CN111171300A - 可光固化3d打印的聚酯低聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可光固化3D打印的聚酯低聚物及其制备方法和应用，将脂肪族羟基酸单体真空加热除水制备聚酯预聚体，然后在多元醇的存在下加入引发剂通过熔融共聚法制备端羟基预聚物，最后加入丙烯酸类酸酐制备可光固化的脂肪族聚酯低聚物。所述制得的光固化脂肪族聚酯低聚物可直接与光引发剂组合，适用于DLP型3D打印。本发明制备的光固化脂肪族聚酯树脂材料不仅纯度高，粘度较低且可调，可用于生物医疗领域，尤其是在药物缓释、组织工程、骨固定及修复材料等领域，同时将光固化聚酯降解材料与3D打印技术相结合，打印出的材料无毒且有优良的生物相容性和力学性能，降解速率在6～36个月之间，为3D打印的应用提供了新方向。

Description

可光固化3D打印的聚酯低聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，尤其涉及一种可光固化3D打印的聚酯低聚物及其制备方法和应用。
背景技术
以数字投影技术(DLP)为基础的3D打印技术因成型精度高、单层固化时间短等特点，在微型精细工件等制作方面具有强大优势。近年来，DLP型3D打印技术发展迅猛，人们对3D打印的要求也日益提高，许多DLP型功能性材料也应运而生，其中包括生物降解材料、耐高温材料、导电材料等等。生物可降解材料因使用期间性能优良、使用后可迅速被酶或微生物水解降解的特性，被广泛应用于生物医疗领域。人工合成的生物可降解高分子材料主要有脂肪族聚酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯、聚缩醛等。其中脂肪族聚酯材料源于自然，具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体新陈代谢，在环境保护、开发资源方面具有重要意义。
目前脂肪族聚酯材料在3D打印材料中的应用已有很多学者研究。申请公布号为CN107974064A的专利公开了一种聚乳酸3D打印材料及其制备的线材，展现出良好的线材基础稳定性。申请公布号为CN 109366983 A的专利公开了一种表面粗糙的聚己内酯支架的静电3D打印制备方法，不引入其他化学物质，成型方便快捷。这些专利所选的脂肪族聚酯材料都是分子量大的固体材料，机械性能等应用方面的问题并未提及，用于光固化3D打印的聚酯型生物可降解材料也鲜有报道。
现有的聚酯型生物降解材料不含可光固化的活性基团，在3D打印应用中常采用的熔融挤出成型、射出成型、吹膜成型等普通打印方式，只能用于精度要求低的模型打印，且打印效率低，无法用在更精细的光固化3D打印中。因此，通过对聚酯型生物降解材料改性，开发出适合DLP型3D打印的生物医疗材料产品将进一步提高3D打印的应用范围。
发明内容
为了克服上述现有技术的问题和不足，本发明的首要目的在于提供一种光固化3D打印的脂肪族聚酯低聚物。
本发明的另一目的在于提供一种上述脂肪族聚酯生物可降解材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述脂肪族聚酯生物降解材料在光固化3D打印中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可光固化3D打印的聚酯低聚物，由如下按质量份数的组分制成：50～100份脂肪族羟基酸单体、1～35份多元醇、0.1～4份催化剂、0.08～0.5份阻聚剂、10～40份丙烯酸类酸酐。
本发明中，所述脂肪族羟基酸单体为乙醇酸、乳酸、己内酯、羟基丁酸中的任一种或两种。
本发明中，所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、庚三醇，己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、辛烷四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二元醇、聚甘油中的任一种。
本发明中，所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、锡粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的任一种，优先选用辛酸亚锡。
本发明中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、氮氧自由基派啶酮、吩噻嗪中的任一种，优先选用2,6-叔丁基对甲酚；
本发明中，所述的丙烯酸类酸酐为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、烯丙基丁二酸酐中的任一种，优先选用甲基丙烯酸酐。
本发明中提出的可光固化3D打印的聚酯低聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将脂肪族羟基酸单体加入反应釜，在60～90℃下抽真空除水，控制体系压力在10～50kPa条件下反应1～4h；再加入多元醇和催化剂，升温至130～170℃，控制体系压力在0.1～20kPa，反应2～6h，通过熔融共聚法制备两端为羟基的聚酯预聚体；
(2)降温至100～120℃，加入丙烯酸类酸酐，常压下反应2～5h，升温至140℃，抽真空除去过量的酸酐，得到可光固化3D打印的聚酯低聚物；
(3)向步骤(2)中的产物中加入10～50份良溶剂，搅拌溶解后，缓慢加入到装有100～800份不良溶剂的分液漏斗中，摇晃数次后静置一段时间，取出下层深色液体；重复三次；再将得到液体加入到透析袋中，放入良溶剂中透析两天，然后将袋中的液体装入单口烧瓶中，室温下旋转蒸发，直至瓶内液体质量不再减少，将纯化后的产物置于干燥器中干燥保存。
本发明中，所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物的制备方法，步骤(3)中所述的良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的任一种；不良溶剂为正己烷、石油醚、乙醚中的任一种。
本发明中，可光固化聚乳酸低聚物用于制备3D打印树脂材料，该3D打印树脂材料由以下按质量份数计的组分组成：70～98份可光固化聚乳酸低聚物、1～6份引发剂、0.5～5助剂。将这些组分常温搅拌混合均匀得到3D打印树脂材料。
本发明中，所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、4(N,N’-二甲基-氨基)苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或二苯甲酮中的一种或至少两种的混合物；所述助剂剂为紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂中的至少一种。
本发明制备的光固化脂肪族聚酯树脂材料不仅纯度高，粘度较低且可调，可用于生物医疗领域，尤其是在药物缓释、组织工程、骨固定及修复材料等领域，同时将光固化聚酯降解材料与3D打印技术相结合，打印出的材料无毒且有优良的生物相容性和力学性能，降解速率在6～36个月之间，为3D打印的应用提供了新方向。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过熔融共聚的方法合成一种新型可降解的聚酯材料预聚体,并在预聚体末端引入活性双键,形成线性或星型结构的光固化低聚物,并通过洗涤透析得到液态可光固化聚合物，解决了现有生物可降解材料无法用于光固化3D打印的问题。整个反应过程简单连续，原料来源广泛，可大规模生产，经DLP型3D打印成各种形状的材料，形成可降解的交联聚合物网络，性能优良，具有广阔的应用前景。
(2)本发明提供的生物可降解聚酯低聚物分子结构可设计，粘度可控，纯度高，光固化前是线性或支化的，固化后形成了交联网络；可根据材料的用途，通过选择合适的引发剂和添加剂进行设计和调整，制备的聚酯低聚物打印前粘度低，无需添加人体不能吸收的稀释剂即可进行光固化3D打印，得到交联密度高、力学性能优良、降解速率可调节，生物相容性好的生物医用材料。
附图说明
图1实施例1制备的改性聚乳酸低聚物的H-NMR谱图；
图2实施例1产品的失重率随降解时间的变化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)可光固化聚乳酸PLA低聚物的制备：将68g的L-乳酸溶液加入三口烧瓶中，在20KPa下逐渐将温度升至90℃，搅拌脱水2h，然后加入13.71g1,6己二醇和0.21g催化剂辛酸亚锡，在10kPa、130℃条件下继续反应2h，再1000Pa，150℃脱水1h，真空下冷却至100℃，加入0.4g阻聚剂对羟基苯甲醚和40g甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应4h，升温至140℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到聚乳酸低聚物。将40g四氢呋喃加入到所得产物中，搅拌溶解后，缓慢加入到装有400g正己烷的分液漏斗中，摇晃数次后静置一段时间，取出下层液体；重复三次；然后将下层液体装入透析袋后夹紧，放入盛有四氢呋喃的烧杯中搅拌透析两天，最后将透析袋内的液体加入到单口烧瓶中，室温下旋转蒸发，直至瓶内液体质量不再减少，将纯化后的产物置于干燥器中干燥保存。
(2)光敏树脂的制备：将18g所述可光固化聚乳酸低聚物、0.18g光引发剂TPO、0.02g紫外吸收剂苏丹I混合，搅拌均匀，避光保存，即为光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例2
(1)可光固化聚己内酯PCL低聚物的制备：将86g的L-乳酸溶液加入三口烧瓶中，在20KPa下逐渐将温度升至90℃，搅拌脱水2h，然后加入13g1,2-丁二醇和0.2g催化剂辛酸亚锡，在10KPa、130℃条件下继续反应2h，再1000Pa，150℃脱水1h，真空下冷却至100℃，加入0.4g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚和40g甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应4h，升温至140℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到聚乳酸低聚物。将50g四氢呋喃加入到所得产物中，搅拌溶解后，缓慢加入到装有500g正己烷的分液漏斗中，摇晃数次后静置一段时间，取出下层液体；重复三次；然后将下层液体装入透析袋后夹紧，放入盛有四氢呋喃的烧杯中搅拌透析两天，最后将透析袋内的液体加入到单口烧瓶中，室温下旋转蒸发，直至瓶内液体质量不再减少，将纯化后的产物置于干燥器中干燥保存。
(2)光敏树脂的制备：将25g所述可光固化聚乳酸低聚物、0.25g光引发剂TPO、0.02g紫外吸收剂苏丹I混合，搅拌均匀，避光保存，即为光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例3
(1)可光固化聚乳酸PLA低聚物的制备：将68g的L-乳酸溶液加入三口烧瓶中，在20KPa下逐渐将温度升至90℃，搅拌脱水2h，然后加入10g甘油和0.21g催化剂氯化亚锡，在10KPa、130℃条件下继续反应2h，再1000Pa，150℃脱水1h，真空下冷却至100℃，加入0.4g阻聚剂对羟基苯甲醚和40g甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应4h，升温至140℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到星型聚乳酸低聚物。将40g四氢呋喃加入到所得产物中，搅拌溶解后，缓慢加入到装有400g正己烷的分液漏斗中，摇晃数次后静置一段时间，取出下层液体；重复三次；然后将下层液体装入透析袋后夹紧，放入盛有四氢呋喃的烧杯中搅拌透析两天，最后将透析袋内的液体加入到单口烧瓶中，室温下旋转蒸发，直至瓶内液体质量不再减少，将纯化后的产物置于干燥器中干燥保存。
(2)光敏树脂的制备：将26g所述可光固化聚乳酸低聚物、0.26g光引发剂TPO、0.02g紫外吸收剂苏丹I混合，搅拌均匀，避光保存，即为光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例4
(1)可光固化聚乳酸/乙醇酸PCGA共聚物的制备：将68g的L-乳酸溶液加入三口烧瓶中，在20KPa下逐渐将温度升至90℃，搅拌脱水2h，然后加入13g己二醇和0.21g催化剂辛酸亚锡，在10KPa、130℃条件下继续反应2h，再加入20g乙醇酸，在1000Pa，150℃脱水2h，真空下冷却至100℃，加入0.4g阻聚剂对羟基苯甲醚和80g甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应4h，升温至140℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到聚乳酸低聚物。将40g四氢呋喃加入到所得产物中，搅拌溶解后，缓慢加入到装有400g正己烷的分液漏斗中，摇晃数次后静置一段时间，取出下层液体；重复三次；然后将下层液体装入透析袋后夹紧，放入盛有四氢呋喃的烧杯中搅拌透析两天，最后将透析袋内的液体加入到单口烧瓶中，室温下旋转蒸发，直至瓶内液体质量不再减少，将纯化后的产物置于干燥器中干燥保存。
(2)光敏树脂的制备：将20g所述可光固化聚乳酸低聚物、0.2g光引发剂TPO、0.02g紫外吸收剂苏丹I混合，搅拌均匀，避光保存，即为光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例5
(1)可光固化聚乳酸/乙交酯/己内酯PCGL共聚物的制备：将60g的L-乳酸溶液加入三口烧瓶中，在20KPa下逐渐将温度升至90℃，搅拌脱水2h，然后加入20g1,6己二醇和0.21g催化剂辛酸亚锡，在10KPa、130℃条件下继续反应2h，再加入18g乙交酯和32g己内酯，在1000Pa，150℃脱水1h，真空下冷却至100℃，加入0.4g阻聚剂对羟基苯甲醚和40g甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应4h，升温至140℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到聚乳酸低聚物。将80g四氢呋喃加入到所得产物中，搅拌溶解后，缓慢加入到装有800g正己烷的分液漏斗中，摇晃数次后静置一段时间，取出下层液体；重复三次；然后将下层液体装入透析袋后夹紧，放入盛有四氢呋喃的烧杯中搅拌透析两天，最后将透析袋内的液体加入到单口烧瓶中，室温下旋转蒸发，直至瓶内液体质量不再减少，将纯化后的产物置于干燥器中干燥保存。
(2)光敏树脂的制备：将23g所述可光固化聚乳酸低聚物、0.23g光引发剂819、0.02g紫外吸收剂苏丹I混合，搅拌均匀，避光保存，即为光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料。
将实施例1至5的光固化改性聚酯低聚物和光敏树脂进行相关的性能测试，结果如表1所示：
表1实施例1至5的光固化改性聚酯低聚物和光敏树脂性能测试结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
粘度(cp) 230 420 2105 680 560
邵氏硬度(Shore D) 72 60 88 81 78
拉伸强度(KN/m) 18 15 45 37 25
断裂伸长率(％) 12 28 4.5 18 23
降解周期(月) 24 7 30 15 11
本发明通过对脂肪族聚酯材料进行改性，可以有效改善聚酯材料的粘度、硬度和机械性能，有利于DLP型3D打印的快速成型。从表1可看出，实施例1-5所制得的光敏树脂强度和韧性较好，可调整配方打印出不同力学性能和降解速率的产品，以满足更多实际定制需求。图1为实施例1制备的改性聚酯低聚物的核磁图谱，可以看出在聚乳酸末端成功接枝了活性双键，且所得产物纯度很高。图2是实施例1的产品降解过程中的失重率随着降解时间的变化情况，可以看出降解速度较均匀，不会突然加速降解造成局部酸性过大，作为生物降解材料植入体内时可以减少感染性炎症发生的可能，在生物医疗材料领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可光固化3D打印的聚酯低聚物，其特征在于，由如下按质量份数的组分制成：50~100份脂肪族羟基酸单体、1~35份多元醇、0.1~4份催化剂、0.08～0.5份阻聚剂、10~40份丙烯酸类酸酐。
2.根据权利要求1所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物，其特征在于，所述脂肪族羟基酸单体为乙醇酸、乳酸、己内酯、羟基丁酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、庚三醇，己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、辛烷四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二元醇、聚甘油中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物，其特征在于，所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、锡粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、苯酚、2, 6-二叔丁基对甲酚、氮氧自由基派啶酮、吩噻嗪中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物，其特征在于，所述的丙烯酸类酸酐为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、烯丙基丁二酸酐中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将脂肪族羟基酸单体加入反应釜，在60~90℃下抽真空除水，控制体系压力在10~50kPa条件下反应1~4h；再加入多元醇和催化剂，升温至130~170℃，控制体系压力在0.1~20kPa，反应2~6h，通过熔融共聚法制备两端为羟基的聚酯预聚体；
（2）降温至100~120℃，加入丙烯酸类酸酐，常压下反应2~5h，升温至140℃，抽真空除去过量的丙烯酸类酸酐，得到可光固化3D打印的聚酯低聚物；
（3）向步骤(2)中的产物中加入10~50份良溶剂，搅拌溶解后，缓慢加入到装有100~800份不良溶剂的分液漏斗中，摇晃数次后静置一段时间，取出下层深色液体；重复三次；再将得到液体加入到透析袋中，放入良溶剂中透析两天，然后将袋中的液体装入单口烧瓶中，室温下旋转蒸发，直至瓶内液体质量不再减少，将纯化后的产物置于干燥器中干燥保存。
8.根据权利要求7所述的可光固化3D打印的聚酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；不良溶剂为正己烷、石油醚、乙醚中的一种。
9.3D打印树脂材料，其特征在于，该3D打印树脂材料由以下按质量份数计的组分制成：70～98份权利要求1-6任一项所述可光固化聚乳酸低聚物、1～5份光引发剂、0.5~5助剂；将各组分常温搅拌混合均匀得到3D打印树脂材料。
10.根据权利要求9所述的3D打印树脂材料，其特征在于，所述光引发剂为2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗琳-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、4（N,N’-二甲基-氨基）苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或二苯甲酮中的一种或至少两种的混合物；所述助剂为紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂中的至少一种。
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