KR20100108528A - 지방족 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 이물질이 저감된 지방족 폴리에스테르를, 안정적이면서 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은, 용융 중축합 반응을 실시하는 중축합 반응조 내의 압력에 있어서의 부생 지방족 디올의 비점 t1 (℃) 과, 중축합 반응조로부터 부생 지방족 디올을 유출시키는 유출관의 벽면 온도 T (℃) 와, 중축합 반응조의 내온 t2 (℃) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하도록, 반응에 의해서 생성되는 부생 지방족 디올을 유출시키면서 용융 중축합 반응을 실시하는 것에 관한 것이다.
t1

T

t2 … (1)

Description

지방족 폴리에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALIPHATIC POLYESTER}

본 발명은 지방족 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 얻어지는 지방족 폴리에스테르에 포함되는 이물질을 저감할 수 있는, 지방족 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 화석 연료의 고갈이나 대기 중의 이산화탄소 증가 등의 환경 문제에 대한 의식이 높아지고 있어, 플라스틱 업계에서도 제품의 제조에서 폐기까지의 라이프 사이클을 고려한 환경 문제에 대한 대책이 급선무로 되어 있다.

이러한 배경하에, 친환경적인 플라스틱으로서 지방족 폴리에스테르가 주목받고 있다. 지방족 폴리에스테르는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올로부터, 에스테르화 반응과 용융 중축합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 원료인 지방족 디카르복실산 (예를 들어 숙신산이나 아디프산) 은 식물에서 유래하는 글루코오스로부터 발효법을 이용하여 제조할 수 있고, 지방족 디올 (예를 들어 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올) 도 식물 유래 원료로부터 제조할 수 있기 때문에, 화석 연료의 자원 절약화를 도모할 수 있다. 동시에, 식물의 육성에 의해서 대기 중의 이산화탄소가 흡수되기 때문에, 이산화탄소 배출 삭감에 크게 공헌할 수 있다. 그리고, 우수한 생분해성을 나타내는 것도 알려져 있어, 지방족 폴리에스테르는, 환경에 있어서 3 중으로 친환경적인 플라스틱이라고 할 수 있다.

지방족 폴리에스테르가 실제로 사용될 때에는, 필름이나 섬유 등으로 성형하여 사용된다. 따라서, 지방족 폴리에스테르의 제조시에는, 이들 성형 상의 장애가 되거나, 혹은 성형품의 물성상 결함이 되는 이물질을 가능한 한 적게 하는 것이 요구된다.

그러나, 지방족 폴리에스테르는, 통상 120 ℃ 이하로 일반적으로 융점이 낮아 (비특허문헌 1 참조), 열안정성이 떨어지는 것이 많다. 특히, 용융 중축합 반응의 온도는 통상적으로 융점보다 100 ℃ 이상 높기 때문에, 반응 중에 열분해를 일으키기 쉽고, 분해물이 이물질로서 혼입되기 쉽다. 또한, 원료인 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 조합에 따라서는 (예를 들어 숙신산과 1,4-부탄디올), 반응 중에 상당한 양 (약 1 질량％) 의 고리형 2 량체가 부생되어, 이 물질이 반응 프로세스 중의 폐색의 원인으로 되기 쉽다.

방향족 폴리에스테르에 관해서는, 제조시에 이물질을 적게 하기 위한 방법으로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 관한 특허문헌 1 에 있어서, 용융 중축합 반응조의 기상 부분의 온도를 260 ℃ 이하 일정하게 컨트롤하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 이 수법은, 지방족 폴리에스테르와 비교하여 융점이 높아 (폴리부틸렌테레프탈레이트의 융점은 약 220 ℃), 열안정성이 양호하고, 또한 용융 중축합 반응 온도와 융점의 차가 적어 (예를 들어 용융 중축합 반응 온도는 240 ∼ 260 ℃) 반응 중의 열분해가 적다는 방향족 폴리에스테르의 특성을 살린 것으로, 이 수법을 지방족 폴리에스테르에 그대로 사용하기는 불가능하다. 따라서, 지방족 폴리에스테르의 제조에 적용할 수 있는, 이물질을 저감하는 방법이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2002-194072호

닛칸 공업사 간행 「포화 폴리에스테르 수지 핸드북」575페이지

상기 문제를 감안하여, 본 발명은 이물질이 저감된 지방족 폴리에스테르를, 안정적이면서 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 관해서 검토한 결과, 부생 지방족 디올을 유출 시키는 유출관의 벽면 온도 T 를 특정 범위로 제어함으로써, 반응 중의 이물질의 발생을 억제할 수 있고, 이로써 안정적이면서 또한 효율적으로 지방족 폴리에스테르의 생산이 가능하다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 연속된 복수의 반응조를 사용하여, 에스테르화 반응과 용융 중축합 반응을 거쳐 폴리에스테르를 얻는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 반응에 의해서 생성되는 부생 지방족 디올을, 용융 중축합 반응을 실시하는 중축합 반응조 내의 압력에 있어서의 부생 지방족 디올의 비점 t1 (℃) 과, 중축합 반응조로부터 부생 지방족 디올을 유출시키는 유출관의 벽면 온도 T (℃) 와, 중축합 반응조의 내온 t2 (℃) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하도록, 유출시키면서 용융 중축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하여 상기 과제를 해결하는 것이다.

t1

T

t2 … (1)

본 발명에 있어서, T (℃) 와 t2 (℃) 의 관계는, 추가로 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

150 (℃)

T

t2 … (2)

또, 이 양태에 있어서, 지방족 디카르복실산의 50 몰％ 이상이 숙신산이고, 지방족 디올이 1,4-부탄디올인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 지방족 폴리에스테르에 3 관능 이상의 다관능 화합물을 공중합 성분으로서 함유시키는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 중축합 반응조는, 그 중축합 반응조 내의 압력을 대기압 이하의 반응 압력으로 유지하기 위한 감압 장치와, 유출관으로부터 중축합 반응조 밖으로 유출되는 부생 지방족 디올을 응축시키기 위한 응축기를 구비하는 횡형 중축합조인 것이 바람직하고, 횡형 중축합조는, 추가로, 유출관으로부터 중축합 반응조 밖으로 유출되는 부생 고리형 2 량체를 응축시키기 위한 응축기를 구비하고 있는 것도 바람직하다.

또한, 횡형 중축합조가 부생 고리형 2 량체를 응축시키기 위한 응축기를 구비하고 있는 상기 바람직한 양태에 있어서, 부생 고리형 2 량체를 응축시키기 위한 응축기로부터 부생 고리형 2 량체를 발출하여, 이것을 에스테르화 반응에 제공하는 것도 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 용융 중축합 반응에 있어서의 반응물의 유로의 적어도 1 지점에 필터를 설치하는 것도 바람직하다.

본 발명에 의하면, 지방족 폴리에스테르 수지 중의 이물질을 저감할 수 있다. 그 때문에, 제조 프로세스에 있어서 폐색이 잘 일어나지 않고, 안정적이고 효율적으로 지방족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 또한 이것에 의해, 양호한 품질의 지방족 폴리에스테르 성형품을 얻을 수 있다.

[도 1] 도 1 은 본 발명에 관련된 지방족 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서 에스테르화 반응 공정의 하나의 실시형태를 나타내는 개략도이다.
[도 2] 도 2 는 본 발명에 관련된 지방족 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서 중축합 공정의 하나의 실시형태를 나타내는 개략도이다.
[도 3] 도 3 은 본 발명에 관련된 지방족 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서 중축합 유출 공정의 하나의 실시형태를 나타내는 개략도이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 지방족 폴리에스테르는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르이고, 에스테르화 반응과 그것에 이어지는 용융 중축합 반응에 의해서 제조된다. 여기서, 「지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 주성분으로 한다」란, 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 85 몰％ 이상이 지방족 디카르복실산이고, 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분의 85 몰％ 이상이 지방족 디올인 것을 말한다. 이하, 지방족 폴리에스테르의 원료 및 본 발명의 제조 방법에 관해서 상세하게 설명한다.

(1) 지방족 폴리에스테르의 원료

지방족 폴리에스테르의 원료인 지방족 디카르복실산 성분으로서 구체적으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데카디카르복실산, 도데카디카르복실산, 다이머산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산 등을 들 수 있고, 또한 숙신산 무수물 등 이들의 무수물도 사용할 수 있다. 이들 지방족 디카르복실산은, 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 병용하여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리에스테르의 물성면에서, 숙신산, 아디프산, 세바크산이 바람직하고, 특히 숙신산이 바람직하다. 숙신산은 얻어지는 지방족 폴리에스테르의 융점 (내열성), 생분해성, 역학 특성의 관점에서 전체 지방족 디카르복실산에 대하여 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.

또한, 디카르복실산 성분으로서, 상기 지방족 디카르복실산 외에 방향족 디카르복실산을 병용하여도 되며, 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산도, 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 사용하여도 된다.

지방족 폴리에스테르의 다른 원료인 지방족 디올 성분으로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드, 이소만나이드, 이소이디드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 병용하여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리에스테르의 물성면에서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 특히 1,4-부탄디올이 바람직하다. 1,4-부탄디올은 얻어지는 지방족 폴리에스테르의 융점 (내열성), 생분해성, 역학 특성의 관점에서 전체 지방족 디올에 대하여 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.

본 발명에 있어서, 지방족 폴리에스테르에는 상기한 디카르복실산 성분 및 지방족 디올 성분 이외의 다른 구성 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 구성 성분이 되는 공중합 성분으로는, 락트산, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시카프로산, 2-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-하이드록시이소카프로산, 말산, 시트르산, 및 이들 옥시카르복실산의 에스테르, 락톤, 옥시카르복실산 중합체 등의 옥시카르복실산류 ; 말레산이나 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3 관능 이상의 다가 알코올 ; 프로판트리카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 무수물 등의 3 관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

특히, 3 관능 이상의 옥시카르복실산, 3 관능 이상의 다가 알코올, 3 관능 이상의 다가 카르복실산, 디이소시아네이트 화합물 등의 다관능 화합물은, 공중합 성분으로서 소량 첨가하는 것에 의해 고점도의 폴리에스테르가 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 말산, 시트르산 등의 옥시카르복실산이 바람직하고, 특히 말산이 바람직하게 사용된다. 이들 3 관능 이상의 다관능 화합물을 첨가하는 경우, 그 양은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.001 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 몰％ 이다. 이 범위의 상한을 초과하면 겔 (미용융물) 이 생성되기 쉽고, 하한 미만에서는 점도 상승의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 상기 서술한 지방족 폴리에스테르 성분은, 바이오매스 자원으로부터 제조된 것을 사용하여도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응의 촉진을 위해, 에스테르화 반응이나 중축합 반응에서 반응 촉매를 첨가할 수도 있다. 에스테르화 반응에 있어서는 무촉매로도 충분한 반응 속도를 얻을 수 있지만, 중축합 반응에 있어서는 무촉매로서는 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응 촉매로서는 후술하는 중축합 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 게르마늄 화합물이 바람직하다.

중축합 반응 촉매로는, 일반적으로는 주기율표 1 ∼ 14 족의 금속 원소 중 적어도 1 종을 함유하는 화합물이 사용된다. 금속 원소로서 구체적으로는, 스칸듐, 이트륨, 사마륨, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 안티몬, 세륨, 게르마늄, 아연, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서는, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 철, 게르마늄이 바람직하고, 특히, 티탄, 지르코늄, 텅스텐, 철, 게르마늄이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 열안정성이나 내가수분해성에 영향을 미치는 말단 농도를 저감시키기 위해서는, 상기 금속 중에서는, 루이스산성을 나타내는 주기율표 3 ∼ 6 족의 금속 원소가 바람직하다. 구체적으로는, 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐이고, 특히, 입수하기가 용이하다는 점에서 티탄, 지르코늄이 바람직하다.

본 발명에서는, 촉매로서 이들 금속 원소를 함유하는 카르복실산염, 알콕시염, 유기 술폰산염 또는 β-디케토네이트염 등의 유기기를 함유하는 화합물, 또한 상기한 금속의 산화물, 할로겐화물 등의 무기 화합물 및 그들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

그리고, 시로미즈 하루오 저의 「점토광물학」 아사쿠라 서점 (1995 년) 등에 기재되는 공지된 층상 규산염을 단독으로 사용하거나 혹은 상기 금속 화합물과 조합한 촉매를 사용하면, 중축합 속도가 향상되는 경우가 있기 때문에, 이러한 촉매계도 또한 바람직하게 사용된다.

층상 규산염으로서 구체적으로는, 딕카이트, 나크라이트, 카올리나이트, 아노사이트, 메타할로이사이트, 할로이사이트 등의 카올린족, 크리소타일, 리잘다이트, 안티고라이트 등의 사문석족, 몬모릴로나이트, 사우코나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스테벤사이트 등의 스멕타이트족, 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족, 운모, 일라이트, 세리사이트, 해록석 등의 운모족, 애터풀자이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 탤크 및 녹니석군 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 촉매는 중축합시에 용융 또는 용해된 상태이면 중합 속도가 높아지는 이유에서, 중축합시에 액상이거나, 에스테르 저중합체나 폴리에스테르에 용해되는 화합물이 바람직하다. 또한, 중축합은 무용매로 실시하는 것이 바람직하지만, 이것과는 별도로, 촉매를 용해시키기 위해서 소량의 용매를 사용하여도 된다. 이 촉매 용해용 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 전술한 디올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소 화합물, 물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 사용량은, 촉매 농도가, 통상 0.0001 질량％ 이상, 99 질량％ 이하가 되도록 사용한다.

티탄 화합물로서는, 테트라알킬티타네이트 및 그 가수분해물이 바람직하고, 구체적으로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라벤질티타네이트 및 이들의 혼합 티타네이트, 및 이들의 가수분해물을 들 수 있다. 또한, 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄(디이소프로폭사이드)아세틸아세토네이트, 티탄비스(암모늄락테이트)디하이드록사이드, 티탄비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭사이드, 티탄(트리에탄올아미네이트)이소프로폭사이드, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 부틸티타네이트 다이머 등도 즐겨 사용된다. 또한, 알코올, 알칼리 토금속 화합물, 인산에스테르 화합물, 및 티탄 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 액상물도 사용된다. 이들 중에서는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄비스(암모늄락테이트)디하이드록사이드, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 부틸티타네이트 다이머 및, 알코올, 알칼리 토금속 화합물, 인산에스테르 화합물, 및 티탄 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 액상물이 바람직하고, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 부틸티타네이트 다이머 및, 알코올, 알칼리 토금속 화합물, 인산에스테르 화합물, 및 티탄 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 액상물이 보다 바람직하며, 특히, 테트라-n-부틸티타네이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 및, 알코올, 알칼리 토금속 화합물, 인산에스테르 화합물, 및 티탄 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 액상물이 바람직하다.

지르코늄 화합물로서 구체적으로는, 지르코늄테트라아세테이트, 지르코늄아세테이트하이드록사이드, 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트, 지르코닐디아세테이트, 옥살산지르코늄, 옥살산지르코닐, 옥살산지르코늄암모늄, 옥살산지르코늄칼륨, 폴리하이드록시지르코늄스테아레이트, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-t-부톡사이드, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 그리고 그들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서는, 지르코닐디아세테이트, 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트, 지르코늄테트라아세테이트, 지르코늄아세테이트하이드록사이드, 옥살산지르코늄암모늄, 옥살산지르코늄칼륨, 폴리하이드록시지르코늄스테아레이트, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-t-부톡사이드가 바람직하고, 지르코닐디아세테이트, 지르코늄테트라아세테이트, 지르코늄아세테이트하이드록사이드, 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트, 옥살산지르코늄암모늄, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드가 보다 바람직하며, 특히 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트가 착색이 없는 고중합도의 폴리에스테르를 용이하게 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

게르마늄 화합물로서 구체적으로는, 산화게르마늄이나 염화게르마늄 등의 무기 게르마늄 화합물, 테트라알콕시게르마늄 등의 유기 게르마늄 화합물을 들 수 있다. 가격이나 입수하기 용이한 점 등에서, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 및 테트라부톡시게르마늄 등이 바람직하고, 특히, 산화게르마늄이 바람직하다.

그 밖의 금속 함유 화합물로서는, 탄산스칸듐, 스칸듐아세테이트, 스칸듐클로라이드, 스칸듐아세틸아세토네이트 등의 스칸듐 화합물, 탄산이트륨, 이트륨클로라이드, 이트륨아세테이트, 이트륨아세틸아세토네이트 등의 이트륨 화합물, 바나듐클로라이드, 3염화바나듐옥사이드, 바나듐아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트옥사이드 등의 바나듐 화합물, 몰리브덴클로라이드, 몰리브덴아세테이트 등의 몰리브덴 화합물, 텅스텐클로라이드, 텅스텐아세테이트, 텅스텐산 등의 텅스텐 화합물, 세륨클로라이드, 사마륨클로라이드, 이트르븀클로라이드 등의 란타노이드 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 중축합시에는, 상기 중축합 촉매와 함께, 정인산, 트리스(트리에틸렌글리콜)포스페이트, 에틸디에틸포스포노아세테이트, 에틸애시드포스페이트, 트리에틸렌글리콜애시드포스페이트, 아인산 등의 인 화합물을 안정제로서 공존시켜도 된다.

중축합 촉매로서 금속 화합물을 사용하는 경우의 촉매 첨가량은, 생성되는 폴리에스테르에 대한 금속량으로서, 하한값이 통상, 0.1 ppm 이상, 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상이고, 상한값이 통상, 3000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 130 ppm 이하이다. 사용하는 촉매량이 지나치게 많으면, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 이유가 아직 상세하지는 않지만, 폴리에스테르 중의 카르복실기 말단 농도가 증가하는 경우가 있기 때문에, 카르복실기 말단량 및 잔류 촉매 농도의 증대에 의해 폴리에스테르의 열안정성이나 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다. 반대로 지나치게 적으면 중합 활성이 낮아지고, 그것에 수반해서 폴리에스테르 제조 중에 폴리에스테르의 열분해가 유발되어, 실용상 유용한 물성을 나타내는 폴리에스테르가 잘 얻어지지 않게 된다.

반응계에 대한 촉매의 첨가 위치는, 용융 중축합 반응 공정 이전이면 특별히 한정되지 않고, 원료 투입시에 첨가해 두어도 되지만, 물이 많이 존재하거나, 또는 발생되어 있는 상황하에서 촉매가 공존하면 촉매가 실활되어, 이물질이 석출되는 원인이 되므로 제품의 품질을 손상시키는 경우가 있기 때문에, 에스테르화 반응 공정 이후에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 폴리에스테르의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서 각종 첨가제를 사용하여도 된다. 예를 들어, 에스테르화 반응시, 또는 용융 중축합시에는, 탤크, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유기 술폰산염, 유기 카르복실산염 등의 결정화 핵제를 첨가하여도 된다. 기타, 열안정제, 산화 방지제, 결정핵제, 난연제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 흡수제 등을 에스테르화 또는 중축합 반응시에 첨가하여도 된다.

또한, 이들 각종 첨가제 외에, 지방족 폴리에스테르의 성형시에는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄 위스커, 운모, 탤크, CaCO₃, TiO₂, 실리카 등의 강화제 및 증량제를 첨가하여 성형할 수도 있다. 또한, 생분해성 고분자, 열가소성 수지 등, 특히 본 발명의 수지의 특성을 손상시키지 않는 한, 이들 수지와 혼합하여 조성물로서 성형하여도 된다. 상기 첨가제나 수지 등의 혼합 비율은, 공지된 범위를 적용하면 된다.

(2) 지방족 폴리에스테르의 제조 방법

이하에, 지방족 디카르복실산으로서 숙신산, 지방족 디올로서 1,4-부탄디올, 다관능 화합물로서 말산을 원료로 한, 본 발명에 관련된 지방족 폴리에스테르의 제조 방법의 바람직한 실시양태에 관해서 첨부 도면의 참조 부호를 부기하면서 설명하는데, 본 발명은 도시된 형태에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 본 발명에 있어서의 에스테르화 반응 공정의 하나의 실시형태를 나타내는 개략도, 도 2 는 본 발명에 있어서의 중축합 공정의 하나의 실시형태를 나타내는 개략도, 도 3 은 중축합 유출 공정의 하나의 실시형태를 나타내는 개략도이다.

도 1 에 있어서, 원료인 숙신산, 말산은, 통상적으로 원료 혼합조 (도시 생략) 에서 1,4-부탄디올과 혼합되고, 원료 공급 라인 (1) 으로부터 슬러리 또는 액체의 형태로 에스테르화 반응조 (A) 에 공급된다. 또한, 에스테르화 반응시에 촉매를 첨가하는 경우에는, 촉매 조정조 (도시 생략) 에서 1,4-부탄디올의 용액으로 한 후, 에스테르화 반응조 촉매 공급 라인 (3) 으로부터 공급된다.

여기서, 숙신산에 대한 1,4-부탄디올의 투입 몰비는 통상 0.95 ∼ 2.0, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.7, 보다 바람직하게는 1.05 ∼ 1.40 이다. 또한, 숙신산에 대한 말산의 투입 몰％ 는 0.05 ∼ 0.50 몰％ 가 바람직하다. 도시된 양태에서는, 에스테르화 반응은 1 개의 에스테르화 반응조 (A) 에서 실시되지만, 연속하는 복수의 반응조에서 실시할 수도 있다. 에스테르화 반응 온도는, 하한이 통상 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 상한이 통상 260 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 반응 분위기는, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하이다. 반응 압력은 통상, 10 kPa ∼ 150 kPa 인데, 상압이 바람직하다. 반응 시간은 통상 1 시간 이상이고, 상한이 통상 10 시간 이하, 바람직하게는 4 시간 이하이다.

본 발명에 사용하는 에스테르화 반응조 (A) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있어, 종형 교반 완전 혼합조, 종형 열대류식 혼합조, 탑형 연속 반응조 등의 형식 중 어느 것이나 상관없으며, 또한, 단일 조로 하여도 되고, 동종 또는 이종의 조를 직렬시킨 복수의 조로 하여도 된다. 그 중에서도 교반 장치를 갖는 반응조가 바람직하며, 교반 장치로는, 동력부 및 베어링, 축, 교반 날개로 이루어지는 통상적인 타입 외에, 터빈 스테이터형 고속 회전식 교반기, 디스크 밀형 교반기, 로터 밀형 교반기 등의 고속 회전하는 타입도 사용할 수 있다.

교반의 형태에도 제한은 없고, 반응조 내의 반응액을 반응조의 상부, 하부, 횡부 등에서 직접 교반하는 통상적인 교반 방법 외에, 반응액의 일부를 반응조의 외부로 배관 등에 의해서 반출하여 라인 믹서 등으로 교반하고, 반응액을 순환시키는 방법도 취할 수 있다. 또한, 교반 날개의 종류도 공지된 것을 선택할 수 있으며, 구체적으로는 프로펠러 날개, 스크루 날개, 터빈 날개, 팬 터빈 날개, 디스크 터빈 날개, 파우르들러 날개 (faudler blade), 풀존 날개, 맥스블렌드 날개 등을 들 수 있다.

에스테르화 반응조 (A) 에서 유출되는 가스는, 유출 라인 (5) 을 거쳐 정류탑 (C) 에서 고비 (高沸) 성분과 저비 (低沸) 성분으로 분리된다. 통상, 고비 성분의 주성분은 1,4-부탄디올이고, 저비 성분의 주성분은 물 및 테트라하이드로푸란이다.

정류탑 (C) 에서 분리된 고비 성분은, 발출 라인 (6) 에서 발출되어, 펌프 D 를 거쳐, 일부는 재순환 라인 (2) 로부터 반응조 (A) 로 순환되고, 일부는 순환 라인 (7) 로부터 정류탑 (C) 로 되돌려진다. 또한, 잉여분은 발출 라인 (8) 로부터 외부로 발출된다. 한편, 정류탑 (C) 에서 분리된 경비 (輕沸) 성분은 가스 발출 라인 (9) 로부터 발출되고, 콘덴서 (G) 에서 응축되어, 응축액 라인 (10) 을 거쳐 탱크 (F) 에 일시적으로 저장된다. 탱크 (F) 에 모인 경비 성분의 일부는, 발출 라인 (11), 펌프 (E) 및 순환 라인 (12) 을 거쳐 정류탑 (C) 로 되돌아가고, 잔부는, 발출 라인 (13) 을 거쳐 외부로 발출된다. 콘덴서 (G) 는 벤트 라인 (14) 를 거쳐 배기 장치 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 반응조 (A) 내에서 생성된 에스테르화 반응물은, 발출 펌프 (B) 및 에스테르화 반응물의 발출 라인 (4) 를 거쳐 제 1 중축합 반응조 (a) 에 공급된다.

도 1 에 나타내는 공정에서는, 재순환 1,4-부탄디올의 재순환 라인 (2) 에 에스테르화조 촉매 공급 라인 (3) 을 연결하여, 양자를 혼합한 후, 반응조 (A) 의 액상부에 공급하는 양태가 도시되어 있지만, 양자는 독립되어 있어도 된다. 또, 원료 공급 라인 (1) 은 반응조 (A) 의 액상부에 접속되어 있어도 된다. 또, 중축합 전의 에스테르화 반응물에 촉매를 첨가하는 경우에는, 조제조 (槽) (도시 생략) 에서 소정 농도로 조제한 후, 도 2 에 있어서의 촉매 공급 라인 (L11) 을 거쳐, 에스테르화 반응물의 발출 라인 (4) 에 공급된다.

발출 라인 (4) 로부터 도 2 에 나타내는 제 1 중축합 반응조 (a) 에 공급된 에스테르화 반응물은, 감압하에 중축합되어 폴리에스테르 저중합체가 되고, 그 후, 발출용 기어 펌프 (c) 및 출구 유로인 발출 라인 (L1) 을 거쳐 제 2 중축합 반응조 (d) 에 공급된다. 제 2 중축합 반응조 (d) 에서는, 통상, 제 1 중축합 반응조 (a) 보다 낮은 압력에서 추가로 중축합 반응이 진행된다. 얻어진 중축합물은, 발출용 기어 펌프 (e) 및 출구 유로인 발출 라인 (L3) 을 거쳐, 제 3 중축합 반응조 (k) 로 공급되고, 여기서 다시 중축합 반응이 진행된다.

중축합 반응을 감압하에서 실시하기 위해서, 중축합 반응조 (a, d, k) 에는, 내부의 압력을 대기압 이하의 반응 압력으로 유지하기 위한 진공 펌프 또는 이젝터 등의 감압 장치가 구비되어 있다. 감압 장치에 접속되는 감압용 추기 (抽氣) 용 배관은, 유출관 (L2, L4, L6) 에 접속되어 있고, 이들을 통해서 반응조 (a, d, k) 안을 감압으로 한다. 제 3 중축합 반응조 (k) 의 반응 압력은, 하한이 통상 0.01 kPa 이상, 바람직하게는 0.03 kPa 이상이고, 상한이 통상 1.4 kPa 이하, 바람직하게는 0.4 kPa 이하이다. 중축합 반응시의 압력이 지나치게 높으면, 중축합 시간이 길어지고, 그것에 따라서 폴리에스테르의 열분해에 의한 분자량 저하나 착색이 야기되어, 실용상 충분한 특성을 나타내는 폴리에스테르의 제조가 어려워지는 경향이 있다. 한편, 초고진공 중축합 설비를 사용하여 제조하는 수법은 중축합 반응 속도를 향상시키는 관점에서는 바람직한 양태이지만, 매우 고액의 설비 투자가 필요해지기 때문에, 경제적으로는 불리하다. 반응 온도는 하한이 통상 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상이고, 상한이 통상 270 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하의 범위이다. 이 온도가 지나치게 낮으면, 중축합 반응 속도가 느려, 고중합도의 폴리에스테르 제조에 긴 시간을 필요로 할 뿐만 아니라, 고동력의 교반기도 필요하기 때문에, 경제적으로 불리하다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 제조시의 폴리에스테르의 열분해가 야기되고, 고중합도의 폴리에스테르의 제조가 어려워지는 경향이 있다. 반응 시간은, 하한이 통상 1 시간 이상이고, 상한이 통상 15 시간 이하, 바람직하게는 8 시간 이하, 보다 바람직하게는 6 시간 이하이다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 반응이 불충분하므로 고중합도의 폴리에스테르를 얻기 어려워, 그 성형품의 기계 물성이 떨어지는 경향으로 된다. 한편, 반응 시간이 지나치게 길면, 폴리에스테르의 열분해에 의한 분자량 저하가 현저해져, 그 성형품의 기계 물성이 떨어지는 경향으로 될 뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지의 내구성에 악영향을 미치는 카르복실기 말단량이 열분해에 의해 증가되는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 중축합 반응조의 형식에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 종형 교반 중합조, 횡형 교반 중합조, 박막 증발식 중합조 등을 들 수 있다. 중축합 반응조는, 1 기로 할 수도 있고, 도시된 바와 같이 동종 또는 이종의 복수 기의 조를 직렬시킨 복수 조로 할 수도 있지만, 복수 조로 하는 것이 바람직하고, 반응액의 점도가 상승하는 중축합의 후기에는 계면 갱신성과 플러그 플로우성, 셀프클리닝성이 우수한 박막 증발 기능을 가진 횡형 교반 중합기를 선정하는 것이 바람직하다. 본 실시양태에 있어서는, 제 1 중축합 반응조 (a) 는 종형 교반 중합조이고, 제 2 중축합 반응조 (d) 및 제 3 중축합 반응조 (k) 는, 복수 개의 교반 날개 블록으로 구성되고, 셀프클리닝 타입의 교반 날개를 구비한 횡형 중축합조이다.

제 3 중축합 반응조 (k) 에서 중축합 반응이 진행된 반응물은, 발출용 기어 펌프 m, 출구 유로인 발출 라인 (L5) 에 설치된 필터 (n) 을 거쳐 다이스 헤드 (g) 로부터 용융된 스트랜드의 형태로 발출되고, 물 등에 의해 냉각된 후, 회전식 커터 (h) 에 의해 절단되어 펠릿이 된다.

도시된 양태에 있어서 발출 라인 (L5) 에 설치되어 있는 필터 (n) 은 반응물 중의 이물질을 제거하는 역할을 가지고 있어, 얻어지는 폴리에스테르 중의 이물질을 저감하기 위해서 설치되는 것이 바람직하다. 필터 (n) 의 설치 장소는 도시된 위치에 한정되지 않고, 발출 라인 (4) 로부터, 제 1 중축합 반응조 (a), 제 2 중축합 반응조 (d), 제 3 중축합 반응조 (k) 를 거쳐 다이스 헤드 (g) 에 이르는 반응물 유로의 적어도 1 지점에 설치되어 있으면 된다. 필터 (n) 으로는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있는데, 통과하는 유체의 점도에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 용융 점도가 낮은 저중합체를 여과하는 장소에 설치하는 경우에는, 용융 점도 수 십 ∼ 100 푸아즈 정도의 유체를 여과할 수 있는 필터이면 되고, 도시와 같이 다이스 헤드 (g) 부근에 설치되는 경우에는, 용융 점도 수천 푸아즈 이상의 유체를 여과할 수 있는 필터가 필요하게 된다. 필터의 여과재로는, 예를 들어, 여과 정밀도를 결정하는 파인 메시와 보강 메시 및 보호 메시를 여러 장 겹쳐서, 소결에 의해 완전히 일체화 가공한 적층 금속 메시, 스테인리스강의 금속 섬유의 펠트를 적층하여 소결한 금속 부직포 등을 들 수 있다.

또한, 필터의 형상으로는, 바스켓 타입, 디스크 타입, 리프 디스크 타입, 튜브 타입, 플랫형 원통 타입 및 플리츠형 원통 타입 등을 들 수 있다. 이들 필터는, 설치 장소의 유체의 점도, 압력 및 온도 등의 조건에 의해서 적절히 선택하여 사용할 수 있는데, 용융 점도가 낮은 저중합체를 여과하는 장소에 설치하는 경우에는, 세정성 등의 관점에서 튜브 타입 또는 플랫형 원통 타입이 바람직하고, 용융 점도가 높은 폴리에스테르를 여과하는 장소에 설치하는 경우에는, 내압성이나 단위 면적당 처리 유량 등의 면에서, 리프 디스크 타입 또는 플리츠형 원통 타입이 바람직하다. 또한, 이들 필터의 절대 여과 정밀도는, 여과 효율 등의 면에서 하한은 통상 0.5 ㎛ 이상, 상한은 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 용융 점도가 낮은 저중합체의 여과인 경우에는 0.5 ∼ 30 ㎛ 의 범위가, 또한, 용융 점도가 높은 폴리에스테르의 여과인 경우에는 5 ∼ 50 ㎛ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 중축합 반응 중에 생성되는 부생 지방족 디올, 물, 고리형 2 량체 등의 부생성물은, 유출관 (L2, L4, L6) 을 통하여 각 반응조 (a, d, k) 밖으로 유출된다. 이 때, 이들 부생성물은, 각 반응조 (a, d, k) 로부터, 각 반응조 (a, d, k) 내의 압력에 있어서의 부생 지방족 디올의 비점 t1 (℃) 과, 각 반응조 (a, d, k) 로부터 부생 지방족 디올을 유출시키는 유출관 (L2, L4, L6) 의 벽면 온도 T (℃) 와, 각 반응조 (a, d, k) 의 내온 t2 (℃) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하도록 유출된다.

t1

T

t2 … (1)

T 가 t1 이하이면, 중축합 반응의 방해가 되는 이들 부생물의 유출이 잘 이루어지지 않고, 또한 고리형 2 량체 등이 유출관 (L2, L4, L6) 의 벽에 부착되고 고화되어 폐색의 원인이 되어서, 제조에 지장을 초래하기 쉽기 때문에 부적당하다. 한편, T 가 t2 이상이면, 반응조 (a, d, k) 로부터 비말 (飛沫) 이 되어 유출관벽에 부착된 반응물이나 유출물이 열분해되어 이물질화되기 쉬워진다. 여기서, 유출관 벽면의 온도 T 의 제어는, 예를 들어 유출관 외측에 부설되는 재킷의 내부에 열매 (熱媒) 를 통과시키고, 그 열매의 온도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 그 때, 열매를 연속적으로 통과시키는 상태에서는, 열매의 온도를 유출관 벽면의 온도 T 로 간주할 수 있다. 또한, 반응조 (a, d, k) 의 내온 t2 는, 반응조 (a, d, k) 의 액조 부분에 삽입된 덮개에 싸인 온도 검출단에서 측정할 수 있다. 유출물의 유출 효율면에서는, T 는 150 ℃ 이상인 것, 즉 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

150 (℃)

T

t2 … (2)

T 의 하한은, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 190 ℃ 이상이다.

유출관 (L2, L4, L6) 을 통하여 유출된 부생성물은, 부생 고리형 2 량체를 응축시키기 위한 응축기와, 부생 지방족 디올을 응축시키기 위한 응축기 (이하, 응축기를 콘덴서로 표기하는 경우가 있다) 에 의해서 회수된다. 부생 고리형 2 량체의 응축과 부생 지방족 디올의 응축은, 별개의 응축기에서 실시하여도 되고, 1 기의 응축기에서 실시하여도 된다. 본 실시양태에 있어서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 유출관 (L2) 의 후류측 (감압 장치측) 에서는, 부생 고리형 2 량체의 응축과 부생 지방족 디올의 응축이 1 기의 습식 콘덴서 (P1) 에서 행해지고 있고, 유출관 (L4, L6) 의 후류측에서는, 부생성물의 응축은, 각각 주로 부생 고리형 2 량체를 응축시키기 위한 콘덴서 (Q1, R1) 와, 주로 부생 지방족 디올을 응축시키기 위한 콘덴서 (Q3, R3) 의 2 기에서 실시되고 있다.

도 3 에 있어서, 유출관 (L2) 으로부터 유출된 유출물은, 습식 콘덴서 (P1) 로 유도된다. 습식 콘덴서 (P1) 에서는, 열교환기 (P4) 에서 냉각된 액체가 순환 라인 (22) 으로부터 공급되고, 유출관 (L2) 에서 도입된 유출물과 접촉함으로써, 부생 지방족 디올, 물, 고리형 2 량체 등이 액체 중에 응축된다. 액체는, 액체 공급 라인 (21) 으로부터 액 탱크 (P2) 에 공급되고, 펌프 (P3) 를 경유하여 열교환기 (P4) 에 공급된다. 액체 공급 라인 (21) 으로부터 공급되는 액체로는, 1,4-부탄디올이 바람직하다. 습식 콘덴서 (P1) 에서 응축된 성분은, 순환하는 액체와 함께 액 탱크 (P2) 에 포집되고, 잉여분은 펌프 (P3) 및 발출 라인 (23) 을 통하여 계외로 발출된다. 남은 액은, 열교환기 (P4) 에 도입되고, 다시 순환 라인 (22) 을 통하여 습식 콘덴서 (P1) 로 순환된다. 한편, 응축되지 않은 성분은 벤트 라인 (L7) 을 통하여 진공 탈기 장치 (도시 생략) 로 유도된다.

한편, 유출관 (L4, L6) 으로부터 유출된 유출물은, 일단 건식 콘덴서 (Q1, R1) 로 유도된다. 건식 콘덴서 (Q1, R1) 에서는, 부생 고리형 2 량체의 응축이 실시된다. 고리형 2 량체는, 반응 압력에 있어서의 고리형 2 량체의 융점 이상 비점 이하의 응축 온도에서 응축되어, 액상으로 건식 콘덴서 (Q1, R1) 로부터 발출되는 것이 바람직하다. 건식 콘덴서 (Q1, R1) 에서 응축된 고리형 2 량체는, 액 탱크 (Q2, R2) 에 포집되고, 에스테르화 반응조 (A) 로의 리사이클 라인 (L10) 을 통하여 에스테르화 반응에 제공된다. 고리형 2 량체는 에스테르화 반응 조건하에서 개환되어 지방족 폴리에스테르의 원료가 된다. 따라서, 본 실시형태와 같이, 발출된 고리형 2 량체를 에스테르화 반응에 제공하면, 부생 고리형 2 량체를 원료로서 유효하게 이용할 수 있어, 원료 비용 삭감으로도 되기 때문에 바람직하다.

건식 콘덴서 (Q1, R1) 에서 응축되지 않은 유출물의 성분은, 습식 콘덴서 (Q3, R3) 로 유도된다. 습식 콘덴서 (Q3, R3) 에서는, 열교환기 (Q6, R6) 에서 냉각된 액체가 순환 라인 (25, 28) 으로부터 공급되고, 유출물과 접촉함으로써, 주로 부생 지방족 디올이 액체 중에 응축된다. 액체는, 액체 공급 라인 (24, 27) 으로부터 액 탱크 (Q4, R4) 에 공급되고, 펌프 (Q5, R5) 를 경유하여 열교환기 (Q6, R6) 에 공급된다. 습식 콘덴서 (Q3, R3) 에서 응축된 성분은, 순환하는 액체와 함께 액 탱크 (Q4, R4) 에 포집되고, 잉여분은 펌프 (Q5, R5) 및 발출 라인 (26, 29) 을 통하여 계외로 발출된다. 남은 액은, 열교환기 (Q6, R6) 에 도입되고, 다시 순환 라인 (25, 28) 을 통하여 습식 콘덴서 (Q3, R3) 로 순환된다. 한편, 응축되지 않은 성분은 벤트 라인 (L8, L9) 을 통하여 진공 탈기 장치 (도시 생략) 로 유도된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르는, 투명성, 색조가 우수하고, 또한 내가수분해성이나 생분해성도 우수하며, 나아가서 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 각종 필름 용도나 사출 성형품의 용도에 적합하다. 구체적인 용도로는, 사출 성형품 (예를 들어, 생선 식품의 트레이나 패스트푸드의 용기, 야외 레저 제품 등), 압출 성형품 (필름, 시트 등, 예를 들어 낚시줄, 어망, 식생 (植生) 네트, 보수 (保水) 시트 등), 중공 성형품 (보틀 등) 등을 들 수 있고, 또한 기타 농업용 필름, 코팅 자재, 비료용 코팅재, 라미네이트 필름, 판, 연신 시트, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 부직포, 플랫 얀, 스테이플, 권축 섬유, 줄무늬가 있는 테이프, 스플릿 얀, 복합 섬유, 블로우 보틀, 발포체, 쇼핑백, 쓰레기 봉투, 퇴비 봉투, 화장품 용기, 세제 용기, 표백제 용기, 로프, 결속재, 수술사(絲), 위생용 커버스톡재, 보냉 상자, 쿠션재 필름 및 합성지 등에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다. 또, 이하의 여러 예에서 채용한 물성 및 평가 항목의 측정 방법은 다음과 같다.

<촉매 중의 금속 원소 분석>

시료 0.1 g 을 켈달 플라스크 중에서 황산 존재하, 과산화수소로 습식 분해한 후, 증류수로 정용 (定容) 한 것에 관해서, 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (JOBIN YVON 사 제조 ICP-AES ULtrace JY-138U 형) 를 사용하여 정량 분석하고, 촉매 중의 금속 함량 (질량％) 으로 환산하였다.

<촉매 용액의 pH 분석>

토아 DKK 사 제조의 자동 적정 장치 (AUT-301 형) 를 사용하여, 대기하에서 pH 전극을 액상 촉매에 침지하여 측정하였다.

<에스테르화율>

이하의 계산식 (3) 에 의해서 산가 및 비누화가로부터 산출하였다. 산가는, 에스테르화 반응물 시료 0.3 g 을 벤질알코올 40 ㎖ 에 180 ℃ 에서 20 분간 가열시키고, 10 분간 냉각한 후, 0.1 ㏖·L^-1 의 KOH/메탄올 용액으로 적정하여 구하였다. 비누화가는 0.5 N 의 KOH/에탄올 용액으로 올리고머를 가수분해하고, 0.5 N 의 염산으로 적정하여 구하였다.

에스테르화율 = ((비누화가 － 산가) / 비누화가) × 100 … (3)

<고유점도 (IV) dL/g>

우벨로데형 점도계를 사용하여 다음의 요령에 의해 구하였다. 즉, 페놀/테트라클로로에탄 (질량비 1/1) 의 혼합 용매를 사용하여, 30 ℃ 에 있어서, 농도 0.5 g/㎗ 의 폴리머 용액 및 용매만의 낙하 초 (秒) 수를 측정하여, 이하의 식 (4) 로부터 구하였다.

IV = ((1 ＋ 4K_Hη_SP)^0.5 － 1) / (2K_HC) … (4)

(단, η_SP = η/η₀－1 이고, η 는 시료 용액 낙하 초수, η₀ 은 용매의 낙하 초수, C 는 시료 용액 농도 (g/㎗), K_H 는 허긴스 상수이다. K_H 는 0.33 을 채용하였다)

<폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도 (AV) 당량/톤>

펠릿상 폴리에스테르를 분쇄한 후, 열풍 건조기로 140 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 데시케이터 안에서 실온까지 냉각한 시료로부터, 0.1 g 을 정밀 칭량하여 시험관에 채취하고, 벤질알코올 3 ㎖ 를 첨가하여, 건조 질소 가스를 불어넣으면서 195 ℃, 3 분간 용해시켰다. 이어서, 클로로포름 5 ㎤ 를 서서히 첨가하여 실온까지 냉각하였다. 이 용액에 페놀 레드 지시약을 1 ∼ 2 방울 첨가하고, 건조 질소 가스를 불어넣으면서 교반하에, 0.1 ㏖·L^-1 의 수산화나트륨의 벤질알코올 용액으로 적정하여, 황색에서 적색으로 변한 시점에서 종료로 하였다. 또한, 블랭크로서, 폴리에스테르 시료를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여, 이하의 식 (5) 에 의해 말단 카르복실기량 (산가) 을 산출하였다.

말단 카르복실량 (당량/톤) = (a － b) × 0.1 × f/w … (5)

여기서, a 는 적정에 필요한 0.1 ㏖·L^-1 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 양 (㎕), b 는 블랭크에서의 적정에 필요한 0.1 ㏖·L^-1 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 양 (㎕), w 는 폴리에스테르의 시료의 양 (g), f 는 0.1 ㏖·L^-1 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 역가이다.

또, 0.1 ㏖·L^-1 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 역가 (f) 는 이하의 방법으로 구하였다. 시험관에 메탄올 5 ㎤ 를 채취하여, 페놀 레드의 에탄올 용액의 지시약으로서 1 ∼ 2 방울 첨가하고, 0.1 ㏖·L^-1 수산화나트륨의 벤질알코올 용액 0.4 ㎤ 로 변색점까지 적정하고, 이어서 역가를 미리 알고 있는 0.1 ㏖·L^-1 염산 수용액을 표준액으로서 0.2 ㎤ 채취하여 첨가하고, 재차 0.1 ㏖·L^-1 수산화나트륨의 벤질알코올 용액으로 변색점까지 적정하였다 (이상의 조작은, 건조 질소 가스를 불어넣으면서 실시하였다). 그리고, 이하의 식 (6) 에 의해 역가 (f) 를 산출하였다.

역가 (f) = 0.1 ㏖·L^-1 염산 수용액의 역가 × 0.1 N 염산 수용액의 채취량 (㎕) / 0.1 ㏖·L^-1 수산화나트륨의 벤질알코올 용액의 적정량 (㎕) … (6)

<컬러 b 값>

펠릿상 폴리에스테르를 내경 30 ㎜, 깊이 12 ㎜ 의 원기둥형 분체 측정용 셀에 충전하고, 측색 색차계 Z300A (니혼 덴쇼쿠 공업 (주) 사 제조) 를 사용하여, JIS Z8730 의 참고예 1 에 기재된, Lab 표시계에 있어서 헌터의 색차식의 색 좌표에 의한 b 값을, 반사법에 의해 측정 셀을 90 도씩 회전시켜 4 군데 측정한 값의 단순 평균값으로서 구하였다.

<이물질량>

평균 펠릿 질량 25 ㎎/개가 되는 길이 3 ∼ 3.5 ㎜ 의 원통형 펠릿 200 g 을 사용하여, 이물질 검사 장치 (휴-브레인사 제조 PGI-III 형) 에 의해 펠릿 표면의 0.1 ㎜ 이하의 흑색 이물질을 계측하였다.

(실시예 1)

[촉매 용액의 조제]

교반 장치가 장착된 유리제 가지형 플라스크에 아세트산마그네슘·4 수화물을 100 질량부 넣고, 다시 1500 질량부의 무수 에탄올 (순도 99 질량％ 이상) 을 첨가하였다. 추가로 에틸애시드포스페이트 (모노에스테르체와 디에스테르체의 혼합 질량비는 45 : 55) 를 130.8 질량부 참가하여, 23 ℃ 에서 교반을 하였다. 15 분 후에 아세트산마그네슘이 완전히 용해된 것을 확인 후, 테트라-n-부틸티타네이트를 529.5 질량부 첨가하였다. 다시 10 분간 교반을 계속하여, 균일 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 가지형 플라스크로 옮기고, 60 ℃ 의 오일 배스 내에서 증발기에 의해 감압하에서 농축시켰다. 1 시간 후에 대부분의 에탄올이 증류 제거되고, 반투명한 점조 액체를 얻었다. 오일 배스의 온도를 다시 80 ℃ 까지 상승시키고, 5 Torr 의 감압하에서 추가로 농축을 실시하여 점조 액체를 얻었다. 이 액체상의 촉매를, 1,4-부탄디올에 용해시키고, 티탄 원자 함유량이 3.36 질량％ 가 되도록 조제하였다. 이 촉매 용액의 1,4-부탄디올 중에서의 보존 안정성은 양호하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 보존한 촉매 용액은 적어도 40 일간 석출물의 생성이 확인되지 않았다. 또한, 이 촉매 용액의 pH 는 6.3 이었다.

[지방족 폴리에스테르의 연속 중축합]

도 1 에 나타내는 에스테르화 공정과 도 2 및 도 3 에 나타내는 중축합 공정을 통하여, 다음의 요령으로 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 먼저, 숙신산 1.00 몰에 대하여, 1,4-부탄디올 1.30 몰 및 말산 0.0033 몰의 비율로 혼합한 60 ℃ 의 슬러리를 슬러리 조제조로부터 원료 공급 라인 (1) 을 통하여, 미리, 에스테르화율 99％ 의 지방족 폴리에스테르 올리고머를 충전하고 230 ℃ 로 유지한 교반기를 갖는 에스테르화 반응조 (A) 에, 42 ㎏/h 가 되도록 연속적으로 공급하였다. 동시에, 재순환 라인 (2) 로부터 100 ℃ 의 정류탑 (C) 의 탑저 성분 (98 질량％ 이상이 1,4-부탄디올) 을 3.0 ㎏/h 로 공급하였다.

반응조 (A) 의 내온은 230 ℃, 압력은 101 kPa 로 하고, 생성되는 물과 테트라하이드로푸란 및 잉여 1,4-부탄디올을, 유출 라인 (5) 로부터 유출시켜, 정류탑 (C) 에서 고비 성분과 저비 성분으로 분리하였다. 계가 안정된 후의 탑저의 고비 성분은, 98 질량％ 이상이 1,4-부탄디올이고, 정류탑 (C) 의 액면이 일정해지도록 발출 라인 (8) 을 통하여 그 일부를 외부로 발출하였다. 한편, 물과 THF 를 주체로 하는 저비 성분은 탑정에서 가스의 형태로 발출하고, 콘덴서 (G) 에서 응축시켜, 탱크 (F) 의 액면이 일정해지도록 발출 라인 (13) 으로부터 외부로 발출하였다.

반응조 (A) 에서 생성된 올리고머의 일정량은, 펌프 (B) 를 사용하여 올리고머의 발출 라인 (4) 로부터 발출하고, 반응조 (A) 내 액의 숙신산 유닛 환산에서의 체류 시간이 3 시간이 되도록 액면을 제어하였다. 발출 라인 (4) 로부터 발출한 올리고머는, 제 1 중축합 반응조 (a) 에 연속적으로 공급하였다. 계가 안정된 후, 에스테르화 반응조 (A) 의 출구에서 채취한 반응물의 에스테르화율은 90.6 ％ 였다.

미리 전술한 수법으로 조제한 촉매 용액을 다시 1,4-부탄디올로 희석하여, 티탄 원자로서의 농도를 0.17 질량％ 로 하였다. 이 액을 도 2 에 나타내는 촉매 공급 라인 (L11) 을 통하여 에스테르화 반응물의 발출 라인 (4) 에 1.0 ㎏/h 로 공급하였다.

제 1 중축합 반응조 (a) 의 내온은 240 ℃, 압력 2.67 kPa 로 하고, 체류 시간이 2 시간이 되도록 액면을 제어하여 초기 중축합 반응을 실시하였다. 발출된 반응액은 제 2 중축합 반응조 (d) 에 연속적으로 공급하였다.

부생된 물, 테트라하이드로푸란, 1,4-부탄디올, 고리형 2 량체는, 열매 재킷 보온된 2 중관의 유출관 (L2) 를 경유하여, 1,4-부탄디올을 사용한 습식 콘덴서 (P1) 에서 응축시키고, 응집액은 발출 라인 (23) 으로부터 회수하였다. 벤트 라인 (L7) 은 감압기 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 유출관 (L2)) 의 벽면 온도는 열매 온도를 200 ℃ 로 설정하여 제어하였다. 또한, 습식 콘덴서 (P1) 의 내부 온도는 열교환기 (P4) 의 출구 액온을 50 ℃ 로 설정하여 제어하였다. 벽면 온도는 열매 온도와 실질적으로 동일한 것으로 하였다.

제 2 중축합 반응조 (d) 의 내온은 240 ℃, 압력 0.67 kPa 로 하고, 체류 시간이 1.5 시간이 되도록 액면을 제어하여, 다시 중축합 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리에스테르는, 발출용 기어 펌프 (e) 에 의해 발출 라인 (L3) 을 경유해서, 제 3 중축합 반응조 (k) 에 연속적으로 공급하였다.

부생된 물, 테트라하이드로푸란, 1,4-부탄디올, 고리형 2 량체는, 열매 재킷 보온된 2 중관의 유출관 (L4) 를 경유하여, 건식 콘덴서 (Q1) 에서 일부의 부생물을 응축시키고, 응축액은 탱크 (Q2) 로 회수하였다. 나머지 부생물은 1,4-부탄디올을 사용한 습식 콘덴서 (Q3) 로 도출 응축시키고, 응집액은 발출 라인 (26) 으로부터 회수하였다. 벤트 라인 (L8) 은 감압기 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 유출관 (L4) 의 벽면 온도는 열매 온도를 200 ℃ 로 설정하여 제어하였다. 또한, 건식 콘덴서 (Q1) 의 내부 온도는 매체 온도를 130 ℃ 로 설정하고, 습식 콘덴서 (Q3) 의 내부 온도는 열교환기 (Q6) 의 출구 액온을 50 ℃ 로 설정하여 제어하였다.

제 3 중축합 반응조 (k) 의 내온은 240 ℃, 압력 0.13 kPa 로 하고, 체류 시간이 1 시간이 되도록 액면을 제어하여, 다시 중축합 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리에스테르는, 발출용 기어 펌프 (m) 에 의해 발출 라인 (L5) 을 경유하여, 절대 여과 정밀도 40 ㎛ 를 갖는 적층 금속 부직포를 여과재로 하는 리프 디스크 타입 필터 (n) 를 통과시켜, 다이 헤드 (g) 로부터 스트랜드상으로 발출하고, 펠레타이저 (h) 로 커팅하여 지방족 폴리에스테르 펠릿을 제조하였다.

부생된 물, 테트라하이드로푸란, 1,4-부탄디올, 고리형 2 량체는, 열매 재킷 보온된 2 중관의 유출관 (L6) 를 경유하여, 건식 콘덴서 (R1) 에서 일부의 부생물을 응축시키고, 응축액은 탱크 (R2) 로 회수하였다. 나머지 부생물은 1,4-부탄디올을 사용한 습식 콘덴서 (R3) 로 도출 응축시키고, 응집액은 발출 라인 (29) 으로부터 회수하였다. 벤트 라인 (L9) 은 감압기 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 유출관 (L6) 의 벽면 온도는 열매 온도를 200 ℃ 로 설정하여 제어하였다. 또한, 건식 콘덴서 (R1) 의 내부 온도는 매체 온도를 130 ℃ 로 설정하고, 습식 콘덴서 (R3) 의 내부 온도는 열교환기 (R6) 의 출구 액온을 50 ℃ 로 설정하여 제어하였다.

건식 콘덴서의 응집액 탱크 (Q2, R2) 로 회수된 부생물 (99 질량％ 가 고리형 2 량체, 1 질량％ 가 1,4-부탄디올) 은 열매 재킷 보온 (130 ℃) 된 2 중 배관 (L10) 을 경유하여, 0.11 ㎏/h 로 에스테르화 반응조 (A) 에 공급하였다.

이상의 조건하에서 1 주일간 운전을 계속하였다. 운전 조건 및 1 주일 운전 후에 채취한 펠릿 품질 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

(I) 제 2 중축합 반응조 (d) 에서 부생된 물, 테트라하이드로푸란, 1,4-부탄디올, 고리형 2 량체를 건식 콘덴서 (Q1) 를 경유하지 않고, 직접 1,4-부탄디올을 사용한 습식 콘덴서 (Q3) 로 도출시킨 것,

(II) 제 3 중축합 반응조 (k) 에서 부생된 물, 테트라하이드로푸란, 1,4-부탄디올, 고리형 2 량체를 건식 콘덴서 (R1) 를 경유하지 않고, 직접 1,4-부탄디올을 사용한 습식 콘덴서 (R3) 로 도출시킨 것,

(III) 제 3 중축합 반응조 (k) 의 반응물 발출 라인에 필터 (n) 를 설치하지 않은 것, 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 지방족 폴리에스테르 펠릿을 제조하였다. 단, 습식 콘덴서의 열교환기 (Q6, R6) 가 폐색되었기 때문에, 1 회/일(日) 의 빈도로 예비기 (도시 생략) 로 전환하여, 세정을 반복하였다. 운전 조건 및 1 주일 운전 후에 채취한 펠릿 품질 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

제 3 중축합 반응조 (k) 의 반응물 발출 라인에 필터 (n) 를 설치하지 않은 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 지방족 폴리에스테르 펠릿을 제조하였다. 실시예 2 와 동일하게, 습식 콘덴서의 열교환기 (Q6, R6) 가 폐색되었기 때문에, 1 회/일의 빈도로 예비기 (도시 생략) 로 전환하여, 세정을 반복하였다. 운전 조건 및 1 주일 운전 후에 채취한 펠릿 품질 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

제 1 중축합 반응조 (a), 제 2 중축합 반응조 (d), 제 3 중축합 반응조 (k) 의 각 유출관 (L2, L4, L6) 의 벽면 온도를 변경하기 위해서 열매 온도를 150 ℃ 로 제어한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 지방족 폴리에스테르 펠릿을 제조하였다. 실시예 2 와 동일하게 습식 콘덴서의 열교환기 (Q6, R6) 가 폐색되었기 때문에, 1 회/일의 빈도로 예비기 (도시 생략) 로 전환하여, 세정을 반복하였다. 운전 조건 및 1 주일 운전 후에 채취한 펠릿 품질 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

제 1 중축합 반응조 (a), 제 2 중축합 반응조 (d), 제 3 중축합 반응조 (k) 의 각 유출관 (L2, L4, L6) 의 벽면 온도를 변경하기 위해서 열매 온도를 240 ℃ 로 제어한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 지방족 폴리에스테르 펠릿을 제조하였다. 실시예 3 과 동일하게, 습식 콘덴서의 열교환기 (Q6, R6) 가 폐색되었기 때문에, 1 회/일의 빈도로 예비기 (도시 생략) 로 전환하여, 세정을 반복하였다. 운전 조건 및 1 주일 운전 후에 채취한 펠릿 품질 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

제 1 중축합 반응조 (a), 제 2 중축합 반응조 (d), 제 3 중축합 반응조 (k) 의 각 유출관 (L2, L4, L6) 의 벽면 온도를 변경하기 위해서 열매 온도를 260 ℃ 로 제어한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 지방족 폴리에스테르 펠릿을 제조하였다. 실시예 3 과 동일하게 습식 콘덴서의 열교환기 (Q6, R6) 가 폐색되었기 때문에, 1 회/일의 빈도로 예비기 (도시 생략) 로 전환하여, 세정을 반복하였다. 운전 조건 및 1 주일 운전 후에 채취한 펠릿 품질 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 실시예 1 의 제조 방법으로 제조한 폴리에스테르는, 이물질의 양이 매우 적고, 펠릿 품질이 양호하였다. 또한, 다른 모든 실시예 및 비교예에서 발생한, 습식 콘덴서의 열교환기의 폐색이 관찰되지 않았다. 건식 콘덴서를 사용하지 않고, 부생 고리형 2 량체의 응축과 부생 지방족 디올의 응축을 1 기의 습식 콘덴서로 실시한 실시예 2 에서는, 실시예 1 에서 제조한 것과 동등한 품질의 폴리에스테르가 얻어졌지만, 습식 콘덴서의 열교환기의 폐색이 발생하였다. 또한, 필터를 설치하지 않은 실시예 3 이나 실시예 4 에서 얻어진 폴리에스테르에서는, 실용에는 문제가 없지만, 실시예 1 이나 2 와 비교하여 이물질량의 증대가 관찰되었다.

한편, 본 발명에서 규정하는 온도보다 높은 온도에서 부생성물을 유출한 비교예 1 및 비교예 2 에서는, 펠릿 품질의 대폭적인 저하가 관찰되었다. 특히, 실시예 1 ∼ 4 와 비교하여 이물질량의 증대가 현저하였다.

이상, 현시점에 있어서, 가장 실천적이고, 또한 바람직하다고 생각되는 실시형태에 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은, 본원 명세서 내에 개시된 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 읽어낼 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경이 가능하며, 그와 같은 변경을 수반하는 제조 방법도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로서 이해해야 한다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위에서 일탈하지 않으면서 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2007년 12월 27일 출원된 일본 특허출원 (특원 2007-337887) 에 기초하는 것으로, 그 내용이 여기에 참조로서 도입된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 지방족 폴리에스테르 수지 중의 이물질을 저감할 수 있다. 그 때문에, 제조 프로세스에 있어서 폐색이 잘 일어나지 않고, 안정적이고 효율적으로 지방족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 또한 이로써, 양호한 품질의 지방족 폴리에스테르 성형품을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

1 … 원료 공급 라인
2 … 재순환 라인
3 … 촉매 공급 라인
4 … 에스테르화 반응물의 발출 라인
5 … 유출 라인
6 … 발출 라인
7 … 순환 라인
8 … 발출 라인
9 … 가스 발출 라인
10 … 응축액 라인
11 … 발출 라인
12 … 순환 라인
13 … 발출 라인
14 … 벤트 라인
A … 에스테르화 반응조
B … 발출 펌프
C … 정류탑
D, E … 펌프
F … 탱크
G … 콘덴서
L1, L3, L5 … 반응물 발출 라인
L2, L4, L6 … 유출관
L7, L8, L9 … 벤트 라인
L10 … 포집액의 에스테르화 반응조로의 리사이클 라인
L11 … 촉매 공급 라인
a … 제 1 중축합 반응조
d … 제 2 중축합 반응조
k … 제 3 중축합 반응조
c, e, m … 발출용 기어 펌프
n … 필터
g … 다이스 헤드
h …회전식 커터
P1, Q3, R3 … 습식 콘덴서
P2, Q4, R4 … 액 탱크
P3, Q5, R5 … 펌프
P4, Q6, R6 … 열교환기
Q1, R1 … 건식 콘덴서
Q2, R2 … 액 탱크
21, 24, 27 … 액체 공급 라인
22, 25, 28 … 순환 라인
23, 26, 29 … 발출 라인

Claims (8)

1. 연속된 복수의 반응조를 사용하여, 에스테르화 반응과 용융 중축합 반응을 거쳐 폴리에스테르를 얻는, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
   반응에 의해서 생성되는 부생 지방족 디올을,
   상기 용융 중축합 반응을 실시하는 중축합 반응조 내의 압력에 있어서의 상기 부생 지방족 디올의 비점 t1 (℃) 과, 상기 중축합 반응조로부터 상기 부생 지방족 디올을 유출시키는 유출관의 벽면 온도 T (℃) 와, 상기 중축합 반응조의 내온 t2 (℃) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하도록,
   유출시키면서 상기 용융 중축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
   t1

   

   T

   

   t2 … (1)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 T (℃) 와 상기 t2 (℃) 의 관계가, 추가로 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
   150 (℃)

   

   T

   

   t2 … (2)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 지방족 디카르복실산의 50 몰％ 이상이 숙신산이고, 상기 지방족 디올이 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 지방족 폴리에스테르에 3 관능 이상의 다관능 화합물을 공중합 성분으로서 함유시키는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중축합 반응조는 그 중축합 반응조 내의 압력을 대기압 이하의 반응 압력으로 유지하기 위한 감압 장치와, 상기 유출관으로부터 상기 중축합 반응조 밖으로 유출되는 상기 부생 지방족 디올을 응축시키기 위한 응축기를 구비하는 횡형 중축합조인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 횡형 중축합조가 추가로, 상기 유출관으로부터 상기 중축합 반응조 밖으로 유출되는 부생 고리형 2 량체를 응축시키기 위한 응축기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 부생 고리형 2 량체를 응축시키기 위한 응축기로부터, 상기 부생 고리형 2 량체를 발출하여, 이것을 상기 에스테르화 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용융 중축합 반응에 있어서의 반응물의 유로의 적어도 1 지점에 필터를 설치하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.

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