CN108613531B - 一种丙交酯熔融态干燥的方法 - Google Patents

一种丙交酯熔融态干燥的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108613531B
CN108613531B CN201810263062.XA CN201810263062A CN108613531B CN 108613531 B CN108613531 B CN 108613531B CN 201810263062 A CN201810263062 A CN 201810263062A CN 108613531 B CN108613531 B CN 108613531B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactide
drying
molten
tank
molten state
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810263062.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108613531A (zh
Inventor
吕世军
刘兴冰
张斌
项海定
朱彦博
张贤
崔春霞
高毕亚
潘炯彬
倪琼
何琨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Engineering Group Co Ltd
Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Original Assignee
Sinopec Engineering Group Co Ltd
Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Engineering Group Co Ltd, Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd filed Critical Sinopec Engineering Group Co Ltd
Priority to CN201810263062.XA priority Critical patent/CN108613531B/zh
Publication of CN108613531A publication Critical patent/CN108613531A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108613531B publication Critical patent/CN108613531B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B17/00—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B23/00—Heating arrangements
    • F26B23/10—Heating arrangements using tubes or passages containing heated fluids, e.g. acting as radiative elements; Closed-loop systems
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B25/00—Details of general application not covered by group F26B21/00 or F26B23/00

Abstract

本发明涉及一种丙交酯熔融态干燥的方法，主要解决现有技术存在的设备投资大、能耗高的问题。本发明通过采用一种丙交酯熔融态干燥的方法，包括以下步骤：a)丙交酯原料物流进入丙交酯缓冲罐缓冲后，成为丙交酯缓冲罐流出物流并流出；b)丙交酯缓冲罐流出物流进入丙交酯熔融干燥罐经过加热后，成为熔融态丙交酯物料；c)干燥氮气物流进入丙交酯熔融干燥罐，以鼓泡的形式与熔融态丙交酯接触；d)熔融态丙交酯物料中的水分汽化并与氮气合并为含水氮气物流从丙交酯熔融干燥罐流出；e)水分汽化后的干燥熔融态丙交酯物流从丙交酯熔融干燥罐流出并送出界外的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙交酯合成聚乳酸的工业生产中。

Description

一种丙交酯熔融态干燥的方法
技术领域
本发明涉及一种丙交酯熔融态干燥的方法。
背景技术
丙交酯是一种用途广泛的化学品，可用于生产医用高聚乳酸和环酯化剂。聚乳酸可降解且具有良好的生物相容性，是医药工程领域中应用最广泛和最有前景的高分子材料，因此无论从医用材科还是环保角度都引起了人们极大的关注。近年来，许多研究者对其合成方法、物性、降解性等性能进行了深入研究。
目前，生产聚乳酸主要有两种方法：一种是直接缩聚法，其工艺简单，成本较低，但需要加入有毒有害试剂，制得的聚乳酸相对分子量较小，而且聚合反应温度高，炭化现象明显，导致产物氧化变色没有实际用途。另一种是开环聚合法，通过丙交酯开环聚合得到聚乳酸，由于该工艺过程中不产生水分，可以制备得到较高分子量的聚乳酸，目前工业生产多采用该种工艺生产聚乳酸。
研究表明：丙交酯开环聚合是配位插入的开环过程，水分与活性中心的结合能力比丙交酯与活性中心的结合能力要大得多，水分与活性中心结合后容易使活性中心失活，使聚合反应过程发生链终止反应，进而使聚乳酸产品的分子量下降；因此丙交酯原料中水含量的多少很大程度地影响着聚乳酸产品分子量的高低。在聚乳酸的工业生产中，通常需要对丙交酯原料进行脱除水分的处理，使其水分含量小于等于0.010wt％的聚合级水平。
为了脱除丙交酯原料中的水分，各国研究者多采用流化床或脱气仓形式进行干燥，使丙交酯原料在干燥氮气流中脱除水分后再进入到下一熔融工序。但是，目前的干燥形式设备数量多、工程投资大、操作过程复杂、干燥效果差，迫切需要更为简便、有效而且更为节能的除水方法以实现聚乳酸的工业化生产。
现有技术中的专利申请号CN01114322.3一种制备聚乳酸的方法，公开了以丙交酯为原料经微波辐照开环聚合得到聚乳酸的方法，具有反应条件简单、反应时间短、聚合物分子量高的特点。专利申请号CN200310115821.1环酯开环聚合催化剂及制备方法，公开了对外消旋丙交酯的聚合有立体选择性，可以聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。专利申请号CN201210313021.X一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，公开了首先无需添加有机溶剂进行聚合反应，其次熔融状态直接用于引发丙交酯开环聚合反应，不需要经过除水干燥处理。
现有技术中的专利申请号CN01114322.3和CN200310115821.1以及CN201210313021.X均是实验室规模将丙交酯原料聚合得到聚乳酸产品，没有涉及到工业规模的聚乳酸生产过程，一旦实现大规模商业化聚乳酸工业生产，丙交酯原料脱除水分处理工序存在设备数量多、工程投资大、操作过程复杂、运行综合能耗高、干燥效果差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术丙交酯原料脱除水分处理工序存在设备数量多、工程投资大、操作过程复杂、运行综合能耗高、干燥效果差的问题。提供一种新的丙交酯熔融态干燥的方法，具有设备数量少、工程投资小、操作过程简单、运行综合能耗低、干燥效果好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙交酯熔融态干燥的方法，包括：
a)丙交酯原料物流进入丙交酯缓冲罐缓冲后，成为丙交酯缓冲罐流出物流并流出；
b)丙交酯缓冲罐流出物流进入丙交酯熔融干燥罐经过加热后，成为熔融态丙交酯物料；
c)干燥氮气物流进入丙交酯熔融干燥罐，以鼓泡的形式与熔融态丙交酯接触；
d)熔融态丙交酯物料中的水分汽化并与氮气合并为含水氮气物流从丙交酯熔融干燥罐流出；
e)水分汽化后的干燥熔融态丙交酯物流从丙交酯熔融干燥罐流出并送出界外。
上述技术方案中，优选地，所述丙交酯熔融干燥罐的操作条件为温度70～120℃，压力0.1～1.5MPa，停留时间1.0～5.0小时。
上述技术方案中，优选地，所述干燥氮气物流通过喷管或喷嘴进入丙交酯熔融干燥罐与熔融态丙交酯接触。
上述技术方案中，优选地，所述丙交酯缓冲罐流出物流在熔融状态下通过干燥氮气物流鼓泡的方式除去其中残留的水分。
上述技术方案中，优选地，所述丙交酯熔融干燥罐需要配置搅拌器，搅拌器型式选自框式、涡轮式、叶轮式。
上述技术方案中，优选地，所述对丙交酯熔融干燥罐进行加热的加热方式为夹套加热或者盘管加热，加热介质为热油、蒸汽或电加热。
上述技术方案中，优选地，所述丙交酯缓冲罐流出物流的加热熔融工序和脱除水分工序在丙交酯熔融干燥罐内同时进行。
上述技术方案中，优选地，丙交酯原料物流中含水量为0.1wt％～1.8wt％；水分汽化后的干燥熔融态丙交酯物流中含水量为0.004wt％～0.010wt％。
上述技术方案中，优选地，干燥氮气物流进入丙交酯熔融干燥罐，以鼓泡的形式与熔融态丙交酯接触，所述干燥氮气物流与熔融态丙交酯的质量比为1：6.1～6.9。
本发明涉及一种丙交酯熔融态干燥的方法，主要解决现有技术存在的设备数量多、操作过程复杂的问题。本发明通过采用一种丙交酯熔融态干燥的方法，包括以下步骤：a)物流1进入丙交酯缓冲罐11成为物流2流出；b)物流2进入丙交酯熔融干燥罐13；c)干燥氮气物流4进入丙交酯熔融干燥罐13；d)含水分氮气物流5从丙交酯熔融干燥罐13流出；e)干燥熔融丙交酯物流3流出的技术方案，具有设备数量少、工程投资小、操作过程简单、干燥效果好的特点。
由此，本发明所述的工艺方法将合成聚乳酸工艺流程中丙交酯除水工艺进行了精简，将丙交酯除水与丙交酯熔融两个工艺过程整合为一个工艺过程，通过氮气进入丙交酯熔融干燥罐对熔融态的丙交酯直接进行鼓泡除水的方法，减少了设备数量，节省了工程投资，简化了操作过程、降低了综合能耗、提高了干燥效果。综上所述，采用本发明所述的工艺方法与现有技术相比，可以减少设备投资20～30％，降低综合能耗4～5％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述的工艺流程示意图。
图2为现有技术的工艺流程示意图。
图1、图2中：1为丙交酯原料物流，2为丙交酯缓冲罐流出物流，3为丙交酯熔融干燥罐流出物流，4为干燥氮气，5为含水氮气，6为热油输入，7为热油输出，8为脱气仓流出物流，11为丙交酯缓冲罐，12为脱气仓，13为丙交酯熔融干燥罐。
图1的工艺流程如下：来自界外含有水分的丙交酯原料物流(1)进入丙交酯缓冲罐(11)缓冲后，成为丙交酯缓冲罐流出物流(2)并流出；丙交酯缓冲罐流出物流(2)进入丙交酯熔融干燥罐(13)经过加热后，成为熔融态的丙交酯物料；干燥氮气物流(4)进入丙交酯熔融干燥罐(13)，以鼓泡的形式与熔融态丙交酯接触；熔融态丙交酯中的水分汽化并与氮气合并为含水分氮气物流(5)从丙交酯熔融干燥罐(13)流出；水分汽化后的干燥熔融态丙交酯物流(3)从丙交酯熔融干燥罐(13)流出并送出界外；来自界外的高温热油(6)输入加热丙交酯物料，使丙交酯成为熔融态，加热后的低温热油(7)输出送出界外。
图2的工艺流程如下：来自界外含有水分的丙交酯原料物流(1)进入丙交酯缓冲罐(11)缓冲后，成为丙交酯缓冲罐流出物流(2)并流出；丙交酯缓冲罐流出物流(2)进入脱气仓(12)；干燥氮气物流(4)进入脱气仓(12)，以鼓泡的形式与丙交酯接触；丙交酯中的水分汽化并与氮气合并为含水分氮气物流(5)从脱气仓(12)流出；水分汽化后的干燥丙交酯物流(8)从脱气仓(12)流出进入丙交酯熔融干燥罐(13)，加热后成为熔融态丙交酯(3)从丙交酯熔融干燥罐(13)流出并送出界外；来自界外的高温热油(6)输入加热丙交酯物料，使丙交酯成为熔融态，加热后的低温热油(7)输出送出界外。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
以生产规模5000吨/年聚乳酸装置为例，采用现有技术图2工艺流程如下：来自界外含有水分的丙交酯原料物流(1)进入丙交酯缓冲罐(11)缓冲后，成为丙交酯缓冲罐流出物流(2)并流出；丙交酯缓冲罐流出物流(2)进入脱气仓(12)；干燥氮气物流(4)进入脱气仓(12)，以鼓泡的形式与丙交酯接触；丙交酯中的水分汽化并与氮气合并为含水分氮气物流(5)从脱气仓(12)流出；水分汽化后的干燥丙交酯物流(8)从脱气仓(12)流出进入丙交酯熔融干燥罐(13)，加热后成为熔融态丙交酯(3)从丙交酯熔融干燥罐(13)流出并送出界外；来自界外的高温热油(6)输入加热丙交酯物料，使丙交酯成为熔融态，加热后的低温热油(7)输出送出界外。输入丙交酯物流(1)原料的水分含量为0.2wt％，输出熔融态丙交酯物流(3)产品的水分含量为0.005wt％。
现有技术设置丙交酯缓冲罐(11)、脱气仓(12)、丙交酯熔融干燥罐(13)等3台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度100℃，压力0.4MPa，停留时间4.0小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为100.0kg/hr。
【实施例1】
以生产规模5000吨/年聚乳酸装置为例，采用本发明图1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其工艺流程如下：来自界外含有水分的丙交酯原料物流(1)进入丙交酯缓冲罐(11)缓冲后，成为丙交酯缓冲罐流出物流(2)并流出；丙交酯缓冲罐流出物流(2)进入丙交酯熔融干燥罐(13)经过加热后，成为熔融态的丙交酯物料；干燥氮气物流(4)进入丙交酯熔融干燥罐(13)，以鼓泡的形式与熔融态丙交酯接触；熔融态丙交酯中的水分汽化并与氮气合并为含水分氮气物流(5)从丙交酯熔融干燥罐(13)流出；水分汽化后的干燥熔融态丙交酯物流(3)从丙交酯熔融干燥罐(13)流出并送出界外；来自界外的高温热油(6)输入加热丙交酯物料，使丙交酯成为熔融态，加热后的低温热油(7)输出送出界外。输入丙交酯物流(1)原料的水分含量为0.2wt％，输出熔融态丙交酯物流(3)产品的水分含量为0.005wt％。
本发明设置丙交酯缓冲罐(11)、丙交酯熔融干燥罐(13)等2台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度100℃，压力0.4MPa，停留时间4.0小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为95.6kg/hr。由此，设备投资费用减少24％，综合能耗降低4.4％。
【比较例2】
以生产规模10万吨/年聚乳酸装置为例，设置丙交酯缓冲罐(11)、脱气仓(12)、丙交酯熔融干燥罐(13)等3台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度90℃，压力0.8MPa，停留时间3.5小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为2000.0kg/hr。
【实施例2】
同【实施例1】，只是生产规模改为10万吨/年聚乳酸装置，设置丙交酯缓冲罐(11)、丙交酯熔融干燥罐(13)等2台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度90℃，压力0.8MPa，停留时间3.5小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为1910.0kg/hr。由此，设备投资费用减少27％，综合能耗降低4.5％。
【比较例3】
以生产规模30万吨/年聚乳酸装置为例，设置丙交酯缓冲罐(11)、脱气仓(12)、丙交酯熔融干燥罐(13)等3台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度95℃，压力0.6MPa，停留时间3.8小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为6000.0kg/hr。
【实施例3】
同【实施例1】，只是生产规模改为30万吨/年聚乳酸装置，设置丙交酯缓冲罐(11)、丙交酯熔融干燥罐(13)等2台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度95℃，压力0.6MPa，停留时间3.8小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为5724.0kg/hr。由此，设备投资费用减少26％，综合能耗降低4.6％。
【实施例4】
同【实施例3】，只是工艺操作条件改变，设置丙交酯缓冲罐(11)、丙交酯熔融干燥罐(13)等2台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度70℃，压力0.1MPa，停留时间5.0小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为6147.5kg/hr。输入丙交酯物流(1)原料的水分含量为0.1wt％，输出熔融态丙交酯物流(3)产品的水分含量为0.004wt％。由此，设备投资费用减少20％，综合能耗降低4.0％。
【实施例5】
同【实施例3】，只是工艺操作条件改变，设置丙交酯缓冲罐(11)、丙交酯熔融干燥罐(13)等2台设备，其中：丙交酯熔融干燥罐(13)的操作条件为温度120℃，压力1.5MPa，停留时间1.0小时，丙交酯除水工艺的氮气消耗为5434.8kg/hr。输入丙交酯物流(1)原料的水分含量为1.8wt％，输出熔融态丙交酯物流(3)产品的水分含量为0.010wt％。由此，设备投资费用减少30％，综合能耗降低5.0％。

Claims (9)

1.一种丙交酯熔融态干燥的方法，包括以下步骤：
a)丙交酯原料物流进入丙交酯缓冲罐缓冲后，成为丙交酯缓冲罐流出物流并流出；
b)丙交酯缓冲罐流出物流进入丙交酯熔融干燥罐经过加热后，成为熔融态丙交酯物料；
c)干燥氮气物流进入丙交酯熔融干燥罐，以鼓泡的形式与熔融态丙交酯接触；
d)熔融态丙交酯物料中的水分汽化并与氮气合并为含水氮气物流从丙交酯熔融干燥罐流出；
e)水分汽化后的干燥熔融态丙交酯物流从丙交酯熔融干燥罐流出并送出界外。
2.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于所述丙交酯熔融干燥罐的操作条件为温度70～120℃，压力0.1～1.5MPa，停留时间1.0～5.0小时。
3.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于所述干燥氮气物流通过喷管或喷嘴进入丙交酯熔融干燥罐与熔融态丙交酯接触。
4.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于所述丙交酯缓冲罐流出物流在熔融状态下通过干燥氮气物流鼓泡的方式除去其中残留的水分。
5.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于所述丙交酯熔融干燥罐需要配置搅拌器，搅拌器型式选自框式、涡轮式、叶轮式。
6.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于对丙交酯熔融干燥罐进行加热的加热方式为夹套加热或者盘管加热，加热介质为热油、蒸汽。
7.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于所述丙交酯缓冲罐流出物流的加热熔融工序和脱除水分工序在丙交酯熔融干燥罐内同时进行。
8.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于丙交酯原料物流中含水量为0.1wt％～1.8wt％；水分汽化后的干燥熔融态丙交酯物流中含水量为0.004wt％～0.010wt％。
9.根据权利要求1所述一种丙交酯熔融态干燥的方法，其特征在于干燥氮气物流进入丙交酯熔融干燥罐，以鼓泡的形式与熔融态丙交酯接触，所述干燥氮气物流与熔融态丙交酯的质量比为1：6.1～6.9。
CN201810263062.XA 2018-03-28 2018-03-28 一种丙交酯熔融态干燥的方法 Active CN108613531B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810263062.XA CN108613531B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种丙交酯熔融态干燥的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810263062.XA CN108613531B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种丙交酯熔融态干燥的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108613531A CN108613531A (zh) 2018-10-02
CN108613531B true CN108613531B (zh) 2020-01-14

Family

ID=63659139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810263062.XA Active CN108613531B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种丙交酯熔融态干燥的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108613531B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086652A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Shimadzu Corp ラクチドの精製方法
CN102126923B (zh) * 2010-01-13 2013-06-19 中国石油化工集团公司 制共沸乙醇的三塔差压蒸馏方法
CN102189615B (zh) * 2010-03-03 2014-02-26 奇美实业股份有限公司 乳酸聚合物的珠状粒状物及其制造方法
CN104140837A (zh) * 2013-05-10 2014-11-12 中冶焦耐(大连)工程技术有限公司 一种以焦炉尾气作为载气的热传导型煤调湿方法及其装置
US20160136095A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-19 PixarBio Corporation Methods for treating epilepsy or seizure disorders

Also Published As

Publication number Publication date
CN108613531A (zh) 2018-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111138641B (zh) 一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法
JP5661616B2 (ja) ポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法
CN112142968B (zh) 一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺
CN105026461A (zh) 通过水解聚合、后聚合和随后的萃取制备聚酰胺的方法
CN104004173A (zh) 一种光活性聚乳酸降解材料的制备方法
CN103483580A (zh) 一种单体全回用的锦纶6切片装置及流程
CN101735429A (zh) 一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法
CN105646441A (zh) 一种制备丙交酯的方法
CN105754078B (zh) 一种超临界二氧化碳中plla和peg嵌段共聚的方法
CN108613531B (zh) 一种丙交酯熔融态干燥的方法
CN101468978A (zh) 丙交酯的提纯方法
CN111875576B (zh) 一种聚己内酯的可控解聚方法
CN107312169B (zh) 一种聚酮生产工艺方法及其工艺装置
CN108285529B (zh) 一种可促进植物生长的生物降解薄膜的制备方法
CN113087885B (zh) 一种循环再生聚酯切片的生产方法
CN114213634B (zh) 一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺
CN106380601A (zh) 一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法
CN101468981A (zh) 一种丙交酯的制备工艺
CN108658926B (zh) 一种干燥丙交酯过程中循环利用氮气的方法
CN108586428B (zh) 一种丙交酯熔融态干燥的方法
CN100417651C (zh) 催化乳酸合成丙交酯的方法
CN108484892B (zh) 利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法
CN113667102A (zh) 一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法
CN112358586B (zh) 一种碳气凝胶前驱体的低成本制备方法
CN115536629B (zh) 一种乙交酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant