CN113234210B - 聚酯组合物及其制备方法、制品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明关于一种聚酯组合物及其制备方法、制品及应用。该聚酯组合物包含脂肪族聚酯、钛及锆，其中钛/锆的重量比值大于0.05。本发明的聚酯组合物具有特定钛/锆重量比范围，可达到减少制程时间的功效，并可获得较低酸价的可生物降解组合物。
Description
技术领域
本发明关于一种聚酯组合物及该聚酯组合物的制备方法，以及包含该聚酯组合物的制品及其应用，特别是该聚酯组合物具有特定钛和锆的重量比值。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate)，PBS)主要由丁二酸及丁二醇熔融聚合反应所得，可借由土壤中微生物降解为二氧化碳及水，具有可生物降解的特性。
发明内容
发明人发现，目前聚丁二酸丁二醇酯单独使用钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂进行聚合，无法在较短时间得到目标黏度及低酸价成品。
有鉴于习知的聚酯成品无法达到预期黏度、酸价高、聚合反应时间长，本领域对于减少制程时间、获得较低酸价的可生物降解组合物有持续性的需求。
本发明关于一种聚酯组合物，包含脂肪族聚酯、钛及锆，其中钛/锆的重量比值大于0.05。在一些较佳实施例中，该聚酯组合物为一可生物降解的组合物。在本发明的其他方面，提供由如前所述的聚酯组合物的制备方法。
根据至少一实施例，该脂肪族聚酯由C2-12脂肪族二羧酸与C2-12脂肪族二元醇经酯化聚合而成。
根据至少一实施例，该C2-12脂肪族二羧酸选自由丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、脂肪酸二聚体、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二乙醇酸、衣康酸(itaconic acid)及马来酸所组成的群组。
根据至少一实施例，该C2-12脂肪族二元醇选自由乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、环戊二醇、 1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇及 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇所组成的群组。
根据至少一实施例，该钛含量为15-130ppm。在一些较佳实施例中，该钛源自于一钛系化合物，该钛系化合物为Ti(OR)4，其中R为C1-C6的烷基。
根据至少一实施例，该锆含量为2-250ppm。在一些较佳实施例中，该锆系源自于一锆系化合物，该锆系化合物选自由氧化锆、氢氧化锆、辛酸锆、碳酸锆、锆酸碱土类盐、锆酸稀土类盐及锆石(zircon)所组成的群组。
此外，根据至少一实施例，该聚酯组合物具有一酸价小于20meqKOH/g。在某些情况下，该聚酯组合物具有一色度(YI)小于55。在一些较佳实施例中，该聚酯组合物具有一色度小于30。在某些情况下，该聚酯组合物具有一熔融指数(MI)为约1-30。在某些较佳实施例中，该聚酯组合物具有一熔融指数(MI) 为1-15。
根据至少一实施例，该聚酯组合物的制备方法包含：(1)将一C2-12脂肪族二羧酸与一C2-12脂肪族二元醇进行酯化反应；以及(2)以锆系化合物及钛系化合物做为催化剂，进行预缩聚反应，得到该聚酯组合物；其中，该催化剂中钛和锆的重量比值大于0.05。
此外，本发明还关于一种制品，其包含如前所述的聚酯组合物。另一方面，本发明提供一种聚酯组合物的应用，其将如前所述的制品应用至包装领域、一次性器具领域、农用领域及/或医用领域。
发明人相信，借由控制聚酯组合物中钛和锆重量比的范围，例如使钛和锆的重量比值大于0.05，可以有效地减少聚酯组合物的制程时间，并且可以获得较低酸价可生物降解的组合物。
具体实施方式
本发明提供一种聚酯组合物，较佳为一可生物降解的组合物，具体而言，该聚酯组合物包含脂肪族聚酯、钛及锆，其中钛和锆的重量比值较佳大于 0.05。于一较佳实施例中，该聚酯组合物包含脂肪族聚酯、钛及锆，其中钛和锆的重量比值大于0.05，而钛元素含量为15-130ppm，且锆元素含量为 2-250ppm。此外，本发明还提供一种聚酯组合物的制备方法。对于前述钛和锆的重量比值，例如但不限于：大于0.05、大于0.10、大于0.15、大于0.20、大于0.25、大于0.30、大于0.35、大于0.40、大于0.45、大于0.50、大于 0.55、大于0.60、大于0.65、大于0.70、大于0.75、大于0.80、大于0.85、大于0.90、大于0.95、大于1、大于2、大于3、大于4、大于5、大于10、大于15、大于20、大于25或大于30。
于一些情况下，该脂肪族聚酯由C2-12脂肪族二羧酸与C2-12脂肪族二元醇经酯化聚合而成，其中该C2-12脂肪族二羧酸可以选自由丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、脂肪酸二聚体、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二乙醇酸、衣康酸(itaconic acid)及马来酸所组成的群组。
于一些情况下，该脂肪族聚酯由C2-12脂肪族二羧酸与C2-12脂肪族二元醇经酯化聚合而成，其中该C2-12脂肪族二元醇可以选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4- 二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3- 丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇所组成的群组。
于一较佳实施例中，该脂肪族聚酯由琥珀酸与丁二醇经酯化聚合而成。于另一较佳实施例中，该脂肪族聚酯由琥珀酸、己二酸与丁二醇经酯化聚合而成。于另一较佳实施例中，该脂肪族聚酯由己二酸与丁二醇经酯化聚合而成。
本文所称的“钛(Titanium，Ti)”，以钛原子含量计，例如可以借由感应耦合电浆原子放射光谱仪分析仪(ICP-OES)进行钛原子含量分析获得。该钛系源自于一钛系化合物，该钛系化合物为Ti(OR)4，其中R为C1-C6的烷基。于一较佳实施例中，该钛系化合物为钛酸四丁酯。该钛含量较佳为15-130ppm，例如但不限于：15-130ppm、15-115ppm、15-100ppm、15-85ppm、15-70ppm、 15-55ppm、15-40ppm、15-25ppm、20-130ppm、20-115ppm、20-100ppm、 20-85ppm、20-70ppm、20-55ppm、20-40ppm、20-25ppm、30-130ppm、 30-115ppm、30-100ppm、30-85ppm、30-70ppm、30-55ppm、40-130ppm、40-115ppm、40-100ppm、40-85ppm、40-70ppm、40-55ppm、50-130ppm、 50-115ppm、50-100ppm、50-85ppm、50-70ppm、60-130ppm、60-115ppm、60-100ppm、60-85ppm、60-70ppm、70-130ppm、70-115ppm、70-100ppm、 70-85ppm、80-130ppm、80-115ppm、80-100ppm、90-130ppm、90-115ppm、 90-100ppm、100-130ppm或100-115ppm。
本文所称的“锆(Zirconium，Zr)”，以锆原子含量计，例如可以借由感应耦合电浆原子放射光谱分析仪进行锆原子含量分析获得。该锆系源自于一锆系化合物，该锆系化合物选自由氧化锆、氢氧化锆、辛酸锆、碳酸锆、锆酸碱土类盐、锆酸稀土类盐及锆石(zircon)所组成的群组。于某些实施例中，该锆源自于一锆系化合物，该锆系化合物选自由氧化锆、氢氧化锆、辛酸锆、碳酸锆、锆酸碱土类盐、锆酸稀土类盐及锆石所组成的群组的其中一种。于另一实施例中，该锆源自于一锆系化合物，该锆系化合物选自由氧化锆、氢氧化锆、辛酸锆、碳酸锆、锆酸碱土类盐、锆酸稀土类盐及锆石所组成的群组的两种以上。于一较佳实施例中，该锆系化合物为辛酸锆。该锆含量较佳为2-250ppm，例如但不限于：2-250ppm、2-230ppm、2-210ppm、2-190ppm、2-170ppm、 2-150ppm、2-130ppm、2-110ppm、2-90ppm、2-70ppm、2-50ppm、2-30ppm、 2-10ppm、5-250ppm、5-230ppm、5-210ppm、5-190ppm、5-170ppm、5-150 ppm、5-130ppm、5-110ppm、5-90ppm、5-70ppm、5-50ppm、5-30ppm、 5-10ppm、10-250ppm、10-230ppm、10-210ppm、10-190ppm、10-170ppm、 10-150ppm、10-130ppm、10-110ppm、10-90ppm、10-70ppm、10-50ppm、 10-30ppm、30-250ppm、30-230ppm、30-210ppm、30-190ppm、30-170ppm、 30-150ppm、30-130ppm、30-110ppm、30-90ppm、30-70ppm、30-50ppm、50-250ppm、50-230ppm、50-210ppm、50-190ppm、50-170ppm、50-150ppm、 50-130ppm、50-110ppm、50-90ppm、50-70ppm、70-250ppm、70-230ppm、 70-210ppm、70-190ppm、70-170ppm、70-150ppm、70-130ppm、70-110ppm、 70-90ppm、90-250ppm、90-230ppm、90-210ppm、90-190ppm、90-170ppm、 90-150ppm、90-130ppm、90-110ppm、110-250ppm、110-230ppm、110-210ppm、110-190ppm、110-170ppm、110-150ppm、110-130ppm、130-250ppm、 130-230ppm、130-210ppm、130-190ppm、130-170ppm、130-150ppm、150-250 ppm、150-230ppm、150-210ppm、150-190ppm、150-170ppm、170-250ppm、170-230ppm、170-210ppm、170-190ppm、190-250ppm、190-230ppm、190-210 ppm、210-250ppm、210-230ppm或230-250ppm。
所述的聚酯组合物较佳具有较低酸价(Acid Value)。该聚酯组合物的酸价可借由酸价测试来评估。于一些情况下，前述聚酯组合物具有一酸价，该酸价较佳系小于20meqKOH/g，可以系例如：19meqKOH/g、18meqKOH/g、17 meqKOH/g、16meqKOH/g、15meqKOH/g、14meqKOH/g、13meqKOH/g、12meqKOH/g、 11meqKOH/g、10meqKOH/g、9meqKOH/g、8meqKOH/g、7meqKOH/g、6meqKOH/g、 5meqKOH/g、4meqKOH/g、3meqKOH/g、2meqKOH/g或1meqKOH/g。
所述的聚酯组合物较佳系具有较低色度(YI)。该聚酯组合物的色度可借由色度测试来评估。于一些情况下，前述聚酯组合物具有一色度，该色度较佳系小于55，可以例如：小于55、小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15、小于10、小于5或小于3。于一较佳实施例中，该聚酯组合物具有色度小于30。
所述的聚酯组合物较佳系具有预期黏度。该聚酯组合物的黏度可借由熔融指数(MI)测试来评估。一般而言，熔融指数愈大，表示流动性愈佳；反之则表示流动性愈差。于一些情况下，前述聚酯组合物具有一熔融指数，该熔融指数较佳约1-30，可以例如：1-30、1-25、1-20、1-15、1-10、1-5、2-30、2-25、 2-20、2-15、2-10、2-5、3-30、3-25、3-20、3-15、3-10、3-5、4-30、4-25、 4-20、4-15、4-10、5-30、5-25、5-20、5-15、5-10、10-30、10-25、10-20 或10-15。于一较佳实施例中，该聚酯组合物具有一熔融指数为1-15。
前述聚酯组合物的制备方法，于一较佳实施例中，包含以下步骤：(1)将该C2-12脂肪族二羧酸与该C2-12脂肪族二元醇进行酯化反应；以及(2)以该锆系化合物及该钛系化合物做为一催化剂，进行预缩聚反应，得到该聚酯组合物；其中，该催化剂中钛和锆的重量比值大于0.05。制备前述聚酯组合物的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。
另一方面，本发明提供一种聚酯组成物，其由包含以下步骤所制成：(1)将该C2-12脂肪族二羧酸与该C2-12脂肪族二元醇进行酯化反应；以及(2)以该锆系化合物及该钛系化合物做为一催化剂，进行预缩聚反应，得到该聚酯组合物；其中，该聚酯组合物中钛和锆的重量比值大于0.05，而钛元素含量为 15-130ppm，且锆元素含量为2-250ppm。
此外/或者，该聚酯组合物的制备方法在某些情况下还可包括以下步骤：
(3)添加扩链剂(或称链延长剂)进行扩链反应。根据本发明的方法，可以在不使用扩链剂的情况下实现预定的聚合度，但是本领域技术人员亦可视需求使用扩链剂。前述扩链剂可以是二异氰酸酯化合物，碳酸酯化合物或二恶唑啉化合物等，较佳为二异氰酸酯化合物。
前述二异氰酸酯化合物例如但不限于：甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2， 6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)的二异氰酸酯。较佳为六亚甲基二异氰酸酯。
前述碳酸酯化合物例如但不限于：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯代苯酯)、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯。另外，还可以使用由酚类、醇类这样的羟基化合物衍生的同类或不同类的羟基化合物得到的碳酸酯化合物。
前述二恶唑啉化合物例如但不限于：2，2′-二(2-恶唑啉)、二(2-恶唑啉基)甲烷、1，2-二(2-恶唑啉基)乙烷、1，3-二(2-恶唑啉基)丙烷或1，4-二 (2-恶唑啉基)丁烷，特别是1，4-二(2-恶唑啉基)苯、1，2-二(2-恶唑啉基) 苯或1，3-二(2-恶唑啉基)苯。其它实例有：2，2′-二(2-恶唑啉)、2，2′- 二(4-甲基-2-恶唑啉)、2，2’-二(4，4′-二甲基-2-恶唑啉)、2，2’-二(4- 乙基-2-恶唑啉)，2，2′-二(4，4’-二乙基-2-恶唑啉)，2，2′-二(4-丙基 -2-恶唑啉)、2，2′-二(4-丁基-2-恶唑啉)、2，2′-二(4-己基-2-恶唑啉)、 2，2′-二(4-苯基-2-恶唑啉)、2，2′-二(4-环己基-2-恶唑啉)、2，2′-二 (4-苯甲基-2-恶唑啉)、2，2′-对-亚苯基二(4-甲基-2-恶唑啉)、2，2′- 对-亚苯基二(4，4′-二甲基-2-恶唑啉)、2，2′-间-亚苯基二(4-甲基-2-恶唑啉)、2，2’-间-亚苯基二(4，4′-二甲基-2-恶唑啉)、2，2′-六亚甲基二 (2-恶唑啉)、2，2′-八亚甲基二(2-恶唑啉)、2，2′-十亚甲基二(2-恶唑啉)、 2，2′-亚乙基二(4-甲基-2-恶唑啉)、2，2′-四亚甲基二(4，4′-二甲基-2- 恶唑啉)、2，2’-9，9′-二苯氧基乙烷二(2-恶唑啉)、2，2’-亚环己基二(2- 恶唑啉)和2，2′-二亚苯基(2-恶唑啉)。
另一方面，本发明提供一种制品，其包含如前所述的聚酯组合物。此外，本发明亦提供一种聚酯组合物的应用，其系将如前所述的制品应用至包装领域、一次性器具领域、农用领域及/或医用领域等。
前述应用系指将包含该聚酯组合物的制品应用于如：包装领域(例如：包装薄膜、袋、盒、化妆品瓶及药品瓶、电子器件等包装)、一次性器具领域(例如：一次性餐饮用具，一次性医疗用品等)、农用领域(例如：农用薄膜、农药级化肥缓释材料等)以及医用领域(例如：生物医用高分子材料)等的基础材料。
尽管不受任何特定理论所限制，发明人相信，只要控制预缩聚反应使催化剂的钛及锆重量比在期望范围内及/或所得到该聚酯组合物中的钛及锆重量比在期望范围内，即可使制程时间减少(例如：<600分钟)，并且所得到该聚酯组合物不仅为可生物降解组合物，亦具有较低的酸价及/或预期黏度及/或较低色度。
实施例
提供以下本发明各方面的非限制性实施例主要是为了阐明本发明的各方面及其所达到的效益。
以下提供聚酯组合物的非限制性制备方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备14种非限制性实施例聚酯组合物(实施例1-14)及3种比较例聚酯组合物(比较例1-3)。然而，制备实施例1-14及比较例1-3的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。
聚酯制备流程
酯化反应：将脂肪族二元酸(例如：琥珀酸)与脂肪族二元醇(例如：丁二醇)，在温度180-220℃下进行酯化反应，压力50-100kPa，反应2-3小时。
预缩聚反应：将步骤(1)酯化物转移至预缩合釜中反应，预缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间4.5-6小时，压力小于0.1kPa。在预缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，此类催化剂为锆系化合物和钛系化合物。
扩链反应(此为选择性步骤)：预缩聚反应后，在180-220℃下将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入预聚物中。均匀搅拌，并滞留0.5-1小时。
成品收集：最后，经由造粒过程，所得脂肪族聚酯(例如：PBS)的熔融指数约为1-30。
实施例1
步骤(1)：在具有搅拌装置、通氮气入口、加热装置、温度侦测器及减压用排气口的反应釜投入以下原料：脂肪族二元酸(例如：琥珀酸50重量份)与脂肪族二元醇(例如：丁二醇49.8重量份)，进行减压除氧，并利用氮气恢复大气压，重复操作3次，使系统内充满氮气。
步骤(2)：接着，于氮气、68rpm搅拌条件下将系统升温至180-220℃，并于该温度下反应2小时进行脱水反应。
步骤(3)：将步骤(2)的酯化物转移至缩合釜中反应，缩合釜反应温度为 200-260℃，反应时间485分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：250ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：16.5ppm)。
步骤(4)：于200-260℃下从反应釜底部以条状形式抽出得到聚酯，将其浸入10℃水中，并利用切粒装置进行造粒，得到最终粒状聚酯，该聚酯的熔融指数约为1.19。
实施例2
使用与实施例1相似的制程，制备实施例2。然而，制备实施例2的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间330分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：225ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：40ppm)。该聚酯的熔融指数约为1.75。
实施例3
使用与实施例1相似的制程，制备实施例3。然而，制备实施例3的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间305分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：225ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：70ppm)。该聚酯的熔融指数约为1.53。
实施例4
使用与实施例1相似的制程，制备实施例4。然而，制备实施例4的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间320分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：120ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：40ppm)。该聚酯的熔融指数约为2.21。
实施例5
使用与实施例1相似的制程，制备实施例5。然而，制备实施例5的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间300分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：120ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：70ppm)。该聚酯的熔融指数约为3.1。
实施例6
使用与实施例1相似的制程，制备实施例6。然而，制备实施例6的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间480分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：120ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：25ppm)。该聚酯的熔融指数约为1.5。
实施例7
使用与实施例1相似的制程，制备实施例7。然而，制备实施例7的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间540分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：50ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：25ppm)。该聚酯的熔融指数约为4.54。
实施例8
使用与实施例1相似的制程，制备实施例8。然而，制备实施例8的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间305分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：100ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：100ppm)。该聚酯的熔融指数约为 2.87。
实施例9
使用与实施例1相似的制程，制备实施例9。然而，制备实施例9的步骤 (3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间320分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：50ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：100ppm)。该聚酯的熔融指数约为4.82。
实施例10
使用与实施例1相似的制程，制备实施例10。然而，制备实施例10的步骤(3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间365分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：20ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：100ppm)。该聚酯的熔融指数约为3.59。
实施例11
使用与实施例1相似的制程，制备实施例11。然而，制备实施例11的步骤(3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间470分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：10ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：100ppm)。该聚酯的熔融指数约为4.31。
实施例12
使用与实施例1相似的制程，制备实施例12。然而，制备实施例12的步骤(3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间345分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：5ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：125ppm)。该聚酯的熔融指数约为4.85。
实施例13
使用与实施例1相似的制程，制备实施例13。然而，制备实施例13的步骤(3)时，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间315分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：2ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：90ppm)。该聚酯的熔融指数约为4.39。
实施例14
步骤(1)：在具有搅拌装置、通氮气入口、加热装置、温度侦测器及减压用排气口的反应釜投入以下原料：脂肪族二元酸(例如：己二酸55.36重量份) 与脂肪族二元醇(例如：丁二醇44.37重量份)，进行减压除氧，并利用氮气恢复大气压，重复操作3次，使系统内充满氮气。
步骤(2)：接着，于氮气、68rpm搅拌条件下将系统升温至180-220℃，并于该温度下反应2小时进行脱水反应。
步骤(3)：将步骤(2)酯化物转移至缩合釜中反应，缩合釜反应温度为 200-260℃，反应时间475分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：100ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：100ppm)。
步骤(4)：于200-260℃下从反应釜底部以条状形式抽出得到聚酯，将其浸入10℃水中，并利用切粒装置进行造粒，得到最终粒状聚酯，该聚酯的熔融指数约为14.2。
比较例1
步骤(1)：在具有搅拌装置、通氮气入口、加热装置、温度侦测器及减压用排气口的反应釜投入以下原料：脂肪族二元酸(例如：琥珀酸50重量份)与脂肪族二元醇(例如：丁二醇49.8重量份)，进行减压除氧，并利用氮气恢复大气压，重复操作3次，使系统内充满氮气。
步骤(2)：接着，于氮气、68rpm搅拌条件下将系统升温至180-220℃，并于该温度下反应2小时进行脱水反应。
步骤(3)：将步骤(2)酯化物转移至缩合釜中反应，缩合釜反应温度为200-260℃，反应时间540分钟，压力小于0.1kPa，随黏度爬升，搅拌装置的转速降为68rpm、52rpm、32rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物(Zr原子含量：300ppm)。
步骤(4)：于200-260℃下从反应釜底部以条状形式抽出得到聚酯，将其浸入10℃水中，并利用切粒装置进行造粒，得到最终粒状聚酯，该聚酯的熔融指数约为4.45。
比较例2
步骤(1)：在具有搅拌装置、通氮气入口、加热装置、温度侦测器及减压用排气口的反应釜投入以下原料：脂肪族二元酸(例如：琥珀酸50重量份)与脂肪族二元醇(例如：丁二醇49.8重量份)，进行减压除氧，并利用氮气恢复大气压，重复操作3次，使系统内充满氮气。
步骤(2)：接着，于氮气、68rpm搅拌条件下将系统升温至180-220℃，并于该温度下反应2小时进行脱水反应。
步骤(3)：将步骤(2)酯化物转移至缩合釜中反应，缩合釜反应温度为 200-260℃，反应时间600分钟，压力小于0.1kPa，搅拌装置的转速降为68rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为钛系化合物 (Ti原子含量：100ppm)。无法于600分钟内得到高黏度成品。
步骤(4)：于200-260℃下从反应釜底部排出，并浸入10℃水中冷却取得样品。
比较例3
步骤(1)：在具有搅拌装置、通氮气入口、加热装置、温度侦测器及减压用排气口的反应釜投入以下原料：脂肪族二元酸(例如：琥珀酸50重量份)与脂肪族二元醇(例如：丁二醇49.8重量份)，进行减压除氧，并利用氮气恢复大气压，重复操作3次，使系统内充满氮气。
步骤(2)：接着，于氮气、68rpm搅拌条件下将系统升温至180-220℃，并于该温度下反应2小时进行脱水反应。
步骤(3)：将步骤(2)酯化物转移至缩合釜中反应，缩合釜反应温度为 200-260℃，反应时间600分钟，压力小于0.1kPa，搅拌装置的转速降为68rpm。在缩聚反应过程中添加适量的催化剂进行催化反应，这类催化剂为锆系化合物 (Zr原子含量：250ppm)和钛系化合物(Ti原子含量：5ppm)。无法于600分钟内得到高黏度成品。
步骤(4)：于200-260℃下从反应釜底部排出，并浸入10℃水中冷却取得样品。
结果
评估实施例1-14和比较例1-3，以判断这些聚酯组合物的性质。如上所述，根据与上述实施例1中描述的类似方法制备实施例2-14及比较例1-3。然而，在制程反应时间、C2-12脂肪族二羧酸种类、锆原子含量、钛原子含量及钛和锆的重量比值方面对于制备的聚酯组合物有所不同。
进一步对聚酯组合物评估熔融指数、酸价、色度、锆原子含量、钛原子含量及钛和锆的重量比值的分析。表1提供实施例1-14和比较例1-3的制程条件及一些物性检测数据。
表1
表1(续)
为了评估实施例1-14和比较例1-3的熔融指数(MI)，进行熔融指数测试，说明如下：
1.仪器及其厂牌：融熔指数分析仪，型号LMI5000。
2.样品制备方法：样品放置于热风循环式烘箱内(80±2℃*4hrs)，确保无水分附着于待测样品内。
3.测试标准：依据ISO 1133-1:2011(E)。
4.测试条件：温度(190±2℃)与总荷重(含压缩棒)重量2.16kg。
5.测试流程：将已烘过的待测样品4-8g置入190℃加热管中，待预热完后加上砝码，开始进行待测样品的熔融指数测试，计时10分钟取样秤重，每个样品测试2次，计算其平均值。
实施例1-14和比较例1-3的酸价(Acid Value，AV)，以酸价测试进行评估，说明如下：
1.仪器及其厂牌：METROHM 725 DOSIMAT。
2.样品制备方法：取约0.4-0.6g待测样品放置于预先干燥100c.c.样品瓶中，加入30-50ml邻-甲酚；将样品瓶置于加热搅拌器上，110±5℃加热搅拌至完全溶解，大约30分钟；将溶液冷却至室温，准备滴定。
3.测试条件：以0.03N KOH对溶于待测的试样做电位滴定。
4.测试流程：加3ml 0.01N KCl于待测液中搅拌约1分钟，确认滴定液浓度、空白值及滴定参数并设定于仪器中，之后将电极浸入待测液中，按下开始滴定。滴定器结果以meqKOH/g表示。
实施例1-14和比较例1-3的色度(YI)，以色度测试进行评估，说明如下：
1.仪器及其厂牌：NIPPON DENSHOKU 300a、ZE-2000。
2.样品制备方法：取约20-40g待测样品粉体/粒子装入方形石英比色槽 (QuartzCell)中或使用已制备完成的适用色板。
3.测试流程：选择”EZMQC”分析软件先进行白板及标准色板校正，在将样品置于反射光测试区测口处，固定完成后进行测试，并重复三次，待测试完成即可将窗口内读值(L*,a*,b*,YI)进行平均及纪录。
对于实施例1-14和比较例1-3的钛及锆含量，进行钛及锆的原子含量分析，说明如下：
1.仪器及其厂牌：感应耦合电浆原子放射光谱分析仪(ICP-OES)，型号CEM -MARS6。
2.样品制备方法：称取0.2g所述可生物降解组合物，加入9mL硝酸/3mL 盐酸，密封于微波消化瓶中，30分钟由室温升温至210℃，持温微波消化30分钟，冷却至60℃后，加入超纯水稀释至30mL，使用孔径11um，厚度0.18mm的滤纸过滤。
3.测试流程：配置检测元素锆及钛的标准溶液，并建立元素检量线；将微波消化后的待测样品，经ICP-OES测试。
结果显示，实施例1-14具有钛和锆的重量比值大于0.05，实施例1-14的制程时间皆小于600分钟，且酸价皆低于20meqKOH/g。显示无论二酸种类和钛含量、锆含量如何变动，只要确保聚酯组合物中钛和锆的重量比值大于0.05即可达到期许的功效。
相较之下，比较例1只含有锆，而不含有钛，其制程时间虽小于600分钟，但酸价高达20.55meqKOH/g。比较例2只含有钛，而不含有锆，其制程时间超过600分钟，无法得到期望的高黏度成品。比较例3虽含有钛及锆，但钛和锆的重量比值并未大于0.05，其制程时间超过600分钟，亦无法得到目标黏度成品。
此外，实施例1-14的聚酯组合物还具有期望的黏度(熔融指数1-30)，以及优良的色度(小于55)。
综上所述，尽管不受任何特定理论所限制，发明人相信，只要控制预缩聚反应使催化剂的钛及锆重量比在期望范围内及/或所得到该聚酯组合物中的钛及锆重量比在期望范围内，即可使制程时间减少(例如：<600分钟)，并且所得到该聚酯组合物不仅为可生物降解组合物，亦具有较低的酸价及/或预期黏度及/或较低色度。
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆透过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以透过引用并入本文。在本文与透过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
本文所用的术语“包括”、“具有”和“包含”具有开放、非限制性的意义。术语“一”和“该”应理解为涵盖复数及单数。术语“一个或多个”系指“至少一个”，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语「约」修饰，意指在所指示的数字的± 5％以内。本文所用的术语“基本上不含”或“实质上不含”是指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。
Claims (18)
1.一种聚酯组合物，包含脂肪族聚酯、钛及锆，其特征在于，该钛含量为15-130ppm，该锆含量为2-250ppm，且钛与锆的重量比值大于0.05，具有一酸价小于20meqKOH/g。
2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，该脂肪族聚酯由C2-12脂肪族二羧酸与C2-12脂肪族二元醇经酯化聚合而成。
3.如权利要求2所述的聚酯组合物，其特征在于，该C2-12脂肪族二羧酸选自由丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、脂肪酸二聚体、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二乙醇酸、衣康酸(itaconic acid)及马来酸所组成的群组。
4.如权利要求2所述的聚酯组合物，其特征在于，该C2-12脂肪族二元醇选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇所组成的群组。
5.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，该钛源自于一钛系化合物，该钛系化合物为Ti(OR)4，其中R为C1-C6的烷基。
6.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，该锆源自于一锆系化合物，该锆系化合物选自由氧化锆、氢氧化锆、辛酸锆、碳酸锆、锆酸碱土类盐、锆酸稀土类盐及锆石(zircon)所组成的群组。
7.如权利要求1至6任一项所述的聚酯组合物，其特征在于，其为一可生物降解的组合物。
8.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，其具有一色度(YI)小于55。
9.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，其具有一色度小于30。
10.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，其具有一熔融指数(MI)为1-30。
11.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，其具有一熔融指数(MI)为1-15。
12.一种聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包含：
(1)将一C2-12脂肪族二羧酸与一C2-12脂肪族二元醇进行酯化反应；以及
(2)以一锆系化合物及一钛系化合物作为一催化剂，进行预缩聚反应，得到该聚酯组合物；其中，该催化剂中钛和锆的重量比值大于0.05，该钛元素含量为15-130ppm，该锆元素含量为2-250ppm，且该聚酯组合物具有一酸价小于20meqKOH/g。
13.如权利要求12的制备方法，其特征在于，其中该C2-12脂肪族二羧酸选自由丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、脂肪酸二聚体、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二乙醇酸、衣康酸(itaconic acid)及马来酸所组成的群组。
14.如权利要求12的制备方法，其特征在于，其中该C2-12脂肪族二元醇选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇所组成的群组。
15.如权利要求12的制备方法，其特征在于，该钛系化合物为Ti(OR)4，其中R为C1-C6的烷基。
16.如权利要求12的制备方法，其特征在于，该锆系化合物选自由氧化锆、氢氧化锆、辛酸锆、碳酸锆、锆酸碱土类盐、锆酸稀土类盐及锆石(zircon)所组成的群组。
17.一种制品，其特征在于，其包含如权利要求1至11中任一项所述的聚酯组合物。
18.一种聚酯组合物的应用，其特征在于，其为将如权利要求17的制品应用至包装领域、一次性器具领域、农用领域及/或医用领域。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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