CN101875720A

CN101875720A - 制备高分子量缩聚物的方法与设备

Info

Publication number: CN101875720A
Application number: CN 201010216327
Authority: CN
Inventors: 李复生; 崔金华; 魏东炜; 刘邦孚
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2010-11-03

Abstract

本发明涉及制备高分子量缩聚物的方法与设备。该方法是将原料单体的熔融混合物或由此熔融混合物反应得到的熔融预聚物送入一种立式缩聚反应设备，在该反应设备内，在所需的温度、压强和催化剂条件下，令其由一种特殊的分布器分散开来，经过空间运动均匀分布到一种包含巨大内部表面的特殊的金属网络结构体上，再在重力作用下沿该结构体内的金属网络表面曲折地流向设备底部，在上述运动过程中完成规定的缩聚反应，得到预期分子量的缩聚产物。该方法具有设备体积利用率高、液相表面大、脱挥阻力小、产品质地优良的特点。

Description

制备高分子量缩聚物的方法与设备

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及制备高分子量缩聚物的方法与设备。

背景技术

工业上在制备某些高分子量聚合物如聚酯类和聚碳酸酯类等缩聚物时，随着缩聚反应的进行，熔融反应物系的粘度不断提高，使得从反应物系中驱除挥发性的小分子副产物的难度不断增加，缩聚反应的速率下降，因而难以获得高聚合度的缩聚产物。这是该领域面对的一个难题。可以认为，脱挥过程的阻力在很大程度上限制着缩聚反应的速度和进程。

为解决缩聚过程中的脱挥难题，出现了多种缩聚反应工艺方法和设备形式。诸如预先向熔融预聚物内充入惰性气体以减小缩聚反应过程中的脱挥阻力；通过喷嘴使熔融预聚物实现高度分散并在高温下迅速完成缩聚反应；熔融预聚物通过孔板自由下落或沿柱形导管、金属丝、多孔平板、网片等多种形状的表面导向物润湿落流等等。

立式搅拌釜是最为常见的混合式缩聚反应器，它结构简单，釜内液体体积填充率大，但是单位液体体积所具有的脱挥表面积小，缩聚反应速率低。随着生产规模放大，这一缺点越加显著。

水平搅拌型缩聚反应器表面更新较好，但动力消耗甚大，且会招致分子断裂，难于获得高分子量的聚合物，且设备结构较复杂，易有死区而影响产品质量，也不利于放大。

CN1119873A提出熔融预聚物通过孔板分布后在自由下落过程中进行缩聚反应，可以长时间稳定生产无色高质量的缩聚产物；

CN1200131A提出熔融预聚物在被其润湿的固体导流器表面呈膜状下降进行聚合反应。熔融预聚物经分配板分配到可为平板、圆柱等多种形状的固体导流器表面，再以润湿下降模式进行缩聚反应，能以高聚合反应速度获得高质量的缩聚产物，不需搅拌动力且易于放大；

CN1286713A提出熔融预聚物在导向物表面上润湿落流聚合方法。熔融预聚物经分布板分配到位于加料区之下并与其相连接的多孔壁表面导向物上，再沿着导向物表面润湿落流聚合，在该反应区的底部得到缩聚产物；

CN1694914A提出熔融预聚物喷雾聚合。熔融预聚物经加热后由齿轮泵压入操作压强为0.1～5torr的反应器并通过喷嘴喷成5～50μm的雾滴(因而具有极大的表面积)并在高温(280-320℃)下仅用几十秒至几分钟便可完成聚合，缩聚产物分子量可达100,000。

以上所列工艺方法和设备形式，都为解决熔融缩聚过程的脱挥难题作出了改进。遗憾的是，采用上列各种方法时，虽然单位液体体积所具有的脱挥表面确有提高，但单位设备体积内所容存的熔融物料体积甚小，致使单位设备体积内所具有的脱挥表面(S/Vr)仅约1～10m²/m³，因此限制了物料在反应器内的停留时间，故设备体积效率低。另外，现有各种方法均未能够有效利用进料的初始分布过程来强化其表面更新，未能在促进物料均匀分布的同时最大程度地减小脱挥阻力。

发明内容

本发明之目的在于解决熔融缩聚物的脱挥过程中单位设备体积内所容存的熔融物料体积小，设备体积效率低，脱挥表面小，停留时间短这一难题，并且改善进料的初始分布方法，强化进料初始分布过程中的表面更新作用，从而在实现更为均匀的物料分布同时，提高脱挥效果。

通过大量研究试验，为解决上述问题找到了一种方法。该方法具有设备体积利用率高、液相表面大、脱挥阻力小、产品质地优良的特点。

本发明的技术方案如下：

一种制备高分子量缩聚物的方法，原料单体的熔融混合物或由此熔融混合物反应得到的熔融预聚物送入反应设备，在一定的温度、压强和催化剂条件下进行缩聚反应。熔融混合物或熔融预聚物在反应设备内先由一种分布器分散开来，再飞越空间达到一种金属网络结构体上，然后在重力作用下沿金属网络表面曲折地流向设备底部。物料在运动过程中完成缩聚反应，最后由设备下口排出，得到聚合产物。

向反应设备内送入的物料是至少一种选自下述的可聚合物料：(1)二元羧酸和酯族二元醇的熔融混合物；(2)通过使二元羧酸和酯族二元醇反应的方法得到的预聚物熔体；(3)芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物；(4)通过使芳族二羟基化合物和碳酸二酯反应的方法得到的预聚物熔体。

所述的二元羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸或环己烷二羧酸。

所述的酯族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12一十二烷二醇或环己烷二甲醇。

所述的芳族二羟基化合物包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)苯甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲苯醚、二羟基二芳基亚砜、4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜、二羟基二芳基砜、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜、2，2-二羟基联苯、2，6-二羟基联萘、2，7-二羟基联萘、1，1’-二羟基-4，4’-联萘、对苯二酚或间苯二酚。

所述的碳酸二酯包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双氯苯酯、碳酸双硝基苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二丁酯。

本发明制备高分子量缩聚物的反应设备，反应设备为立式圆筒形设备，内部装有分布器和一种网络结构体；分布器为一水平旋转的运动件或有多个开孔的分布头或二者的结合体；网络结构体为竖直空心圆柱形金属网络结构体；分布器与网络结构体隔以空间，不接触。

所述网络结构体是由断面形状为圆形或矩形、环形或槽形的金属材料连接而成的条状或管状、板状、波纹板状或槽状的金属构件以交叉、重叠或平行的排列方式所组成。

所述水平旋转的运动件为一层或多层平面圆盘或曲面圆盘，其边缘为锯齿形或曲率固定的圆弧。

所述网络结构体固定在反应设备壳体内壁上，所述水平旋转的运动件在所述竖直空心圆柱形网络结构体的内上方，靠电机带动作水平旋转。

本发明的效果是：

1.强化熔融物料在缩聚设备内的初始分布和膜状流动两个运动过程中的表面更新作用，减小脱挥阻力；

2.增大单位设备体积内所容存的熔融物料量，增长反应时间；

3.增大单位体积熔融物料所具有的表面，加大脱挥面积。

本发明采用了两项全新的方法，其一是通过一种特殊的分布器来分散液体，例如一种作水平旋转的圆盘。粘性力、重力与惯性离心作用下的流体呈薄膜状流过转盘表面的过程，以及流体离开转盘边缘后在空间撕裂、变形、成滴的剧烈运动过程，不仅有利于液体均匀分配，而且强化了液体分配过程中的表面更新；同时，由于料液受离心作用只向外周运动而不会在转轴及盘面上滞留，故无长时受热影响质量之虞；其二是令液体沿着网络结构体内巨大的金属网络表面呈膜状润湿流动，因此，既增大了单位体积熔融物所具有的表面积，也增大了单位设备体积内容存的熔融物料量，故其脱挥表面积与设备反应区体积之比一股可达数十至数百m²/m³；而且，液体沿网络表面曲折下流的过程中频繁改变流动方向并频繁发生分流与汇合，这也强化了液体下流过程中的表面更新作用。

附图说明

图1：工艺流程示意图；

图2(a)：缩聚反应器立面示意图；

图2(b)：实施例1、2所用网络结构体的水平剖面图；

图2(c)：实施例3、4所用网络结构体的水平剖面图。

图中序号说明：

1-预聚釜，2-预聚釜出料泵，3-电机，4-气体抽出口，5-分布器，6-缩聚反应器，7-热油出口，8-热油夹套，9-网络结构体，10-缩聚产物出口，11-缩聚反应器出料泵，12-热油入口，13-缩聚反应器进料口。

具体实施方式

采用如图1所示的制备高分子量缩聚物的反应设备与流程，反应设备6为立式圆筒形设备，内部装有分布器5和一种网络结构体9；分布器5为一水平旋转的运动件或有多个开孔的分布头或二者的结合体；网络结构体9为竖直空心圆柱形金属网络结构体；分布器5与网络结构体9隔以空间，不接触。

网络结构体9是由断面形状为圆形或矩形、环形或槽形的金属材料连接而成的条状或管状、板状、波纹板状或槽状的金属构件以交叉、重叠或平行的排列方式所组成。水平旋转的运动件为一层或多层平面圆盘或曲面圆盘，其边缘为锯齿形或曲率固定的圆弧。网络结构体9固定在反应设备6壳体内壁上，所述水平旋转的运动件在所述竖直空心圆柱形金属网络结构体的内上方，靠电机带动作水平旋转。

实施例1

将双酚A和碳酸二苯酯的混合物(碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.07)以及四甲基氢氧化铵(以每mol双酚A计，加入的量为1.0×10^-4mol)加入到如附图1所示的预聚釜1中，在搅拌状态下维持温度为180～240℃、压力为13.3～1.33kPa的条件进行聚合反应2小时，得到粘均分子量(Mv)为5000的熔融预聚物，随后将系统恢复常压并继续加热至260℃。

启动电机3使分布器5按所需转速旋转；启动真空泵经气体抽出口4抽出气体以提升反应器5内的真空度并将其维持在所需数值；由热油入口12向反应器的热油夹套8中通入热油再经热油出口7流出，用以维持聚合反应器6内的气相温度在所需数值。

打开缩聚反应器进料口13与预聚釜出料泵2之间管道上的阀门，启动出料泵2，以40kg/h的流量连续地向反应器6供料。料液经进料分布器5均匀分散到金属网络结构体9上部，然后在重力作用下沿网络结构体9内的网络表面呈膜状向下流动至反应器6底部，并在此过程中完成缩聚反应。打开反应器6底部出料管道上的阀门并启动反应器出料泵11，使缩聚产物经出口10排出。

反应器6的直径为0.273m。进料分布器5由五层圆盘叠合而成，相邻两盘竖直间距20mm，圆盘外缘与金属网络结构体上部内缘的水平间距为30mm(见附图2a)。金属网络结构体9内径为160mm，外径为240mm，高度为3m，由5层8×8目的不锈钢丝网及4层不锈钢丝波纹网(波纹峰高8.5mm，峰距15mm.)交替叠合卷制而成，其横截面如附图2b所示。进料分布器5的转速为800rpm。

聚合反应在133Pa的压强下进行。反应器6内的气相温度维持在260℃。从反应器的缩聚产物出口10取样测定。待反应器出料分子量达到基本稳定后，连续取得3个样品，测得粘均分子量Mv分别为10900、11300和12000，平均值为11400。

实施例2

将双酚A和碳酸二苯酯的混合物(碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.07)以及四甲基氢氧化铵(以每mol双酚A计，加入的量为1.0×10^-4mol)加入到如附图1所示的预聚釜1中，在搅拌状态下维持温度为180～250℃、压力为13.3～1.33kPa的条件进行聚合反应2.5小时，得到粘均分子量(Mv)为7000的熔融预聚物，随后将系统恢复常压并继续加热至280℃。

打开附图1所示反应器6进料管道上的阀门，启动预聚釜出料泵2，以40kg/h的流量连续地向反应器6供料。打开反应器6底部出料管道上的阀门并启动反应器出料泵11以排出缩聚产物。

反应器6的外形尺寸与内部结构同实施例1，进料分布器5的转速为800rpm。

从缩聚产物出口进行取样测定。待反应器出料分子量达到基本稳定后，连续取得3个样品，测得的粘均分子量Mv分别为22400、22000和21000，算数均值为21800。

实施例3

使用与实施例1相同的立式搅拌釜和工艺条件制得双酚A和碳酸二苯酯的熔融预聚物，其粘均分子量(Mv)为5000。随后将系统恢复常压并继续加热至260℃。再以25kg/h的流量送入与实施例1所述外形尺寸相同的聚合反应器6进行缩聚反应，反应在133Pa的条件下进行。

反应器6的进料分布器5由三层圆盘叠合而成，相邻两盘竖直间距20mm，圆盘外缘与金属网络结构体上部内缘的水平间距为30mm。金属网络结构体9内径为160mm，外径为240mm，高度为3m，由3层8×8目的不锈钢丝网及2层厚度为0.5mm的不锈钢波纹板(波纹峰高19mm，峰距30mm.，板上均匀分布直径5mm的圆孔，孔心距15mm，正三角形排列。)交替叠合卷制而成，其横截面如附图2c所示。进料分布器3的转速为500rpm。

从缩聚产物出口进行取样测定。待反应器出料分子量达到基本稳定后，连续取得3个样品，测得的粘均分子量Mv分别为11100、11800和10700，算数均值为11200。

实施例4

使用与实施例2相同的立式搅拌釜和工艺条件制得双酚A和碳酸二苯酯的熔融预聚物，其粘均分子量(Mv)为7000，随后将系统恢复常压并继续加热至280℃。

再以25kg/h的流量送入与实施例1所述外形尺寸相同的聚合反应器6进行缩聚反应，反应在133Pa的条件下进行。

反应器6的外形尺寸与内部结构同实施例3，进料分布器5的转速为500rpm。

从缩聚产物出口进行取样测定。待反应器出料分子量达到基本稳定后，连续取得3个样品，测得的粘均分子量Mv分别为、20900、21500和21800，算数均值为21400。

比较例1

所用聚合反应设备与实施例1所用设备的外形尺寸及操作条件相同，不同的是将反应器内的金属网络结构体改为三片竖直放置的宽120mm、高3m的8×8目SS带状导向网，导向网间距80mm。导向网上方有一12孔φ3的分布头，进料经由分布头分布到三片竖直的导向网上部。进口预聚物的粘均分子量Mv为5000，温度260℃。聚合反应在133Pa的条件下进行，进料流量为25kg/h，

从缩聚产物出口进行取样测定。待反应器出料分子量达到基本稳定后，连续取得3个样品，测得的粘均分子量粘均分子量Mv分别为5700、6600和6700平均值为6330。

比较例2

所用聚合反应设备与实施例1所用设备的外形尺寸及操作条件相同，不同的是将反应器内的金属网络结构体改为三片竖直放置的宽120mm、高3m的8×8目SS带状导向网，导向网间距80mm。导向网上方有一12孔φ3的分布头，进料经由分布头分布到三片竖直的导向网上部。进口预聚物的粘均分子量Mv为7000，温度260℃。聚合反应在133Pa的条件下进行，进料流量为25kg/h，

从缩聚产物出口进行取样测定，待反应器出料分子量达到基本稳定后，连续取得3个样品，测得的粘均分子量Mv分别为9800、10500和10300平均值为10200。

使用本发明的反应工艺与设备进行实验(实施例)与仿照被替代反应工艺与设备进行实验(比较例)的结果对比于附表1。

附表1实施例与比较例的对比

实例	进料平均分子量Mv₁	处理量，kg/h	出料平均分子量Mv₂	反应区的S/Vr，m²/m³	备注
实例	进料平均分子量Mv₁	处理量，kg/h	出料平均分子量Mv₂	反应区的S/Vr，m²/m³	备注	实施例1	5000	40	11400	＞107.3	180～240℃、13.3～1.33kPa预聚2h，进料260℃。5层8X8目网4层SS波纹丝网。
实施例2	7000	40	21800	＞107.3	180～250℃、13.3～1.33kPa预聚2.5h，进料280℃。5层8X8目网4层SS波纹丝网。	实施例1	5000	40	11400	＞107.3	180～240℃、13.3～1.33kPa预聚2h，进料260℃。5层8X8目网4层SS波纹丝网。
实施例2	7000	40	21800	＞107.3	180～250℃、13.3～1.33kPa预聚2.5h，进料280℃。5层8X8目网4层SS波纹丝网。	实施例3	5000	25	11200	＞64.4	180～240℃、13.3～1.33kPa预聚2小时，进料260℃。3层8X8目网2层SS波纹板。

实例	进料平均分子量Mv₁	处理量，kg/h	出料平均分子量Mv₂	反应区的S/Vr，m²/m³	备注
实例	进料平均分子量Mv₁	处理量，kg/h	出料平均分子量Mv₂	反应区的S/Vr，m²/m³	备注	实施例4	7000	25	21400	＞64.4	180～250℃、13.3～1.33kPa预聚2.5小时，进料280℃。3层8X8目网2层SS波纹板。
^**比较例1	5000	25	6330	12.3	设备外形尺寸及反应条件同实施例1而分布方法及导流结构不同。	实施例4	7000	25	21400	＞64.4	180～250℃、13.3～1.33kPa预聚2.5小时，进料280℃。3层8X8目网2层SS波纹板。
^**比较例1	5000	25	6330	12.3	设备外形尺寸及反应条件同实施例1而分布方法及导流结构不同。	^**比较例2	7000	25	10200	12.3	设备外形尺寸及反应条件同实施例1而分布方法及导流结构不同。

附表1的数据证明，使用本发明的反应工艺与设备，单位体积内具有较大的气、液接触面积，且反应物料的体积填充率较大，有效反应时间长，能承担较高的处理量并获得了较高的缩聚反应进展程度。

Claims

1.一种制备高分子量缩聚物的方法，原料单体的熔融混合物或由此熔融混合物反应得到的熔融预聚物送入反应设备，在一定的温度、压强和催化剂条件下进行缩聚反应；熔融混合物或熔融预聚物在反应设备内先由水平旋转的运动件分散开来，在粘性力、重力与惯性离心作用下的流体呈薄膜状快速流过运动件的表面，再飞越空间达到网络结构体上；然后在重力作用下沿金属网络表面曲折地流向设备底部；物料在运动过程中完成缩聚反应，最后由设备下口排出，得到聚合产物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：向反应设备内送入的物料是至少一种选自下述的可聚合物料：(1)二元羧酸和酯族二元醇的熔融混合物；(2)通过使二元羧酸和酯族二元醇反应的方法得到的预聚物熔体；(3)芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物；(4)通过使芳族二羟基化合物和碳酸二酯反应的方法得到的预聚物熔体。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的二元羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸或环己烷二羧酸。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的酯族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12一十二烷二醇或环己烷二甲醇。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的芳族二羟基化合物包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)苯甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲苯醚、二羟基二芳基亚砜、4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜、二羟基二芳基砜、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜、2，2-二羟基联苯、2，6-二羟基联萘、2，7-二羟基联萘、1，1’-二羟基-4，4’-联萘、对苯二酚或间苯二酚。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的碳酸二酯包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双氯苯酯、碳酸双硝基苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二丁酯。

7.制备高分子量缩聚物的反应设备，其特征是反应设备为立式圆筒形设备，内部装有分布器和一种网络结构体；分布器为一水平旋转的运动件或有多个开孔的分布头或二者的结合体；网络结构体为竖直空心圆柱形金属网络结构体；分布器与网络结构体隔以空间，不接触。

8.如权利要求7所述的反应设备，其特征是所述网络结构体是由断面形状为圆形或矩形、环形或槽形的金属材料连接而成的条状或管状、板状、波纹板状或槽状的金属构件以交叉、重叠或平行的排列方式所组成。

9.如权利要求7所述的反应设备，其特征是所述水平旋转的运动件为一层或多层平面圆盘或曲面圆盘，其边缘为锯齿形或曲率固定的圆弧。

10.如权利要求7所述的反应设备，其特征是，所述网络结构体固定在反应设备壳体内壁上，所述水平旋转的运动件在所述竖直空心圆柱形网络结构体的内上方，靠电机带动作水平旋转。