CN103827167A - 制备聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚酯的连续方法，包括将多元醇(7)和多元羧酸(9)引入预反应器(1)以及使多元醇和多元羧酸反应以得到包含多官能酯的预聚物混合物；将预聚物混合物(10)引入具有汽提段(15)和精馏段(16)的蒸馏塔(5)的入口段(13)；将汽提气(20)供入蒸馏塔(5)的底部；在汽提段(15)中使多官能酯聚合以形成聚酯以及包含水和未反应的反应物的气态混合物；从蒸馏塔(15)取出聚酯(30)；以及使气态混合物通过精馏段(16)，从蒸馏塔(5)的顶部取出气相(35)，至少部分冷凝气相以及将部分被冷凝的气相(46)作为回流返回蒸馏塔(5)。

Description

制备聚酯
发明领域
本发明涉及使用反应蒸馏制备聚酯。
聚酯通常通过多元醇与多元羧酸或多元羧酸的酸酐缩合而形成，其中多元羧酸为在分子中包含两个或更多个羧基的酸。
通常可发生两步不同反应以得到聚酯。首先形成单酯，以及其次将单酯聚合以得到聚酯并伴随水副产物。
在使用多元羧酸的情况下，第一反应包括将至少一个羧基与多元醇反应以形成单酯并伴随水为副产物。
在使用多元羧酸的酸酐的情况下，第一反应包括将酸酐的至少一个羧基与多元醇反应以形成单酯。没有水形成。
在使用多元羧酸的环状酸酐的情况下，第一反应为开环反应，其中将酸酐的环打开以形成单酯。
当多元羧酸或其酸酐为烯属饱和时，得到饱和聚酯，而当多元羧酸或其酸酐为烯属不饱和时，得到烯属不饱和聚酯。
聚酯通常为多元醇和多元羧酸的缩聚产物。
接下来关于聚酯，有用的聚酯通常包括多元羧酸或其成酯衍生物与多元醇的酯化产物。当使用二羧酸和二醇为原料时，得到线性聚酯聚合物。如果需要的话，通过使用适量的较高官能的原料，例如三或四官能原料如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、丙三醇、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二羟甲基丙酸可在聚酯聚合物中得到不同程度的支化。如果需要的话，还可以使用少量的单官能原料来控制所述聚酯聚合物的分子量。
可以在制备聚酯中使用的多元羧酸的实例包括马来酸，富马酸，衣康酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，2,6-萘二甲酸，4,4'-二苯醚二甲酸，3,6-二氯邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸，内亚甲基四氢邻苯二甲酸，苯酚硬脂酸(phenol stearic acid)，邻苯二甲酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，癸烷二甲酸，己二酸，琥珀酸和偏苯三酸。这些示例性的酸可以以它们的酸形式使用，或可以获得的话，以它们的酸酐或低级烷基酯的形式使用。也可使用酸的混合物。另外也可以使用羟基羧酸和内酯。实例包括羟基新戊酸和ε-己内酯。
可以将多元醇，尤其是二元醇与上述的羧酸或它们的类似物反应制备聚酯。多元醇的实例包括脂族二醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)，2,5-己二醇，1,6-己二醇，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)，1,3-二羟甲基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，二甘醇，二丙二醇和2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷，新戊二醇的羟基新戊酸酯和4,8-双(羟甲基)三环[5,2,1,0]癸烷(=三环癸烷二羟甲醇)和2,3-丁烯二醇。
除非特别提及，我们将在说明书和权利要求书中使用术语“多元羧酸”来指多元羧酸和多元羧酸的酸酐两者。另外单词“气体”是用来指气体和蒸气，以及形容词“气态的”是用来指气态的和蒸气的。
发明背景
在M.Shah等的论文Process modeling for the synthesis of unsaturatedpolyester，Polymer engineering and science2011(在线公布于Wiley OnlineLibrary，wileyonlinelibrary.com)中提到了模拟制备不饱和聚酯的工业方法。已知方法为分批法，其包括如下步骤：
a.在加热的反应器容器中加入足够量的多元醇(丙二醇)和多元羧酸的酸酐(马来酸酐)，使多元醇与多元羧酸的酸酐反应以得到液体形式的聚酯以及水和未反应的反应物的气态料流；
b.使气态料流进入蒸馏塔的底部，从蒸馏塔的顶部取出气相，至少部分冷凝气相且将部分被冷凝的气相作为回流返回蒸馏塔的顶部；和
c.当反应充分完成后从反应器容器的底部取出聚酯。
在M.Shah等的论文Development of a model for the synthesis ofunsaturated polyester by reactive distillation，Distillation Absorption2010中描述了制备聚酯的连续方法，该方法包括如下步骤：
a.进料加热的多元羧酸的液体酸酐(马来酸酐)至反应蒸馏塔的顶部以及进料加热的气态多元醇(丙二醇)至反应蒸馏塔的底部；
b.使多元羧酸的酸酐和多元醇反应以得到液体形式的聚酯；
c.从反应蒸馏塔的底部取出聚酯，并从反应蒸馏塔的顶部取出水和未反应的反应物的气态料流。
在说明书和权利要求书中用语“多官能酯”用来指具有两个或更多个反应性基团，尤其是两个或更多个能够参与缩聚反应以形成酯的反应性基团，更尤其是两个或更多个羧酸(酸酐)官能团的酯。
发明概述
本发明的目的是改进连续方法，更尤其是本发明的目的为改进连续方法的灵活性。
为此根据本发明制备聚酯的连续方法包括以下步骤：
a.在预反应器中引入多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐以及使多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐反应以得到包含多官能酯的预聚物混合物；和
b.将预聚物混合物引入在入口段下面具有汽提段和在入口段上面具有精馏段的蒸馏塔的入口段；
c.将汽提气供入蒸馏塔的底部；
d.使多官能酯在汽提段聚合从而形成聚酯以及包含水和未反应的反应物的气态混合物；
e.从蒸馏塔底部取出聚酯；和
f.使气态混合物通过精馏段，从蒸馏塔的的顶部取出气相，至少部分冷凝气相和将至少部分被冷凝的气相作为回流返回蒸馏塔的顶部。
通过分解该制备方法为两个步骤，一个在预反应器中进行和另一个在蒸馏塔中进行，可将条件、压力、温度和催化剂单独优化用于制备多官能酯预聚物混合物和用于随后制备聚酯本身。这对所得聚酯的质量具有有益效果。
此外，可能有益的是在预反应器引入亚化学计算量的多元醇并且将剩余部分作为加热的汽提气引入蒸馏塔的底部。亚化学计算量的多元醇意味着由原料提供的羟基的摩尔量与由原料提供的羧基(或其成酯衍生物)的摩尔量之比小于1，例如在多元醇的化学计算量的0.05和1.0之间。进料至预反应器的多元醇部分允许在加热和混合的同时与多元羧酸或酸酐反应。此外，它也允许使固体的多元羧酸或酸酐加溶在多元醇中以及因而改善加热且减少加热时间。作为蒸气或者气体进料至汽提段的剩余量的多元醇允许从反应介质中汽提出产生的水。由此提高了反应速率。此外，进料至汽提段的加热的多元醇蒸气提供所需热进入汽提段用于反应和分离。
此外，实施例表明使用本发明的方法，在汽提段中的液体滞留量比已知方法中在蒸馏塔中的液体滞留量少得多。由于这个原因，本发明的方法特别适合于制备相对少量的不同级别聚酯。
为完整起见，我们参照国际专利申请公布WO03/046044。该公布公开了一种制备预聚物的方法，其中在预缩聚反应器中引入部分酯化的低聚物。借助汽提气从预缩聚反应器中取出气态缩合产物，并且将预聚物供入其他工艺步骤用于缩聚。将被汽提的气态产物冷凝且冷凝物在精馏塔中进一步处理以得到用作该方法的进料的富含醇的料流和用作汽提气的含水料流。该公布没有建议例如使多官能酯在蒸馏塔的汽提段聚合。通过按照本发明的设备集成，只需要较少的设备。因此该公布与本发明不相关。
美国专利说明书3127377和3109833公开了用于制备聚酯的分批方法。这些公布与本发明不相关，因为本发明涉及一种连续方法。
发明详述
参考示意性地示出用于用本发明的连续方法制备聚酯的装置的附图现将通过实施例更详细地描述本发明。
该装置包括预反应器1和反应蒸馏塔5。在本发明的方法中，分别通过导管7和9将多元醇与多元羧酸连续引入预反应器。反应物多元醇和多元羧酸在使得它们反应以得到包含多官能酯的预聚物混合物的压力和温度下引入预反应器1。未显示用以确保反应物处于所需压力和温度条件可能需要的泵和加热器。该反应可通过适合的催化剂催化，其可以是与反应物一起供给的均相催化剂，或存在于预反应器1中的内件(未显示)上的非均相催化剂。在预反应器1中适合的压力为0.1-5MPa(绝对压力)，适合的温度为150-300℃。用于聚酯合成的公知催化剂可以用作在预反应器1中的催化剂，例如钛基催化剂、锑基催化剂、锡基催化剂等，以它们的各种形式如作为烷氧基化物或羧酸盐等。预反应器1可以在加热和混合反应物的同时进行反应，这将导致总生产时间的减少。
该预聚物混合物包含所形成的多官能酯和未反应的反应物。预聚物混合物适合具有大于50mg/g的酸值，其中酸值为与中和酸所需的氢氧化钾毫克数相等的游离酸量的量度。
预聚合物混合物通过导管10从预反应器1连续排出。
预聚物混合物通过导管10供给蒸馏塔5的入口段13。导管10上设置有加热器12以加热预聚物混合物至合适的温度。
蒸馏塔5在入口段13下面具有汽提段15和在入口段13上面具有精馏段16。将预聚物混合物引入在汽提段15和精馏段16之间的蒸馏塔5的入口段13。为清楚起见，我们没有显示将要设置在入口段13中的液体分配器。
在蒸馏塔13的汽提段15中，可允许多官能酯进一步聚合以形成所需聚酯。聚酯适合具有小于50mg/g的酸值。在汽提段15中不仅可以得到液体形式的聚酯产物，也可以得到包含水和未反应的反应物的气态混合物。
15和16段装有内件；内件适合为规整填料。借助均相催化剂可催化多官能酯的聚合。或者将非均相催化剂设置在至少部分汽提段15中。在这种情况下，汽提段15设置有催化剂的部分的体积适合在汽提段15的体积的0.20-1.0之间。
作为在汽提段15中的催化剂，可以使用用于聚酯合成的公知催化剂，例如钛基催化剂，锑基催化剂，锡基催化剂等等，以它们的各种形式如作为烷氧基化物或羧酸盐等。
在汽提段15中的压力适合为10-5-0.2MPa(绝对压力)和温度适合为200-300℃。
通过设置有加热器23的导管20将加热的汽提气供入蒸馏塔5的底部。在汽提段15中供给加热的汽提气以从聚酯汽提气态混合物并提供聚合反应所需热量。
液体形式的聚酯通过导管30从蒸馏塔5的底部以产物料流取出，并传送到储存罐(未显示)。聚酯在汽提段中的停留时间适合为0.5-2小时。在汽提段设置有规整填料情况下，选择通过汽提段15的液体和气体的流速以便在30-100％溢泛条件下，适合在80-90％溢泛条件下操作汽提段15。或者操作汽提段以便液相为带有分散气相的连续相。用于控制流速的设备没有显示。
汽提自聚酯和通过导管10提供的预聚物混合物的气体通过精馏段16作为气态混合物上升，其中将气态混合物精馏。通过设置有冷凝器40的导管35将精馏过的气体从蒸馏塔5的顶部取出以部分冷凝精馏过的气体。将部分被冷凝的气体供给到分离器容器43，从分离器容器43通过导管46取出液态料流以及通过导管48取出气态料流。液态料流通过导管46作为回流返回蒸馏塔5的顶部用来清洗在精馏段16中的上升气体。气态料流通过导管48取出至用于从气态料流中取出有用组分或用于安全处置气态料流的处理设备。
在蒸馏塔5中继续反应使反应和分离在一个单元中进行。这降低了设备的尺寸、生产时间和能耗。
在一个合适的实施方案中通过导管50可将额外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供给入口段13。或者，可将额外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供给至汽提段15的任何级。该特征允许较小预反应器。此外，最终产品的酸值可以调节，因此可以改善产品质量的一致性。
在另一合适的实施方案中，为了增加反应物的停留时间引入了再循环。为此在汽提段15中的部分反应物用泄流板52从汽提段15取出。通过导管53将取出的反应物引入预反应器1。每单位时间供给到预反应器1的反应物的量适合为每单位时间通过汽提段15的反应物量的10-30％。
正如所说明的，多元醇与多元羧酸在预反应器1中反应形成包含多官能酯的预聚合物混合物，可以允许多官能酯在蒸馏塔5的汽提段15中聚合以形成聚酯。将汽提气用于汽提在预聚物的聚合中所得的含水气态混合物。通过导管20供给的汽提气可以是惰性气体。但是合适地，汽提气为气化的多元醇。引入气化的多元醇到汽提段15允许将亚化学计算量的多元醇引入预反应器1中，并通过导管20将多元醇的剩余部分作为加热的汽提气引入汽提段15下面的蒸馏塔5底部。供给至预反应器1的多元醇量适合为多元醇化学计算量的0.05-1.0。供给至预反应器1和蒸馏塔5的多元醇总量适合为总化学计算量的1.0-2.0倍。
本发明的优点现在将借助下面的实施例来证明。
在不是根据本发明的第一个实施例中，将马来酸酐和丙二醇供入带有具有20块理论塔板的汽提段且汽提段体积为25.0m3的反应蒸馏塔中。在185℃的温度下以7000kg/hr的流速将马来酸酐进料(液体)供入反应蒸馏塔的顶部；在300℃的温度下以6544kg/hr的流速将丙二醇进料(气体)供入反应蒸馏塔的底部。酸酐和二醇的摩尔进料比为1:1.2，其对应于1.2倍于化学计量比。在汽提段中的液体滞留量为16.2m3。从蒸馏塔底部排出酸值为25mg/g且温度为272℃的11415kg/hr聚酯。从蒸馏塔顶部排出气体，部分气体被冷凝并作为回流以363kg/hr的流速在99℃的温度下返回蒸馏塔的顶部。
在根据本发明的第二个实施例中，将马来酐和丙二醇供入体积为1.3m3的预反应器1。将马来酸酐进料(液体)以5540kg/hr的流速在55℃的温度下通过管道9供入预反应器中，以及将丙二醇进料(液体)以4300kg/hr的流速在55℃的温度下通过导管7供入。预聚物混合物通过导管10以9840kg/hr的流速从预反应器1排出，预聚物混合物酸值为321mg/g。该预聚物混合物在250℃的温度下引入带有具有20个理论级且体积为12.6m3的精馏段16以及具有9个理论级且体积为0.57m3的汽提段15的反应蒸馏塔5的入口段13。气态丙二醇通过导管20以2815kg/hr的速率在255℃的温度下引入该蒸馏塔的底部。这导致酸和二醇的总摩尔进料比为1:1.7(总质量平衡：塔5和预反应器1)，其对应1.7倍于化学计量比。通过导管30从蒸馏塔5的底部排出酸值为25mg/g且温度为257℃的11415kg/hr聚酯。通过导管35从蒸馏塔5的顶部排出精馏过的气体，部分气体被冷凝并作为回流以464kg/hr的流速在99℃的温度下返回蒸馏塔5的顶部。
上述实施例表明，当采用本发明的方法时在蒸馏塔的汽提段中的液体滞留量减少50％。因为液体滞流量小得多，可以较快地清空该蒸馏塔以允许制备不同级别的聚酯。因此，本发明的方法特别适合于制备相对少量的不同级别的聚酯。

Claims (8)

1.制备聚酯的连续方法，包括以下步骤：
a.在预反应器中引入多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐以及使多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐反应以得到包含多官能酯的预聚物混合物；和
b.将预聚物混合物引入在入口段下面具有汽提段和在入口段上面具有精馏段的蒸馏塔的入口段；
c.将汽提气供入蒸馏塔的底部；
d.使多官能酯在汽提段聚合从而形成聚酯以及包含水和未反应的反应物的气态混合物；
e.从蒸馏塔底部取出聚酯；和
f.使气态混合物通过精馏段，从蒸馏塔的顶部取出气相，至少部分冷凝气相和将至少部分被冷凝的气相作为回流返回蒸馏塔的顶部。
2.根据权利要求1的连续方法，其中在预反应器中的压力为0.1-5MPa(绝对压力)且其中温度为150-300℃。
3.根据权利要求1或2的连续方法，其中在汽提段中的压力为10-5-0.2MPa(绝对压力)且温度为200-300℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的连续方法，还包括将额外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供给至蒸馏塔的入口段。
5.根据权利要求1-3中任一项的连续方法，还包括将额外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供给至汽提段的任何级。
6.根据权利要求1-5中任一项的连续方法，还包括从汽提段取出部分反应物并将被取出的反应物供入预反应器。
7.根据权利要求1-6中任一项的连续方法，其中将亚化学计算量的多元醇引入预反应器中，并将剩余部分作为加热的汽提气引入蒸馏塔的底部。
8.根据权利要求7的连续方法，其中引入预反应器的多元醇量为多元醇化学计算量的0.05-1.0。
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