CN101735429A - 一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法 - Google Patents

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唐颂超
印培民
王庆海
蒲文亮
侯文婷
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一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于包括如下步骤：(1)预聚：采用加热减压脱水的工艺脱除原料乳酸中的游离水和部分结合水，得到预聚物，反应体系温度为100～200℃，反应体系压力为0～30kPa。(2)丙交酯共沸除水缩聚：将步骤(1)制得的预聚物作为原料，在加入催化剂、辅助催化剂和共沸除水剂丙交酯的条件下进行缩聚，反应体系温度150～250℃，反应体系压力为0～20kPa，反应时间1～45小时，催化剂添加量为0.001～5wt％，辅助催化剂添加量为0.001～5wt％，共沸除水剂丙交酯的添加量为0.01～50wt％。

Description

一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，涉及一种聚乳酸的制备方法，尤其涉及一种利用熔融缩聚法直接合成高分子量的聚乳酸。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以玉米淀粉等可再生资源为起始原料来生产的可生物降解高分子材料，其合成与应用是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物质资源再生的过程中去的一个理想生态循环，属于自然界碳循环的一部分。聚乳酸无毒，无刺激性，是一中典型的绿色化学品。高分子量的聚乳酸的玻璃化转变温度约为60℃，熔点为170～200℃，是与聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等物理机械性能相近的热塑性高聚物，具有优良的物理、力学性能，且加工性能好，可采用传统的方法成型加工，也可与通用塑料共混或共聚，在农业、包装材料、日常生活、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料。
由于聚乳酸在许多方面的应用都要求高分子量，故低成本制备高分子量聚乳酸的技术成为研究热点。在现今开发的聚乳酸的合成方法中，主要有溶剂共沸法、丙交酯开环法、扩链法、熔融缩聚法和固相缩聚法。专利CN 03115321.6中，公开了一种以乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。即在扩链剂和共沸有机溶剂存在条件下缩聚，可得到重均分子量为30000～200000的聚乳酸。但由于使用溶剂共沸，工艺操作复杂，聚合物中的溶剂残留以及溶剂回收困难，成本高；而扩链剂的使用，首先会与小分子反应，增加使用量，增高了成本。专利CN 101580582A中，公开了一种用微波方法使L-丙交酯开环聚合合成重均分子量在35万g/mol的聚乳酸。丙交酯开环聚合法虽然能够获得高分子量(可达上百万)的聚乳酸，但是整个合成路线长，工艺复杂，单体转化率低，所得聚乳酸的价格较高。专利CN 101153070A中，用熔融-固相缩聚合成了高分子量的聚乳酸，由于固相反应需要对预聚体进行粉碎-结晶-聚合，工艺过程复杂，不利于连续化生产，周期长，成本高。专利CN 1887931A中，公开了一种直接熔融缩聚合成聚乳酸的方法。但是由于使用一种催化剂，反应后期聚合物变色，且反应周期长，聚合物的分子量不高，收率较低。熔融聚合法合成聚乳酸则具有操作简单、成本低、生理安全性好等优点，但随着反应的进行，聚乳酸分子量的增加，体系粘度不断增大，缩聚产生的水分难以脱除，导致分子量难以进一步增加，因而目前采用熔融缩聚合成聚乳酸的分子量仍不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚乳酸熔融缩聚工艺中的反应体系粘度大，副产物水难以脱除以至于难以得到高分子量聚乳酸的难题，公开了一种利用乳酸直接熔融缩聚合成高分子量聚乳酸的方法，以满足生产和应用的需要。
本发明公开了一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预聚：
采用加热减压脱水的工艺脱除原料乳酸中的游离水和部分结合水，得到预聚物，反应体系温度为100～200℃，反应体系压力为0～30KPa。
(2)丙交酯共沸除水缩聚：
将步骤(1)制得的预聚物作为原料，在加入催化剂、辅助催化剂和共沸除水剂丙交酯的条件下进行缩聚，反应体系温度150～250℃，反应体系压力为0～20KPa，反应时间1～45小时，催化剂添加量为0.001～5wt％，辅助催化剂添加量为0.001～5wt％，共沸除水剂丙交酯的添加量为0.01～50wt％。
其特征在于步骤(2)中，所述的催化剂为元素周期表中第II、III、IV和V族的金属，或其金属氧化物，或其金属盐。
其特征在于所述的金属为镁、铝、锌、钛或锡的一种或它们的混合物；金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡或氧化铝的一种或它们的混合物；金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酞乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰或醋酸钴的一种或它们的混合物。
其特征在于步骤(2)中，所述的辅助催化剂为路易斯酸(Lewis Acid)。
其特征在于步骤(2)中，所述的辅助催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硼酸的一种或它们的混合物。
其特征在于步骤(2)中，反应装置所带的冷凝装置所收集的丙交酯返回反应体系物料的内部。
其特征在于所述的冷凝装置的温度控制在60～120℃的范围内。本发明提供的有益效果是：
(1)综合了熔融缩聚法和溶液共沸法的优点，同时又避免了两者的缺陷，生产工艺简单、操作方便，产率高，成本低，易于实现工业化连续生产。
(2)共沸除水剂丙交酯的加入降低了体系的粘度，并有鼓泡作用，增加了表面更新速度，有效加快水份的脱除。
(3)利用本发明的方法制备的聚乳酸分子量较高、性能好，可广泛应用于农业、生物、包装等领域。
(4)利用本发明的方法制备聚乳酸时，聚乳酸的收率较高，摩尔收率一般可在95％以上。
具体实施方式
产物的分析按如下进行：
聚乳酸的分子量根据以下条件的GPC测定：
检测器：Waters 2414示差检测器，输液泵：Waters 1515，柱加热炉：ETL LISTED-81437，凝胶色谱柱：聚苯乙烯填充色谱柱(由Waters提供)
溶剂：四氢呋喃，流速：1ml/min，试样量：100ul(将0.1w/w％溶于四氢呋喃)，柱温度：35℃
实施例1
将100g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.1wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入3.5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为170℃，冷凝温度设为85℃，反应12小时，得到69g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为1.2万。
实施例2
将90g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.1wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入3.5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至3000Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为85℃，反应20小时，得到62g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为3.7万。
实施例3
将98g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.35wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入1wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至3000Pa，反应温度设定为180℃，冷凝温度设为85℃，反应12小时，得到67g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为1.7万。
实施例4
将105g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.35wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入3.5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为85℃，反应16小时，得到73g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为7.4万。
实施例5
将110g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到71g预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.5wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入3.5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至1000Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为85℃，反应12小时，得到76g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为6.1万。
实施例6
将113g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.5wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入3.5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为180℃，冷凝温度设为85℃，反应20小时，得到78g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为6.4万。
实施例7
将120g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.5wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为85℃，反应20小时，得到85g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为8.0万。
实施例8
将120g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.5wt％辛酸亚锡(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与辛酸亚锡摩尔比为1∶1)，并加入5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为85℃，反应20小时，得到84g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为7.0万。
实施例9
将120g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.5wt％醋酸锡(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与醋酸锡摩尔比为1∶1)，并加入5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为85℃，反应20小时，得到83g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为6.5万。
实施例10
将120g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.5wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和硼酸(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为85℃，反应20小时，得到82g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为6.8万。
实施例11
将110g含量90％的L-乳酸加入带有搅拌装置三口烧瓶中，并装好冷凝装置。升温至150℃，常压反应3小时；减压至13KPa，反应2小时；继续减压至4KPa，脱水2小时；得到预聚体OLLA。将预聚体加入250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，装好冷凝装置，加入0.5wt％SnCl2·2H2O(相对于乳酸质量)和对甲苯磺酸(TSA)(与SnCl2·2H2O摩尔比为1∶1)，并加入5wt％的丙交酯(相对于乳酸质量)，减压至300Pa，反应温度设定为190℃，冷凝温度设为95℃，反应20小时，得到76g聚乳酸。由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为7.9万。
对比试验1
以实施例7为基础，不加入共沸除水剂丙交酯，由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为1.4万。
对比试验2
以实施例8为基础，不加入共沸除水剂丙交酯，由GPC法测得聚乳酸的重均分子量为1.2万。

Claims (7)

1.一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预聚：
采用加热减压脱水的工艺脱除原料乳酸中的游离水和部分结合水，得到预聚物，反应体系温度为100～200℃，反应体系压力为0～30KPa。
(2)丙交酯共沸除水缩聚：
将步骤(1)制得的预聚物作为原料，在加入催化剂、辅助催化剂和共沸除水剂丙交酯的条件下进行缩聚，反应体系温度150～250℃，反应体系压力为0～20KPa，反应时间1～45小时，催化剂添加量为0.001～5wt％，辅助催化剂添加量为0.001～5wt％，共沸除水剂丙交酯的添加量为0.01～50wt％。
2.根据权利要求1所述一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于步骤(2)中，所述的催化剂为元素周期表中第II、III、IV和V族的金属，或其金属氧化物，或其金属盐。
3.根据权利要求2所述一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于所述的金属为镁、铝、锌、钛或锡的一种或它们的混合物；金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡或氧化铝的一种或它们的混合物；金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酞乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰或醋酸钴的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于步骤(2)中，所述的辅助催化剂为路易斯酸(Lewis Acid)。
5.根据权利要求1所述一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于步骤(2)中，所述的辅助催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硼酸的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于步骤(2)中，反应装置所带的冷凝装置所收集的丙交酯返回反应体系物料的内部。
7.根据权利要求6所述一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法，其特征在于所述的冷凝装置的温度控制在60～120℃的范围内。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100616