离子开环聚合体系，其中自由基体系应用较多。常用于自由基体系的预聚体包括聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和不饱和树脂。申请公布号为CN 103709386 A的专利公开了一种生物可降解交联剂，其分子量为2,000-10万，优选2,000-5万，由线型或星形聚乳酸或聚乳酸共聚物预聚体的羟基或氨基末端连接可交联光活性基团而成。申请公布号为CN 103709691 A的专利“生物可降解的交联型聚合物及其制备方法”，通过开环聚合，将环状单体和引发剂合成带有两个或更多个手臂的生物可降解聚合物预聚体；引入可交联活性基团，得到可交联的聚合物预聚体；通过热聚合和/或光照射处理进行交联聚合，得到交联型聚合物网络。

综上所述，现有技术中还未涉及将一步熔融缩聚法与UV光固化相结合的文献报道，由一步法制得的聚乳酸分子量较低，但低分子量聚乳酸可以满足紫外光固化树脂的预聚物的分子量通常在几百到几千之间的要求，因此，如何有效利用现有一步法制得的低分子量聚乳酸，制得热稳定性高、降解速率低的聚乳酸降解材料，扩大其应用范围，为低分子量聚乳酸的利用开辟新途径，是目前亟待解决的问题之一。

发明内容

为了克服现有技术缺陷，解决上述技术问题，本发明将一步法和UV光固化技术相结合，提供一种光活性聚乳酸降解材料及其制备方法，以乳酸和多元醇为原料，采用熔融缩聚法制备端羟基聚乳酸预聚物，将丙烯酸类单体与所述端羟基聚乳酸预聚物反应制备端双键光活性聚乳酸降解材料，再将所述制备得到的光活性聚乳酸降解材料与活性稀释剂、光引发剂组合，在UV照射下引发交联固化，固化后产物热稳定性提高，降解速率降低。通过调节多元醇种类和用量可调节光活性聚乳酸产物的分子量大小和分子结构。

为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不懈探索，最终获得了如下技术方案：

一种光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料，所述光活性聚乳酸丙烯酸酯材料由如下重量份的组分制备而成：

端羟基聚乳酸 100份

共沸溶剂 30～90份

丙烯酸类单体 1～30份

催化剂 0.5～5份

阻聚剂 0.1～0.5份，

其特征在于：所述的端羟基聚乳酸由如下重量份的组分由熔融缩聚法制备而成：

乳酸单体 100份

多元醇 1～35份

催化剂 0.5～5份。

本发明提供的上述光活性聚乳酸降解材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1）通过熔融缩聚法，合成端羟基聚乳酸预聚物，其制备过程具体为：将100份乳酸单体加入反应釜，在120℃条件下，抽真空，控制反应体系压力保持在70 ～ 30KPa，反应2 ～ 6h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；然后向所述反应体系中加入1 ～ 35份多元醇和0.5 ～5份催化剂，升温到140 ～ 200℃，抽真空控制反应体系压力保持在50 ～ 5KPa，反应4 ～12h，得到端羟基聚乳酸；

2）在步骤1）中所述得到的端羟基聚乳酸的末端基引入可交联的光活性基团，得到光活性聚乳酸降解材料，其制备过程具体为：将步骤1）中所述得到的端羟基聚乳酸100份、共沸溶剂30 ～ 90份加入到反应器中，升温至90℃，0.5h逐渐加入1 ～ 30份丙烯酸类单体物质、0.5 ～ 5份催化剂和0.1 ～ 0.5份阻聚剂，然后升温至110℃ ～ 140℃，抽真空控制反应体系压力保持在50～ 5KPa，反应3～8h，得到活性聚乳酸降解材料。

优选地，所述的多元醇为乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、1, 6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的任一种。

优选地，所述的催化剂为SnCl₂、Sn(Oct)₂、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸中的一种或几种。

优选地，所述的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、联苯醚中的任一种。

优选地，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或几种。

优选地，所述的阻聚剂为苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、氮氧自由基派啶酮、吩噻嗪中的一种或几种。

进一步优选地，采用上述方法制备的光活性聚乳酸降解材料主要用于涂料、油墨、胶黏剂领域。

与现有技术相比，本发明涉及的光活性聚乳酸降解材料及其制备方法有以下优点和显著的进步：

（1）本发明可以通过调节多元醇的种类和含量调节聚合物的分子量和分子结构，进而改变活性聚乳酸光固化产物的性能，因此能合成设定性能的低聚物聚乳酸；（2）本发明将一步法与UV光固化技术相结合，不仅为光活性聚乳酸降解材料的制备提供了新途径，同时为一步法合成的低分子量聚乳酸的合理利用提供了新方向，扩大了低分子量聚乳酸的应用范围，实现光活性的聚乳酸降解材料可应用在涂料，油墨等领域，带动了从原料到产品的整个产业链的发展；（3）本发明通过对聚乳酸预聚物的端基改性，将丙烯酸类单体的活性双键引入到聚乳酸分子链中，使聚乳酸具有光活性，实现UV光聚合，是一种非常环保高效制备材料的方法，且材料固化后具有优异的综合性能，例如，热稳定性提高，降解速率降低。

附图说明

图1 光活性聚乳酸降解材料制备工艺流程图。

具体实施方式

结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非对本发明的范围限定。

实施例1：

将100份乳酸（纯度＞95%）加入到反应釜中，在120℃，抽真空控制反应体系压力在50～30KPa条件下，反应2h，排除体系生成的水分得到聚乳酸预聚物；再向体系中加入1份季戊四醇、0.5份SnCl₂+TSA（质量比SnCl₂：TSA= 1:1）复合催化剂，升温到180℃，反应釜内压力保持在30～10 KPa，反应8h，得到端羟基聚乳酸。将100份端羟基聚乳酸、50份甲苯加入反应釜，升温至90℃，0.5h逐渐加入10份丙烯酸、0.5份对甲苯磺酸和0.15份对苯二酚阻聚剂。然后升温至130℃，反应釜内压力保持在30～10 KPa，反应5h得到端双键活性聚乳酸丙烯酸酯。将聚乳酸丙烯酸酯，HEMA，二苯甲酮等按70:25:5（质量比）混合均匀后，在波长为365nm的高压汞灯下照射60s，可得到固化膜。固化膜在100℃恒温箱热降解30天，质量损失20%，TGA分析质量损失50%时的温度为347℃。

实施例2：

将100份乳酸（纯度＞95%）加入到反应釜中，在120℃，抽真空控制反应体系压力在50～30KPa条件下，反应4h，排除体系生成的水分得到聚乳酸预聚物；加入10份二缩二乙二醇和0.5份SnCl₂+TSA（质量比SnCl₂：TSA= 1:1）复合催化剂，升温到140℃，反应釜内压力保持在30～5 KPa，反应4h，得到端羟基聚乳酸；再将100份端羟基聚乳酸、30份甲苯加入反应釜，升温至90℃，0.5h逐渐加入与30份丙烯酰氯、1份对甲苯磺酸和0.1份对苯二酚阻聚剂。然后升温至140℃，反应釜内压力保持在30～5 KPa，反应3h得到端双键活性聚乳酸丙烯酸酯；将聚乳酸丙烯酸酯，HEMA，二苯甲酮等按70:25:5（质量比）混合均匀后，在波长为365nm的高压汞灯下照射60s，可得到固化膜。固化膜在100℃恒温箱热降解30天，质量损失13%，TGA分析质量损失50%时的温度为397℃。

实施例3：

将100份乳酸（纯度＞95%）加入到反应釜中，在120℃，抽真空控制反应体系压力在70～50KPa条件下，反应6h，排除体系生成的水分得到聚乳酸预聚物；加入35份乙二醇、0.5份SnCl₂+TSA（质量比SnCl₂：TSA= 1:1）复合催化剂，升温到200℃，反应釜内压力保持在50～30 KPa，反应12h，将反应物精制得到端羟基聚乳酸；再将100份端羟基聚乳酸、90份甲苯加入反应釜，升温至90℃，0.5h逐渐加入与1份甲基丙烯酸酐、5份对甲苯磺酸和0.5份对苯二酚阻聚剂。然后升温至110℃，反应釜内压力保持在50～30 KPa，反应8h得到端双键活性聚乳酸丙烯酸酯。将聚乳酸丙烯酸酯，HEMA，二苯甲酮等按70:25:5（质量比）混合均匀后，在波长为365nm的高压汞灯下照射60s，可得到固化膜。固化膜在100℃恒温箱热降解30天，质量损失25%，TGA分析质量损失50%时的温度为325℃。

Claims

1.一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

2）在步骤1）中所述得到的端羟基聚乳酸的末端基引入可交联的光活性基团，得到光活性聚乳酸降解材料，其制备过程具体为：将步骤1）中所述得到的端羟基聚乳酸100份、共沸溶剂30 ～ 90份加入到反应器中，升温至90℃，0.5h逐渐加入1 ～ 30份丙烯酸类单体物质、0.5 ～ 5份催化剂和0.1 ～ 0.5份阻聚剂，然后升温至110℃ ～ 140℃，抽真空控制反应体系压力保持在50 ～ 5KPa，反应3～8h，得到活性聚乳酸降解材料。

2.根据权利要求1所述的一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、1, 6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为SnCl₂、Sn(Oct)₂、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法，其特征在于：所述的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、联苯醚中的任一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、氮氧自由基派啶酮、吩噻嗪中的一种或几种。

7.一种利用权利要求6所述的制备光活性聚乳酸降解材料的方法，其特征在于：所述制备方法主要用于涂料、油墨、胶黏剂领域。