CN102189615B - 乳酸聚合物的珠状粒状物及其制造方法 - Google Patents
乳酸聚合物的珠状粒状物及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种乳酸聚合物的珠状粒状物及其制造方法,该制造方法主要包含水中切粒步骤、除水步骤及结晶步骤,其中,将乳酸聚合物的熔融物,经该水中切粒步骤、该除水步骤及该结晶步骤,制得乳酸聚合物的珠状粒状物;该水中切粒步骤系将该乳酸聚合物的熔融物置于温度50℃~90℃的水中进行,该除水步骤于温度为80℃~150℃之间的氛围下进行,该结晶步骤于温度为80℃~150℃之间的氛围下进行,以制得水份含量为10~400ppm的乳酸聚合物的珠状粒状物;该乳酸聚合物的珠状粒状物具有不易粘结、低水份含量,并且,该乳酸聚合物的珠状粒状物表面具有平整且不含凹陷的特性,本发明制造方法亦可达到节省大量能源的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳酸聚合物的珠状粒状物及其制造方法,特别是一种在制造过程中,乳酸聚合物的珠状粒状物不易粘结的制造方法。
背景技术
乳酸聚合物的制造可由乳酸(Lactic acid,简称LA)聚合成乳酸寡聚物,经裂解成为丙交酯(Lactide),再由丙交酯进行脱水开环聚合而成为乳酸聚合物,此聚合物具有生物可分解性的特性,为未来环保塑胶的主力产品。另外,亦可由乳酸直接脱水聚缩合成乳酸聚合物,但此种聚合方法不易得到乳酸聚合物。
一般而言,乳酸聚合物的聚合系在L-丙交酯、D-丙交酯或内消旋-丙交酯(Meso-lactide)等光学活性体组合单体及适量的触媒存在下进行脱水开环聚合而得到乳酸聚合物,聚合后的乳酸聚合物经后段熔融押出、切粒、结晶等步骤而得到乳酸聚合物的粒状物。
一种已知的乳酸聚合物的粒状物制造方法是将丙交酯单体聚合而成的乳酸聚合物,经一挤出装置(例如:押出机或齿轮泵)挤出成温度约190℃的聚合物熔融物,聚合物熔融物经过模头挤出成条状物,上述条状物经一内置冷水(水温约10℃至常温)的冷水槽,将条状物浸在冷水中冷却,条状物离开冷水槽后经一吹风机将附着在条状物上的部份水吹走后,再经切粒机将条状物切成粒状物;视需要可将此粒状物送至结晶步骤进行乳酸聚合物的结晶及/或干燥。用上述制造方法于切粒后所得到乳酸聚合物的粒状物在外观上为圆柱状,然而,该柱状乳酸聚合物在后续进行结晶及/或干燥时,常发生粘结成块的问题,不易生产。另外一方面,在结晶步骤之后所得到乳酸聚合物的粒状物的含水量很高(约为800ppm以上),为减少乳酸聚合物发生水解,一般需要再进一步干燥,如此一来,将造成大量能源消耗。更进一步来说,从熔融高温经急速冷却至低温,再升高温度的过程中会损耗大量能源。
另外一种已知的乳酸聚合物的粒状物制造方法同前述制造方法,但挤出聚合物熔融物的模头的出口位于水面下,水温处于低温状态(例如10℃),聚合物熔融物从模头出口挤出时,立即被模头出口外的切刀切成粒状物,并视需要可进一步进行结晶及/或干燥,该制造方法可得到外观上大略为珠状的粒状物。然而,如图8所示,此方法得到的珠状粒状物(80)表面会产生向内凹陷(81),在后续进行干燥及/或结晶时,易发生粘结成块的问题,造成生产困难。另外一方面,此方法在结晶步骤之后所得到乳酸聚合物的粒状物的含水量很高(约为600ppm以上),为减少乳酸聚合物发生水解,一般需要再进一步干燥,如此一来,将造成大量能源消耗。更进一步来说,从熔融高温经急速冷却至低温,再升高温度的过程中会损耗大量能源。
发明内容
本发明为解决上述问题,经发明人锐意研究后,提供一种低水份含量,并且在制备中不易粘结的乳酸聚合物的珠状粒状物的制造方法,本发明亦可达到减少能源损耗的目的。更进一步而言,本发明所得到的乳酸聚合物的珠状粒状物具有平整且不含凹陷的表面。
如图1所示,本发明提供一种乳酸聚合物的珠状粒状物的制造方法,其主要包含一水中切粒步骤、一除水步骤及一结晶步骤,其中,将乳酸聚合物的熔融物,经该水中切粒步骤、该除水步骤及该结晶步骤,制得乳酸聚合物的珠状粒状物;
该水中切粒步骤是将该乳酸聚合物的熔融物置于温度50~90℃的水中进行,该除水步骤于温度为80~150℃之间的氛围下进行,该结晶步骤于温度为80~150℃之间的氛围下进行。
本发明制造方法所获得乳酸聚合物的珠状粒状物,在经过结晶步骤后的水份含量较佳为10~400ppm;并且,乳酸聚合物的珠状粒状物的一种较佳样态为,该珠状粒状物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为2~60J/g,其结晶度为30~60%为较佳,本发明制造方法所获得乳酸聚合物的珠状粒状物的另一较佳态样为,该珠状粒状物以示差扫描热分析仪测定的回温阶段形成的结晶热≥0J/g且<2J/g,其结晶度≥1%且<30%。
另外,本发明制造方法所使用的乳酸聚合物较佳由基于100重量%的原料单体占97~99.95重量%的L-丙交酯所聚合而成,最佳由基于100重量%的原料单体占99~99.95重量%的L-丙交酯所聚合而成;本发明制造方法所使用乳酸聚合物的另一样态为,该乳酸聚合物较佳由基于100重量%的原料单体占97~99.95重量%的D-丙交酯所聚合而成,更佳由基于100重量%的原料单体占99~99.95重量%的D-丙交酯所聚合而成;本发明制造方法所使用乳酸聚合物的又一种样态为,该乳酸聚合物较佳由30~95重量%的L-丙交酯聚合物及70~5重量%的D-丙交酯聚合物混合后聚合而成的丙交酯聚合物立体络合物。
本发明乳酸聚合物使用的原料单体可包括L-乳酸、D-乳酸、二个L-乳酸形成L-丙交酯、二个D-乳酸形成D-丙交酯、L-乳酸及D-乳酸形成的内消旋-丙交酯(Meso-lactide,后称Meso丙交酯)等,以及视需要而选择的共聚合单体,其中,视需要而选择的共聚合单体的具体例包含:丁二酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、对苯二甲酸(Phthalic acid)、异苯二甲酸(Isophthalicacid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,2-丁二醇(1,2-butylene glycol)、1,2-戊二醇(1,2-Pentanediol)、己二醇(Hexamethylene glycol)、辛二醇(Octanediol)、新异二醇(Neopentyl glycol)、环己基双甲醇(Cyclohexanedimethanol)等。
本发明的乳酸聚合物较佳由上述L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋-丙交酯等光学活性体组合而成的化合物作为主成分,在适量的触媒存在下,视情况加入添加剂及溶媒进行脱水开环聚合而成;上述聚合使用的触媒例如:周期表第IV,V,VIII金属的氧化物基(oxide)、卤化物基(halogenide)或羧酸酯基(carboxylate),具体例如:三氧化二锑(Sb2O3)、氧化钖(SnO)、二氯化锡(SnCl2)、双-(2-乙基己基羧酸酯)锡(Sn(Oct)2、Stannousbis(2-ethylhexyl carboxylate))等,触媒的使用量依据聚合反应情况而定,上述丙交酯化合物与触媒的重量比为5,000∶1~100,000∶1,较佳为10,000∶1~90,000∶1,更佳为15,000∶1~80,000∶1。上述添加剂的种类不限定,添加剂的种类包括抗氧化剂、除水剂、分子量调节剂等,添加剂的添加量不限制,相对于丙交酯占10~50,000ppm为佳,更佳为50~30,000ppm,上述添加剂可在聚合反应前或聚合反应中加入,或在脱挥装置后的押出机中加入皆可。本发明为了促进结晶化,乳酸聚合物可进一步添加结晶成核剂形成熔融物,一般而言,加入结晶成核剂后会使高分子结晶变微细,具有结晶速度变快的优点;结晶成核剂的具体例为:滑石(Talc)、二氧化钛(TiO2)粒子、碳酸碳(CaCO3)粒子、氮化硼、脂肪族羧酸胺、芳香基磺酸盐衍生物(Aromatic sulfonate derivative)、苯基磷酸酯锌(ZincPhenylphosphonate)等。上述聚合加入的溶媒,例如:乙基苯(ethylbenzene)、甲苯、乙己烷(ethyl hexane)、丙酮等。脱水开环聚合反应式如下:
本发明的乳酸聚合物较佳使用基于100重量%的原料单体占97~99.95重量%,更佳为基于100重量%的原料单体占99~99.95重量%的L-丙交酯及其余成分,例如:D-丙交酯、Meso丙交酯所聚合而成的L-丙交酯聚合物,可以得到结晶速度较快的乳酸聚合物达成本发明的目的。在另一种样态,本发明的乳酸聚合物亦可使用较佳为基于100重量%的原料单体占97~99.95重量%,更佳为基于100重量%的原料单体占99~99.95重量%的D-丙交酯及其余成分,例如:L-丙交酯、Meso丙交酯所聚合而成的D-丙交酯聚合物,可以得到结晶速度较快的乳酸聚合物达成本发明的目的。另外,本发明的乳酸聚合物亦可使用L-丙交酯聚合物30~95重量%及D-丙交酯聚合物70~5重量%所混合后聚合而成的丙交酯聚合物立体络合物(SC-PLA)亦可达成本发明的目的。本发明所使用的乳酸聚合物的数量平均分子量为40,000~160,000。
本发明的乳酸聚合物的熔融物可由上述的丙交酯化合物所聚合而成的乳酸聚合物经一挤出装置,例如押出机或齿轮泵(Gear pump),以温度约160~240℃之间挤出而成乳酸聚合物的熔融物,如图2所示该挤出装置11(例如押出机)后端设有一齿轮泵(Gear pump)将熔融物送至一模头13(die),如图3所示,模头13于出口设有多个小孔17,该模头13的出口浸在水14中,熔融物经过该模头13出口的小孔17进入下一个水中切粒步骤。
本发明的水中切粒步骤是将通过上述模头13的小孔17挤出的聚合物熔融物于温度50~90℃的水14中进行,较佳的水温为55~85℃,更佳的水温为60~80℃,若水温度太低(小于50℃),则造成所制得珠状粒状物的表面形成往内凹陷的情况,在制备中特别是后续干燥及/或结晶的步骤中,很容易产生粒状物彼此间粘结成块;并且因水温太低形成急速冷却的结果,亦会使得粒状物内的水份不易排出,而造成粒状物的水份含量较高,较高的水份含量会造成乳酸聚合物水解,故一般需进一步进行干燥步骤,因此也会造成消耗更多能源的缺点。若水中切粒时的水温太高(高于90℃),则制得粒状物在后续结晶及/或干燥步骤,很容易产生粒子间粘结成块。所谓水中切粒系将模头13的出口及切刀15皆置于水14中,切刀15靠近并紧贴模头13的出口,藉由切刀15将刚由模头13出口挤出的熔融物连续切成一颗一颗的粒状物,以本发明水中切粒来说是形成外观像珠状的粒状物。上述的水是可流动的,藉由温水供应12及温水出口16,使水流动进而带动粒状物至下个除水步骤,其流动水量大小不限制,视需要而定,以1kg/hr乳酸聚合物的生产量而言,水的流量较佳为0.0167m3/hr~0.333m3/hr,例如以300kg/hr的乳酸聚合物生产量来说,水的流量较佳为5m3/hr~100m3/hr。
本发明的除水步骤是将经过水中切粒步骤形成的粒状物(含水),于除水装置中将水去除,除水装置可为例如:离心干燥机、振动筛网、滤布等设备,除水步骤是在温度为80~150℃的氛围(atmosphere)下进行,较佳为90~130℃,更佳为100~120℃,上述氛围温度的测量是在除水装置的出口设有温度测量器(例如:热电偶温度计thermocouple),粒状物与此温度测量器不断地短暂直接接触而测得,该温度测量器所测得的氛围温度并不代表该温度测量器直接接触的粒状物的真实表面温度;粒状物在除水装置滞留时间需视除水量多寡情况而定,除水量越多,则滞留时间越长,粒状物在除水装置滞留时间可以约为0.1~50分钟,较佳为0.5~30分钟,更佳为1~20分钟。而上述在除水步骤分离出来的水,其中含有微量乳酸聚合物的碎屑,经过过滤器过滤碎屑后可得到干净的水,并经加热装置加热成50~90℃的温水重新送至前述的水中切粒步骤重复使用。上述粒状物经除水步骤后,再将除完水的粒状物进入下个结晶步骤。
本发明的结晶步骤是在一结晶装置内实施,该结晶装置并没有特别限制,具体例可为:振动输送装置、静态保温容槽、连续式流体化床及红外线转动容器等装置,前述结晶装置可视需要以热空气、红外线或其他加热装置进行加热。如图4所示,上述振动输送装置20含有多个隔板26分隔出多个容室25所构成的输送器21,输送器21下方为振动器22,粒状物从输送器21一端的入口23进入,经振动器22的振动使粒状物从一个容室25经隔板26的上方往前跳动至另一个容室25,而将粒状物渐渐往前输送到输送器21另一端的出口24。如图5所示,上述静态保温容槽30主要包含一具有保温设计的容槽31,可在容槽31外围包围保温材质所构成的保温层32达到保温的目的,此容槽31为直立配置,其内容积大小视粒状物滞留时间长短而定,粒状物由容槽31上方进入,受重力影响,粒状物逐渐从上方往下方移动,容槽31的出口33可设置一控制装置34(例如:控制阀)来控制粒状物的移动速度及吐出量,并藉由送风装置35输送粒状物。如图6所示,上述连续式流体化床40系使用热空气以一定速度从流体化床40的底部41吹入,使粒状物成为流体化状态,连续式流体化床40内部具有数个直立隔板42,分隔出数个容室43(横向分布),热空气以一定速度将粒状物从邻近流体化床40的入口44的容室43经一隔板42下方流至另一容室43,如此渐次地使粒状物流至邻向流体化床40出口45的最后一个容室43,而后,粒状物从该容室43的出口45溢出;而流体化床上方有一热空气出口46,连续式流体化床的具体例,如,奈良机械制作所型号C-FBD-0.24的奈良连续式流体化床。另外,如图7所示,红外线转动容器50是横向配置的一容器51,该容器51内部中置一红外线加热装置52作为热源,该容器51内壁附有螺纹沟槽53,靠该容器51的转动使粒状物在该容器51内沿着该螺纹沟槽53滚动而往前移动。
上述结晶步骤在温度为80~150℃之间的氛围下进行,上述的氛围温度若以L-丙交酯聚合而成的L-丙交酯聚合物或以D-丙交酯聚合而成的D-丙交酯聚合物而言,其较佳在90~140℃,更佳为100~130℃;若以丙交酯聚合物立体络合物而言,其较佳在100~140℃,更佳为110~130℃。上述结晶步骤的氛围温度的测量是以温度测量器与粒状物直接接触而测得,温度测量器可以选择使用热电偶温度计,具体而言,依不同的结晶装置而有不同的氛围温度测量方式,以静态保温容槽而言,温度测量器置于容槽内,粒状物从上而下流动与温度测量器直接接触而测得结晶步骤的氛围温度。振动输送器的温度测量器置于容室内,粒状物跳动与温度测量器直接接触而测得结晶步骤的氛围温度;而连续式流体化床的温度测量器置于两隔板的容室间,流体化状态的粒状物与温度测量器直接接触而测得结晶步骤的氛围温度。转动容器内设温度测量装置,靠容器的转动使粒状物在容器内滚动与温度测量器直接接触而得结晶步骤的氛围温度,且该温度测量器所测得的温度并不代表该温度测量器直接接触的粒状物的表面温度。上述粒状物在结晶步骤的滞留时间约1~50分钟,较佳2~40分钟,更佳3~30分钟。
如图8所示,本发明的制造方法所制得的乳酸聚合物的粒状物系为珠状粒状物70,该珠状粒状物70系外观类似球状的粒状物,且该珠状粒状物70的表面为平整且不含凹陷的表面。
本发明的制造方法经结晶步骤之后所制得的乳酸聚合物的珠状粒状物的水份含量低,其水份含量较佳为10~400ppm,更佳为50~300ppm,最佳为80~250ppm,乳酸聚合物的珠状粒状物的水份含量是在结晶步骤后马上取样分析。若珠状粒状物的水份含量愈高,乳酸聚合物后续用于加工成型时,聚合物较易水解,故含水量过高的乳酸聚合物常需进一步干燥处理,造成能源耗损。本发明的制造方法所制得珠状粒状物的水份含量较低,其原因不甚明朗,但发明人推测可能是因为通过模头挤出的熔融物约160~240℃,进入水中切粒步骤时,约在温度50~90℃的温水中进行,珠状粒状物可以缓和方式冷却所造成。而且,粒状物的温度分布由粒状物的中心的高温往粒状物的表面慢慢降低(非急速冷却),粒状物的中心及表面温差不至于太大,因此,珠状粒状物表面不会产生往内凹陷。另外,本发明的制造方法所制得乳酸聚合物的珠状粒状物具有平整且不含凹陷的表面,珠状粒状物在堆迭时其粒子安息角较小,且粒状物间的接触面较小,因此在制程中,特别是在除水及/或结晶步骤中,珠状粒状物不易粘结成块,避免造成生产不顺。本发明所制得珠状粒状物的粒子直径较佳为1mm~5mm。
经过结晶步骤所制得乳酸聚合物的珠状粒状物,尚需经过冷却的回温阶段,回温阶段的冷却方式可选择采取自然冷却法或强制冷却法,使珠状粒状物释放出结晶热而降温,以利于后续的包装或储存,本发明所制得乳酸聚合物的其中一种样态,以示差扫描热分析仪测定珠状粒状物于前述回温阶段所释放的结晶热较佳为2~60J/g,回温阶段所释放的结晶热越大,代表结晶速度愈快,因此,回温阶段所释放结晶热为2~60J/g代表聚合物结晶速度快。上述制法所得到乳酸聚合物的结晶度较佳为30~60%,更佳为35~55%,最佳为40~50%。此种结晶速度快且具有高结晶度的乳酸聚合物的制造方法,在结晶步骤使用的结晶装置可包括:振动输送器、静态保温容槽、连续式流体化床及转动容器等装置。
本发明的制造方法所制得乳酸聚合物的珠状粒状物的另一种样态,以示差扫描热分析仪测定于回温阶段释放的结晶热较佳≥0J/g且<2J/g,其结晶度≥1%且<30%,较佳为2%~25%,更佳为3%~20%。此种结晶速度慢且低结晶度甚至非结晶形的乳酸聚合物的珠状粒状物的制造方法,在结晶步骤使用的结晶装置可包括:振动输送器、连续式流体化床及具红外线转动容器等装置,亦即结晶装置需具有外力致振的设计,例如振动、转动或从外部吹入气体的装置,但不包括静态保温容槽,若使用静态保温容槽进行结晶步骤,会使粒状物产生粘结成块。
本发明乳酸聚合物的珠状粒状物的制造方法在高温熔融挤出的聚合物熔融物约160~240℃,水中切粒步骤在50~90℃的温水中进行,除水步骤及结晶步骤系在80℃~150℃的氛围下进行。由于习知技术的切粒步骤大多是在低温至常温的环境中进行,造成粒状物本身温度大幅降低,切粒后再升温(100℃以上)进行结晶造成能源损耗。但本发明于切粒步骤采用50℃以上温水,因此得以保有粒状物的温度于后续结晶步骤(例如105℃)直接进行结晶,而不需额外加热供应热能,或者只需供应少量热能即可,因此本发明比习知技术更能节省能源。
附图说明
图1是本发明乳酸聚合物的珠状粒状物的制造方法流程图;
图2是本发明除水步骤的水中切刀模头的示意图;
图3是本发明除水步骤的模头于出口部份的剖视示意图;
图4是本发明结晶步骤所使用振动输送装置的示意图;
图5是本发明结晶步骤所使用静态保温容槽的示意图;
图6是本发明结晶步骤所使用连续式流体化床的示意图;
图7是本发明结晶步骤所使用的红外线转动容器在揭除容器部份的状态下的立体示意图;
图8是本发明制造方法所制得具有平整且不含凹陷表面的珠状粒状物的平面图;
图9是含凹陷表面的珠状粒状物的平面图。
符号说明:
胴体:10; 握持部:11; 容室:12;
挤出装置:11 温水供应:12; 模头:13;
水:14; 切刀:15; 温水出口:16;
小孔:17; 振动输送装置:20; 输送器:21;
振动器:22; 入口:23; 出口:24;
容室:25; 隔板:26; 静态保温容槽:30;
容槽:31; 保温层:32; 出口:33;
控制装置:34; 送风装置:35; 连续式流体化床:40;
底部:41; 隔板:42; 容室:43;
入口:44; 出口:45; 热空气出口:46;
红外线转动容器:50; 容器:51;
红外线加热装置:52; 螺纹沟槽:53;
珠状粒状物:70; 珠状粒状物:80; 凹陷:81
具体实施方式
为了说明本发明的效果,特以下列实施例说明,其仅为本发明的较佳可行实施例,并非用以限制本发明,因此凡依本发明精神范畴所作的修饰或变更,均理应包含在本案发明申请专利范围内。
【评价及测定方法】
1、乳酸聚合物粒状物的表面凹陷观察:
以目视方法观察乳酸聚合物珠状粒状物表面是否平整且不形成向内凹陷。
○:表示粒状物表面无凹陷
×:表示粒状物表面有凹陷
2、示差扫描热分析仪(DSC)测定于回温阶段形成的结晶热(结晶速度快慢)测定方法:
乳酸聚合物的珠状粒状物10毫克以示差扫描热分析仪测量(50毫升/分钟速率通入氮气的环境下),珠状粒状物以10℃/分钟升温速率从30℃升温至X℃,保持5分钟;再以2℃/分钟降温速率,使珠状粒状物从X℃高温降至30℃,测量乳酸聚合物的珠状粒状物自X℃高温降至30℃的回温阶段所释放的结晶热(J/g),回温的结晶热以示差扫描热分析仪测量回温时结晶化曲线,在基线(base line)区间积分波峰(Peak)面积而得。
(L-丙交酯聚合物及D-丙交酯聚合物之X℃=220℃、丙交酯聚合物立体络合物则X℃=250℃)。
3、乳酸聚合物的结晶度测定方法:
乳酸聚合物的珠状粒状物10毫克以示差扫描热分析仪测量(50毫升/分钟速率通入氮气的环境下),珠状粒状物以5℃/分钟的速率从30℃升温至Y℃,测定出升温时的结晶热(ΔHc)及熔融热(ΔHm),升温时的结晶热(ΔHc)及熔融热(ΔHm)以示差扫描热分析仪测量升温时结晶化曲线,在基线(base line)区间积分波峰(Peak)面积而得;并依下列计算式计算得到结晶度:
结晶度(%)=[(ΔHm-ΔHc)/ΔH0]·100%
ΔH0:完全理想结晶融解热
(若为L-丙交酯聚合物及D-丙交酯聚合物之Y℃=220℃,ΔH0=93J/g;若为丙交酯聚合物立体络合物则Y℃=250℃,ΔH0=142J/g)。
4、乳酸聚合物粒状物的水份含量(ppm)测定方法:在结晶步骤后马上取粒状物样品分析,使用卡氏水份测定仪(Karl Fischer Moisture Titrator)在60ml/min氮气,150℃温度30分钟条件下,测量粒状物的水份含量(ppm)。
5、乳酸聚合物粒状物的粒子粘结程度观察:
以目视方法观察乳酸聚合物粒状物粒子在结晶步骤的粒状物是否有粘结情况?
◎:表示粒状物完全不粘结
○:表示粒状物些微粘结
×:表示许多粒状物粘结成块
〔实施例及比较例,请结合参阅表一〕
实施例1
99.8重量%的L-丙交酯及0.2重量%的D-丙交酯与Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物,其数均分子量为80,000,经一押出机押出温度约195℃的熔融物,押出机后端设有一齿轮泵(Gear pump)将熔融物送至一模头(die),模头内有多个小孔设计,熔融物经过模头小孔挤出并进入水中切粒步骤,模头出口及切刀皆置于水中,切刀贴着模头出口,连续将小孔挤出的熔融物切成粒状物,水中切粒步骤于70℃的温水环境下切成粒状物,温水以30m3/hr的循环流量连续的流进并流出水中切粒步骤的环境,并且将切成的粒状物送至下一个除水步骤。该除水步骤使用离心机于温度105℃的氛围下进行(温度测量器置于离心干燥机出口,温度测量器与粒状直接接触测得),滞留时间约2分钟的条件下除去水份,除完水份的聚合物的结晶度约21%,接着除完水的聚合物粒状物進入结晶步骤。结晶步骤系在静态保温容槽中进行,氛围温度为105℃~110℃(温度测量器置于容槽内,粒状物与温度测量器直接接触)、粒状物从容槽上方入料,下方有一出口并设有控制阀控制出口温度,滞留时间约在10分钟,经此结晶步骤后得到乳酸聚合物的珠状粒状物,观察此珠状粒状物具有平整且不含凹陷的表面;该乳酸聚合物的珠状粒状物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为46.5J/g,结晶度约为50%,经结晶步骤后珠状粒状物的水份含量约120ppm,且珠状粒状物在结晶步骤中没有产生粘结成块,其制造方法的操作条件及粒状物的特性如表1所示。
实施例2~4
同实施例1的制造方法,并依表1所示不同的操作条件下进行珠状粒状物的制造方法,所得的乳酸聚合物的珠状粒状物的特性如表1所示。
实施例5
同实施例1的制造方法,不同处在使用99.5重量%的D-丙交酯及0.5重量%的L-丙交酯与Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物,并依表1所示不同的操作条件下进行珠状粒状物的制造方法,所得的乳酸聚合物的珠状粒状物的特性如表1所示。
实施例6
同实施例1的制造方法,不同处在使用100重量%丙交酯聚合物立体络合物(由实施例1使用的L-丙交酯聚合物50重量%及由实施例5使用的D-丙交酯聚合物50重量%混合后聚合而成),并依表1所示不同的操作条件下进行珠状粒状物的制造方法,所得的乳酸聚合物的珠状粒状物的特性如表1所示。
实施例7
同实施例1的制造方法,不同处在使用99.5重量%的L-丙交酯及0.5重量%的D-丙交酯与Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物,之后并于押出机添加混合1重量份(相对于乳酸聚合物100重量份)的结晶成核剂:苯基磷酸酯锌,并依表1所示不同的操作条件下进行珠状粒状物的制造方法,所得的乳酸聚合物的珠状粒状的特性如表1所示。
实施例8
同实施例1的制造方法,不同处在使用96重量%的L-丙交酯及4重量%的D-丙交酯与Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物,并依表1所示不同的操作条件下进行珠状粒状物的制造方法,所得的乳酸聚合物的珠状粒状物的特性如表1所示,其中以示差扫描热分析仪(DSC)测定于回温阶段形成的结晶热無法偵測到(因示差扫描热分析仪测定的限制,无法测到数值故视为0)。
实施例9
同实施例1的制造方法,不同处在使用90重量%的L-丙交酯及10重量%的D-丙交酯与Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物,并依表1所示不同的操作条件下进行珠状粒状物的制造方法,所得的乳酸聚合物的珠状粒状物的特性如表1所示,其中以示差扫描热分析仪(DSC)测定于回温阶段形成的结晶热无法侦测到(因示差扫描热分析仪测定的限制,无法测到数值故视为0)。
比较例1
98重量%的L-丙交酯及2重量%的D-丙交酯与Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物,经一押出机押出成温度约195℃的熔融物,押出机后端设有一齿轮泵(Gear pump)将熔融物送至一模头(die)挤出,模头出口有多个小孔,熔融物经过模头挤出条状聚合物先经过(浸入)一温度10℃的冷却水槽,泠却后的条状聚合物离开冷却水槽,经吹风机将附着在条状聚合物上的水吹走后,再以胶条切粒机切成粒状物,将粒状物送至结晶步骤。该结晶步骤系在连续式流体化床进行,由于粒状物温度较低,所以需以加热器将空气加热供应结晶步骤使用,并于温度102~108℃的氛围(温度测量器置于容槽内,粒状物跳动与温度测量器直接接触),滞留时间5分钟的条件下进行,经结晶步骤后,乳酸聚合物的粒状物为圆柱状,观察粒状物在结晶步骤容易粘结成块;该乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为29J/g,乳酸聚合物的结晶度约为33%,且粒状物经结晶步骤后的水份含量约800ppm,其制造方法的操作条件及粒状物的特性如表1所示。
比较例2
同实施例3的制造方法及条件,但在水中切粒步骤水温改为10℃,在离心除水步骤测得的温度为30℃。另由于粒状物温度低,故于红外线转动容器中进行结晶时需额外启动红外线加热器供应热量,使结晶步骤的氛围温度达103~107℃。经此结晶步骤后,乳酸聚合物外观上为珠状粒状物,其表面具有凹陷不平整;该乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为29J/g,乳酸聚合物的结晶度约为35%,且经结晶步骤后粒状物的水份含量约600ppm,粒状物在制备过程中易粘结成块,制造方法的操作条件及粒状物的特性如表1所示。
比较例3
同实施例4的制造方法及条件,但在水中切粒步骤水温改为10℃,在离心除水步骤测得的温度为30℃。另由于粒状物温度低,故于连续式流体化床中进行结晶时需吹入热空气供应热量,使结晶步骤的氛围温度达102~108℃。经此结晶步骤后,乳酸聚合物外观上为珠状粒状物,但其表面具有凹陷不平整;该乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为38J/g,乳酸聚合物的结晶度约为45%,且经结晶步骤后粒状物的水份含量约420ppm,粒状物在制备过程中容易粘结成块,制造方法的操作条件及粒状物的特性如表1所示。
比较例4
同实施例8的制造方法及条件,但在水中切粒步骤水温改为10℃,在离心除水步骤测得的温度为30℃。另由于粒状物温度低,故于连续式流体化床中进行结晶时需额外启动供应热空气当热源,使结晶步骤的氛围温度达102~108℃。经此结晶步骤后,乳酸聚合物外观上为珠状粒状物,但其表面具有凹陷不平整;该乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热测不到数值(因示差扫描热分析仪测定的限制,无法测到数值故视为0),乳酸聚合物的结晶度约为16%,且经结晶步骤后粒状物的水份含量约400ppm,粒状物在制备过程中容易粘结成块,制造方法的操作条件及粒状物的特性如表1所示。
比较例5
同实施例3的制造方法及条件,但在水中切粒步骤水温改为40℃,在离心除水步骤测得之温度为60℃。并使用红外线转动容器中进行结晶,结晶步骤的氛围温度为57~63℃。经此结晶步骤后,乳酸聚合物外观上为珠状粒状物,但其表面具有凹陷不平整;该乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为29J/g,乳酸聚合物的结晶度约为6%,且经结晶步骤后粒状物的水份含量约1100ppm,制造方法的操作条件及粒状物的特性如表1所示。
比较例6
同实施例3的制造方法及条件,但在水中切粒步骤水温改为95℃,在离心除水步骤测得的温度为135℃。并使用红外线转动容器中进行结晶,结晶步骤的氛围温度为133℃~137℃。经此结晶步骤后,乳酸聚合物外观上为珠状粒状物,其表面无凹陷;该乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为29J/g,乳酸聚合物的结晶度约为30%,且经结晶步骤后粒状物的水份含量约230ppm,粒状物在制备过程中容易粘结成块,制造方法的操作条件及粒状物的特性如表1所示。
由比较例1得知,195℃高温的熔融物经过模头挤出条状聚合物,经温度10℃的泠水槽,再升温至结晶步骤的氛围温度102℃~108℃,以此制造方法所得到乳酸聚合物的粒状物在外观上为圆柱状,但在结晶步骤中常发生粘结成块的问题,不易生产。另外一方面,乳酸聚合物的粒状物的含水量很高,乳酸聚合物容易水解,需要再进一步干燥,造成大量消耗能源。并且比较例1从熔融高温经急速冷却至低温,再升高温度的过程中会损耗大量能源。
由比较例2~4得知,水中切粒步骤水温10℃,除水步骤在30℃进行及结晶步骤的氛围温度升至102~108℃进行,虽可得到外观上略呈珠状的粒状物,但珠状粒状物表面会产生向内凹陷,在后续的结晶步骤容易发生粘结成块的问题,造成生产困难。并且在结晶步骤后所得到的乳酸聚合物的粒状物,其含水量很高,一般需要再进一步干燥,造成能源大量消耗,另外,从熔融高温经急速冷却至低温,并且在进行结晶时需额外启动红外线加热器或热空气供应热量的过程中会损耗大量能源。
由比较例5得知,乳酸聚合物的制造方法中,水中切粒步骤于温度40℃(<50℃)的水中环境进行,除水步骤于温度60℃(<80℃)下进行,结晶步骤在温度为57℃~63℃(<80℃)的氛围下实施,制得的珠状粒状物表面会产生向内凹陷。并且在结晶步骤之后所得到的乳酸聚合物的粒状物其含水量很高,一般需要再进一步干燥,造成大量消耗能源
由比较例6得知,乳酸聚合物的制造方法中,水中切粒步骤在高温95℃(>90℃)的水中环境进行,除水步骤于温度135℃的氛围下进行,结晶步骤在温度为133℃~137℃的氛围下实施,在后续之结晶步骤容易发生粘结成块的问题,造成生产困难。
由实施例1~9得知,该水中切粒步骤系将该乳酸聚合物的熔融物置于温度50~90℃的水中进行;而该除水步骤系于温度80~150℃之间的氛围下进行;该结晶步骤系在温度80~150℃之间的氛围下进行;该乳酸聚合物的珠状粒状物具有不易粘结、低水份含量、并且表面具有平整及不含凹陷的特性,本制造方法亦可达到节省大量能源的目的。
Claims (16)
1.一种乳酸聚合物的珠状粒状物的制造方法,其特征在于,包含水中切粒步骤、除水步骤及结晶步骤,其中:
将乳酸聚合物的熔融物,先进行所述水中切粒步骤,接着进行所述除水步骤,最后进行所述结晶步骤而得到乳酸聚合物的珠状粒状物;
所述水中切粒步骤是将所述乳酸聚合物的熔融物置于温度50~90℃的水中进行,将模头的出口及切刀皆置于水中,所述切刀靠近并紧贴所述模头的出口,而所述除水步骤在温度100~120℃之间的氛围下进行,所述结晶步骤在温度100~130℃之间的氛围下进行,最后制得水份含量为10~400ppm的珠状粒状物,所述珠状粒状物具有平整无凹陷的表面。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述水中切粒步骤在55~85℃的水中进行。
3.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述除水步骤以离心除水方式进行。
4.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述结晶步骤在一振动输送器中进行。
5.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述结晶步骤在一连续式流体化床中进行。
6.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述结晶步骤在一具红外线转动容器中进行。
7.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述结晶步骤在一静态保温容槽中进行。
8.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,基于乳酸聚合物100重量份,所述乳酸聚合物于熔融前进一步添加0.1~10重量份的结晶成核剂。
9.权利要求1~8任一所述的制造方法所制得的一种乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述珠状粒状物具有平整无凹陷的表面,且所述珠状粒状物于结晶步骤后的水份含量为10~400ppm。
10.根据权利要求9所述的乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热≥0J/g且<2J/g,其结晶度≥1%且<30%。
11.根据权利要求9所述的乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述乳酸聚合物以示差扫描热分析仪测定于回温阶段形成的结晶热为2~60J/g,其结晶度为30~60%。
12.根据权利要求11所述的乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述乳酸聚合物系由基于100重量%的原料单体占97~99.95重量%之L-丙交酯所聚合而成。
13.根据权利要求12所述的乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述乳酸聚合物系由基于100重量%的原料单体占99~99.95重量%之L-丙交酯所聚合而成。
14.根据权利要求11所述的乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述乳酸聚合物系由基于100重量%的原料单体占99~99.95重量%之D-丙交酯所聚合而成。
15.根据权利要求11所述的乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述乳酸聚合物系由30~95重量%的L-丙交酯聚合物及70~5重量%的D-丙交酯 聚合物混合后聚合而成的丙交酯聚合物立体络合物。
16.根据权利要求10所述的乳酸聚合物的珠状粒状物,其特征在于,所述珠状粒状物于制造时的结晶步骤是在一静态保温容槽中进行。
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