NO309042B1

NO309042B1 - Smeltestabile laktidpolymerforbindelser og fremgangsmÕte til fremstilling derav

Info

Publication number: NO309042B1
Application number: NO942035A
Authority: NO
Inventors: Patrick Richard Gruber; Jeffrey John Kolstad; Eric Stanley Hall; Conn Robin Sue Eichen; Christopher M Ryan
Original assignee: Cargill Inc
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 2000-12-04
Also published as: US5446123A; FI942558A0; US6197380B1; US5338822A; US5798436A; WO1994007949A1; FI942558A; US5981694A; ATE193718T1; AU660266B2; US5484881A; NO942035D0; DK0615532T3; US5585191A; DE69328822T2; US6093791A; AU5350294A; JP3436368B2; US5475080A; CA2124846A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en smelte-stabil laktid polymerblanding og en fremgangsmåte for fremstilling av en slik blanding fra laktid, på området nedbrytbare polymerer.

Beskrivelse av tidligere teknologi.

Den fortsatte mangel på områder for søppelfylinger og problemene i forbindelse med brenning av avfall har ført til behovet for utvikling av virkelig bionedbrytbare polymerer for anvendelse som erstatninger for ikke bionedbrytbare eller delvis bionedbrytbare petrokjemisk baserte polymerer. Anvendelsen av melkesyre og laktid til fremstillingen av en bionedbrytbar polymer er vel kjent i den medisinske industrien. Som beskrevet av Nieuwenhuis et al. (US patent 5 053 485), har slike polymerer vært anvendt for fremstiling av bionedbrytbare suturer, klemmer, benplater og biologisk aktive kontrollerte avgivelsesanordninger. Fremgangsmåter utviklet for fremstilling av polymerer for anvendelse i den medisinske industri har innebefattet teknikker som gir respons på behovet for høy renhet og bioforlikelighet i sluttproduktet. Disse fremgangsmåter ble utformet for fremstilling av små volumer av produkter med høy verdi, med mindre vekt på fremstilingskostnader og utbytte.

For å tilfredsstille det fremtidige behov for bionedbrytbare emballasjematerialer har andre satt seg fore å optimalisere bearbeidingssystemer for laktid polymer. Gruber et al. (US patent 5 142 023) beskriver en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av laktid polymerer med kontrollert optisk renhet fra melkesyre og som har fysiske egenskaper som egner seg for erstatning av foreliggende petrokjemisk baserte polymerer for emballasje, papirbelegging og andre ikke-medisinske industrianvendelser.

Vanligvis vil produsenter av polymerer som anvender fremgangsmåter som dem beskrevet av Gruber et al., omdanne råmaterial monomerer til polymerperler, harpikser eller andre pelleterte eller pulverformige produkter. Polymeren i denne form blir deretter solgt til sluttbrukeren som ekstruderer, former, støper filmer, blåser filmer, termoformer, injeksjonsstøper eller fiberspinner polymeren ved forhøyet temperatur for å lage nyttige gjenstander. Fremgangsmåtene ovenfor blir kollektivt referert til som smeltebearbeiding. Polymerer fremstilt ved fremgangsmåter som dem beskrevet av Gruber et al., som skal selges kommersielt som perler, harpikser, pulvere eller andre ikke ferdige faste former blir vanligvis referert til kollektivt som polymerharpikser.

Før den foreliggende oppfinnelse blir det antatt at det ikke har vært noen beskrivelse av en kombinasjon av sammensetningskontrollkrav som vil føre til fremstilling av kommersielt levedyktige laktid polymerharpikser for smeltebearbeiderne.

Det er generelt kjent at laktidpolymerer eller polylaktider er ustabile. Begrepet ustabilitet har imidlertid både positive og negative aspekter. Det positive aspekt er bionedbrytningen eller andre former av nedbrytning under dannelse av ikke farlige produkter når laktidpolymerer eller gjenstander fremstilt av laktidpolymerer blir kastet eller kompostert etter fullføring av sit nyttige liv. Det negative aspekt av slik ustabilitet er nedbrytingen av laktidpolymerer under bearbeiding ved forhøyet temperatur, som f.eks. under smeltebearbeiding av sluttbrukerkjøperen av polymerharpikser. De samme egenskaper som gjør laktidpolymerer ønskelig som erstatninger for ikke-nedbrytbare petrokjemiske polymerer, vil således også skape uønskede virkninger under bearbeiding som må overvinnes.

Nedbrytning av laktid polymer ved forhøyet temperatur har vært emne for flere studier, omfattende : I. C. McNeill og H. A. Leiper, Polymer Deqradation and Stability, vol. 11, pp 267-285 (1985); I. C. McNeill og H. A. Leiper, Polymer Deqradation and stability, vol. II, pp. 309-326 (1985); M. C. Gupta og V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, pp. 308-311 (1982); M. C. Gupta og V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, pp. 514-517 (1982); Ingo Luderwald, Dev. Polymer Degradation, vol. 2, pp. 77-98 (1979); Domenico Garozzo, Mario Giuffrida og Giorgio Montaudo, Macromolecules, vol. 19, pp. 1643-1649 (1986); og K. Jamshidi, S. H. Hyon og Y. Ikada, Polymer, vol. 29, pp. 2229-2234 (1988). Det er kjent at laktidpolymerer har et likevektsforhold med laktid som representert ved reaksjonen nedenfor:

Det er ikke oppnådd enighet med hensyn til hva de viktigste nedbrytningsmekanismer er ved forhøyet bearbeidningstemperatur. En av de foreslåtte reaksjonsmekanismer omfatter reaksjonen av en hydroksyl endegruppe i en "back-biting" reaksjon under dannelse av laktid. Denne likeveksreaksjon er illustrert ovenfor. Andre foreslåtte reaksjosmekanismer omfatter: reaksjon av hydroksyl endegruppen i en "back-biting" reaksjon under dannelse av sykliske oligomerer, kjedekutting ved hydrolyse av esterbindingene, en intramolekylær beta-elimineringsreaksjon som frembringer en ny syre-endegruppe og en umettet karbon-karbon binding og nedbrytningsreaksjoner av radikalkjeder. Uansett mekanismen eller de mekanismer som er involvert, vil det faktum at betydelig nedbrytning foregår ved forhøyet temperatur, som dem som anvendes ved smeltebearbeiding, danne en hindring for anvendelse av laktidpolymerer som erstatning for petrokjemisk baserte polymerer. Det er åpenbart at nedbrytning av polymeren under smeltebearbeiding må reduseres til en kommersielt akseptabel hastighet, mens polymeren beholder bionedbrytningsegenskapene eller komposterbarheten som gjør den så ønskelig. Det blir antatt at dette problem ikke har vært forsøkt løst før utviklingene beskrevet heri Som angitt ovenfor har polylaktider vært fremstilt tidligere, men først og fremst for anvendelse i medisinske anordinger. Disse polymerer er bionedbrytbare, men har også et strengere krav om å være bioresorberbare eller bioforlikelige. Som beskrevet av M. Vert, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, vol. 166-167, pp. 155-168 (1989), "anvendelse av additiver er utelukket, fordi de lett kan lutes ut i kroppsvesken og deretter anerkjennes som toksiske, eller de kan i alle fall være kilden til rask aldring med tap av de egenskaper som motiverte deres anvendelse. Derfor er det mye mer egnet å oppnå egenskapsjustering ved kjemiske eller fysiske strukturegenskaper, selv om aldringen er et problem". Innsats med sikte på det bioresorberbare eller det bioforlikelige marked fokuserte således på polylaktid eller blandinger som ikke inbefattet noen som helst tilsetninger.

Andre beskrivelser på det medisinske området omfatter: Nieuwenhuis (Europeisk patent nr. 0 314 245), Nieuwenhuis (US Patent nr. 5 053 485), Eitenmuller (US

Patent nr. 5 108 399) Shinoda (US Patent nr. 5 041 529), Fouty (Canadisk patent nr. 808 731) Fouty (Canadisk patent nr. 923 245), Schneider (Canadisk patent nr. 863 673) og Nakamura et al., Bio. Materials and Clinical applications, vol. 7, p. 759

(1987).

Som beskrevet i disse referanser kan polylaktid eller laktidpolymerer og kopoly-merer i det medisinske spesialitetsmarked med høy verdi og lavt volum bli gitt de nødvendige fysiske egenskaper ved å fremstille laktid med svært høy renhet ved hjelp av slike fremgangsmåter som løsningsekstraksjon og omkrystallisering etterfulgt av polymerisering. Polymeren laget av dette laktid med høy renhet er et svært høymolekylært produkt som vil beholde sine fysiske egenskaper, selv om det foregår betydelig nedbrytning og molekylvekten går ned signifikant under bearbeidingen. Polymeren kan også felles ut fra et løsningsmiddel for å fjerne restmonomer og katalysator. Hver av disse behandlinger gir stabilitet til polymeren, men fører klart til høye kostnader som ikke ville la seg gjennomføre for laktidpolymerblandinger som skal anvendes til erstatning for billigere petrokjemiske polymerer i emballasje, papirbelegging og andre ikke-medisinske anvendelser.

Dessuten er det velkjent at en økning i molekylvekt vanligvis fører til en økning i polymerens viskositet. En viskositet som er for høy kan forhindre smeltebearbeiding av polymeren på grunn av fysiske/mekaniske begrensninger av utstyret for smeltebearbeidingen. Smeltebearbeiding av høyere molekylære polymerer krever vanligvis anvendelse av økt temperatur for å redusere viskositeten tilstrekkelig slik at bearbeidingen kan foregå. Det er imidlertid en øvre grense for den temperatur som anvendes under bearbeidingen. Forhøyet temperatur vil øke nedbrytningen av laktidpolymeren, som de tidligere siterte studier beskriver.

Jamshidi et al., Polymer, vol. 29, pp. 2229-2234 (1988) beskriver at glasstempera-turen for en laktidpolymer, Tg, flater ut ved ca. 57°C for polylaktid med en antallsgjennomsnittlig molekylvekt større enn 10 000. Det er også beskrevet at smeltepunktet, Tm, flater ut ved ca. 184°C for laktidpolymerer som har en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på ca. 70 000 eller høyere. Dette viser at ved en relativt lav molekylvekt vil i alle fall noen fysiske egenskaper av laktidpolymerer flate ut og holde seg konstante.

Sinclair et al. (PCT søknad nr. WO 92/04413) beskriver anvendelsen av restmonomer, melkesyre eller melkesyreoligomerer til plastifisering av polylaktid-polymerer, med et plastifiseringsinnhold på 2-60%. Loomis (US patent nr. 5 076 983) beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en selvbærende film hvori oligomerene av hydroksysyrer blir anvendt som plastifiseringsmidler. Loomis og Sinclair et al. beskriver at anvendelsen av et plastifiseringsmiddel som f.eks. laktid eller melkesyre er gunstig for å gi mere fleksible materialer som er antatt å være å foretrekke. Sinclair et al. beskriver imidlertid at restmonomer kan avsette seg på valsene under bearbeiding. Loomis erkjenner også at et altfor høyt innhold av et plastifiseringsmiddel kan forårsake ujevnhet i filmer, og kan skille seg ut og klebe til og gi begroing av valser som anvendes for støping av slike filmer. Plastifisering som anbefalt vil således negativt påvirke smeltebearbeidbarheten.

Følgelig er det et behov for en laktid polymerblanding som er smeltestabil under de forhøyede temperaturer som er vanlige under smeltebearbeiding. Den ønskede smeltestabile polymerblanding må også ha tilstrekkelig komposterbarhet eller nedbrytningsevne etter sin nyttige levetid for å kunne fremstilles til anvendbare polymergjenstander som er egnet som kostnadskonkurrerende erstatninger for lignende gjenstander laget av petrokjemiske polymerer. Videre må den smeltestabile polymer være bearbeidbar i eksisterende utstyr for smeltebearbeiding, ved å ha tilstrekkelig lav viskositet ved smeltebearbeidingstemperaturer samtidig som polymernedbrytningen holder seg under et punkt for betydelig nedbrytning og ikke forårsaker alt for mye belegg på bearbeidingsutstyr. Dessuten må polymerlaktidet beholde sin molekylvekt, viskositet og andre fysiske egenskaper innenfor et kommersielt akseptabelt nivå gjennom smeltebearbeidingen. Det vil videre bli forstått at det også er et behov for en fremstillingsfremgangsmåte for slike polymerblandinger.

Det er derfor hensikten med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en polymerblanding med ovennevnte egenskaper og fremgangsmåte til deres fremstilling.

Denne hensikt er oppnådd ved foreliggende oppfinnelse kjennetegnet ved det som fremgår av de vedlagte krav.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører disse behov så vel som andre problemer i forbindelse med eksisterende laktidpolymerblandinger og fremstillingsfremgangs-måter for disse. Den foreliggende oppfinnelse tilbyr også ytterligere fordeler sammenlignet med tidligere teknologi, og løser andre problemer i forbindelse dermed.

I følge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en smeltestabil laktidpolymerblanding, fortrinnsvis en generelt amorf smeltestabil laktid polymerblanding omfattende: en blanding av polylaktidmateriale med en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på minst 10 000 og fortrinnsvis med en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på fra ca. 10 000 til ca. 300 000; laktid i en konsentrasjon på mindre enn ca. 2 vekt%; evt. vann i en konsentrasjon på mindre enn ca. 1000 deler pr. million; og et stabiliseringsmiddel i en mengde tilstrekkelig til å redusere depolymerisering av polylakid polymerkj edene under smeltebearbeidingen til mindre enn 2 %. Det tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av en smeltestabil lakitid polymerblanding.

Som tidligere beskrevet er det anerkjent i teknologien at polymerer av laktid vil nedbrytes under betingelser med forhøyet temperatur. Det er også anerkjent at kommersielt vil en produsent av laktidpolymerer som anvender en laktidpolymer blanding, vanligvis fremstille en laktidpolymer harpiks for salg til endebrukere eller bearbeidere. Endebrukeren eller bearbeideren vil kjøpe harpiksen og i de fleste tilfeller smeltebearbeide harpiksen for fremstilling av gjenstander slik som tynne filmer, emballasjematerialer, belagt papir, ikke-vevede gjenstander og en hvilken som helst anvendbar gjenstand som kan støpes eller ekstruderes fra denne harpiks. Det blir imidlertid anerkjent at polymerprodusenten også kan smeltebearbeide og selge de ferdige gjenstander.

Det blir anerkjent at den nøyaktige fremgangsmåte for smeltebearbeiding ikke er relevant for oppfinnelsen beskrevet heri. I stedet er det nødvendig å anerkjenne at kjøperen/bearbeideren av polymerharpiks nødvendigvis må bearbeide harpiksen ved forhøyet temperatur, dvs. smeltebearbeide. Smeltebearbeiding av harpiks-blandingene i følge den foreliggende oppfinnelse ville i de fleste tilfeller la seg utføre i eksisterende smeltebearbeidingsutstyr som blir anvendt til bearbeiding av petrokjemisk baserte harpikser. Den kjøpte laktidpolymer harpiks må være tilstrekkelig stabil gjennom smeltebearbeidingen (redusert nedbrytning) til å gi forutsigbare og relativt konstante fysiske egenskaper for det resulterende produkt. Videre må ikke harpiksen nedbrytes og gi alt for mye biprodukter som forårsaker begroing av bearbeidingsutstyret.

Søkerne har funnet at bearbeidbarhet i eksisterende smeltebearbeidingsutstyr vanligvis krever at harpiksens molekylvekt er tilstrekkelig lav til at viskositeten er lav nok ved smeltebearbeidingstemperaturer som ikke forårsaker betydelig nedbrytning. Den lavere viskositet tillater mekanisk bearbeiding av harpiksen i eksisterende utstyr. Redusert nedbrytning forhindrer begroing eller bibehold av fysiske egenskaper. Dette innbefatter å opprettholde den opprinnelige molekylvekt og viskositet gjennom smeltebearbeidingen for å unngå forandringer i fysiske egenskaper. Kravet til bearbeidbarhet er således at harpiksen er tilstrekkelig stabil til at dekomponerings- eller nedbrytnings-biprodukter ikke forårsaker betydelig begroing eller utflating på eksisterende utstyr. Når det gjelder fysiske egenskaper av polymeren etter smeltebearbeiding, må sluttbrukeren eller smeltebearbeideren være i stand til å stole på at harpiksens konsistens vil gi relativt konstant strekkhastighet, % forlengelse ved brudd, slagfasthet, elastisitetsmodul, bøyemodul, flytegrense og bøyefasthet.

Som beskrevet heri har søkerne utviklet sammensetningskrav og fremstillingsmåter som gjelder kravene til sluttbrukeren eller smeltebearbeideren. Den resulterende harpiks eller laktidpolymerblanding i følge den foreliggende oppfinnelse blir vanligvis referert til som en smeltestabil laktidpolymer. En smeltestabil laktid polymer er en polymer som har lav nok viskositet ved smeltebearbeidingstempera-tur til å bearbeides i eksisterende kommersiellt tilgjengelige smeltebearbeidingsutstyr, og som har tilstrekkelig lav nedbrytningshastighet slik at nedbrytnings-mengden under bearbeidingen ved de samme temperaturer ikke betydelig påvirker de fysiske egenskaper til den endelige polymergjenstand eller forårsaker betydelig pansring eller begråing på bearbeidingsutstyr. Disse fysiske egenskaper omfatter molekylvekt og viskositet så vel som andre beskrevet heri. En test for smeltestabilitet ville omfatte en oppvarming av en avflyktiget prøve av laktidpolymer til 180°C ved atmosfærisk trykk og måling av vekt% laktiddannelse i løpet av den første time. I en foretrukket blanding av de foreliggende smeltestabile laktidpolymerer vil mengden av laktiddannelse være mindre enn 3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 2 vekt% og mest fortrinnsvis mindre enn 1 vekt% i løpet av den første timen.

De smeltestabile laktide polymerblandinger i følge den foreliggende oppfinnelse omfatter et stort antall polylaktid polymerkjeder med en antallsgjennomsnittlig molekylvekt fra ca. 10 000 til ca. 300 000.1 en mere foretrukket blanding vil den antallsgjennomsnittlige molekylvekt ligge i områdt fra ca. 15 000 til ca. 150 000. Den smeltestabile laktidpolymerblanding er fortrinnsvis reaksjonsproduktet av polymerisering av en laktidblanding omfattende ca. 5 vekt% til ca. 50 vekt% mesolaktid og ca. 95 vekt% eller mindre L-laktid. Med denne foretrukne optiske blanding vil den resulterende smeltestabile laktidpolymer vanligvis være amorf.

Restmonomerkonsentrasjonen i den smeltestabile laktidpolymerblanding er mindre enn 2 vekt%. Restmonomeren er vanligvis laktid, selv om melkesyre og andre oligomere av melkesyre, både sykliske og lineære, kan være til stede som nedbrytnings-biprodukter eller restforurensninger fra polymeriseringsreaksjonen. I en foretrukket blanding er laktidkonsentrasjonen i en blanding mindre enn 0,5 vekt%. I motsetning til tidligere beskrivelser, har søkerne funnet at monomeren ikke kan anvendes som plastifiseringsmiddel i harpiksen i følge den foreliggende oppfinnelse på grunn av betydelig begroings- eller utplatingsproblemer i bearbeidingsutstyret. Restmonomerkonsentrasjonen må således holdes under 2 vekt% og fortrinnsvis under 1 vekt% og mest fortrinnsvis under 0,2 vekt%. Det blir antatt at dette lave innhold av restmonomer ikke virker som plastifiseringsmiddel.

Vannkonsentrasjonen i den smeltestabile laktidpolymerblanding er mindre enn ca. 1000 ppm etter vekt. Søkerne har funnet at tilstedeværelsen av vann i høyere konsentrasjon vil forårsake alt for stort molekylvekttap og dannelsen av dekomponeringsbiprodukter som påvirker den smeltebearbeidede fysiske egenskaper. I en foretrukket blanding blir et stabiliseringsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere depolymerisering av polylaktidpolymeren under smeltebearbeidingen til mindre enn ca. 2 vekt% laktiddannelse i løpet av den første timen i 180°C i atmosfærisk trykk innbefattet i den smeltestabile laktidpolymerblanding (en avflyktiget prøve blir anvendt til å teste smeltestabiliteten). I foretrukne blandinger er dannelseshastigheten mindre enn 1.5 vekt% og mer fortrinnsvis mindre en 1.0 vekt% laktiddannelse i løpet av den første timen ved 180°C og atmosfærisk trykk.

Stabiliseringsmidlene kan omfatte antioksydanter og/eller vannfjerningsmidler. Foretrukne antioksydanter er fosfittholdige forbindelser, hindrede fenolforbindelser eller andre fenoliske forbindelser. Antioksydanter omfatter slike forbindelser som trialkylfosfitter, blandete alkyl/aryl fosfitter, alkylerte arylfosfitter, sterisk hindrede arylfosfitter, alifatiske spirosykliske fosfitter, sterisk hindrede bifosfonitter, hydroxyfenyl propyonater, hydroksybenzylforbindelser, alkyliden bisfenoler, alkylfenoler, aromatiske aminer, tioetere, hindrede aminer, hydrokinoner og blandinger derav.

Vannfjerningsmidlene som kan anvendes i foretrukne utførelser av den smeltestabile laktidpolymerblanding omfatter: karbodiimider, anhydrider, acylklorider, isoscyanater, alkoksy sililaner, og tørkematerialer som f.eks. leire, aliminiumoksyd, silikagel, zeolitter, kalsiumklorid, kalsiumkarbonat, natriumsulfat, hydrogenkarbonater eller en hvilken som helst annen forbindelse som binder opp vann. Fortrinnsvis er vannfjerningsmiddelet nedbrytbart eller komposterbart.

Ved fremstilling av de smeltestabile laktidpolymerblandinger i følge den foreliggende oppfinnelse, katalyseres reaksjonen for polymerisering av laktid. Mange katalysatorer er blitt nevnt i litteraturen for anvendelse ved ringåpningspolymeri-seringen av laktoner. Disse omfatter men er ikke begrenset til: SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnBr4, aluminiumalkoksyder, tinnalkoksyder, sinkalkoksyder, SnO, PbO, Sn (2-etyl heksanoater), Sb (2-etyl heksanoater), Bi (2-etyl heksanoater), Na (2-etyl heksanoater) (av og til kalt okoater), Ca-stearat, Mg-stearat, Zn-stearat og tetrafenyltinn. Søkerne har forsøkt flere katalysatorer for polymerisering av laktid ved 180°C, som omfatter: tinn (II)- bis 2-etylheksanoat (T-9, Atochem), dibutyltinndiacetat (Fascat 4200<®>, Atochem), butyltin-tris-(2-etylheksanoat) (Fascat 9102<®>, Atochem), hydratisert monobytiltinoksyd (Fascat 9100<®>, Atochem), antimontriacetat (s-21, Atochem), og animon-tris-etylenglykoksy (S-24, Atochem). Av disse katalysatorer synes tinn (II)-bis-2-etyl heksanoat, butyltinn-tris-2-etylheksanoat og dibutyltinndiacetat å være mest effektive.

Søkerne har funnet at anvendelsen av katalysatorer til polymeriseringen av laktid, signifikant vil påvirke harpiksproduktets stabilitet. Det synes som om katalysatoren også er effektiv til å katalysere den omvendt depolymeriseringsreaksjon. For å minimalisere denne negative effekt skal restkatalysatorinnholdet i harpiksen, i en foretrukket blanding, være til stede i et molforhold i monomer til katalysator som er større enn 3000:1, fortrinnsvis større enn 5000:1 og mest fortrinnsvis større enn 10 000:1. Søkerne antar at forhold så høye som 20 000:1 også kunne anvendes, polymeringstiden ville imidlertid være lang. Søkerne har funnet at når katalysatorinnholdet kontrolleres innenfor disse parametre, vil den katalytiske aktivitet være tilstrekkelig til å polymerisere laktidet, samtidig som den er tilstrekkelig lav til å muliggjøre smeltebearbeiding uten skadelig virkning når den er koblet sammen med lavt restmonomerinnhold og lav vannkonsentrasjon som beskrevet ovenfor, i polymerer med molvekt mellom ca. 10 000 og ca. 300 000.

Søkerne har også funnet at katalysatorkonsentrasjonen kan reduseres etter polymeriseringen ved utfelling fra et løsningsmiddel. Dette gir en harpiks med redusert katalysatorkonsentrasjon. I en alternativ utførelse blir katalysatoren for katalysering av polymeriseringen av laktid under dannelsen av polylaktid polymerkj edene som ble inkorporert i den smeltestabile laktidpolymerblanding under polymeriseringen deaktivert ved å innbefatte i den smeltestabile laktidpolymerblanding et katalysatordeaktiveringsmiddel i mengder som er tilstrekkelig til å redusere den katalytiske depolymerisering av polylaktid polymerkj edene. Slike katalysator deaktiveringsmidler omfatter, men er ikke begrenset til, hindret alkyl, aryl og fenoliske hydrasider, amider av alifatiske og aromatiske mono- og dikarboksylsyrer, sykliske amider, hydrasoner og bishydrasoner av alifatiske og aromatiske aldehyder, hydrasider av alifatiske og aromatiske mono- og dikarboksylsyrer, bis-asylerte hydrasinderivater, heterosykliske forbindelser og blandinger derav.

Den foretrukne smeltestabile laktidpolymerblanding er reaksjonsproduktet av polymerisering av laktid ved en temperatur høyere enn ca. 160°C. Søkerne har funnet at polymerisering ved høyere temperatur fører til en karakteristisk forskjelillig polymer som er antatt å ha høyere smeltestabilitet og viskositet på grunn av øket transforestring under polymeriseringen.

Fremgangsmåten for fremstilling av en smeltestabil laktid polymer omfatter trinn for først å tilveiebringe en laktid blanding hvori blandingen inneholder ca. 5 vekt% til ca. 50 vekt% mesolaktid og ca. 95 vekt% eller mindre L-laktid. Denne blanding polymeriseres under dannelse av polylaktid og uomsatt monomer i nærvær av en katalysator for katalyseringen av polymeriseringen av laktid under dannelse av polylaktid. Et stabiliseringsmiddel, som beskrevet ovenfor, kan tilsettes samtidig med eller før polymeriseringen av laktidet under dannelse av polylaktid. Som tidligere beskrevet bli stabiliseringsmiddelet tilsatt i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere depolymerisering av en avdrevet polylaktidprøve under smeltebearbeiding til mindre enn 2 vekt% laktiddannelse i løpet av den første timen ved 180°C og atmosfærisk trykk. Fortrinnsvis er laktiddannelsen mindre enn 1,5 vekt%, mer fortrinnsvis mindre enn 1.0 vekt%. Laktidpolymeren blir avflyktiget ved å fjerne en uomsatt monomer som også kan være et biprodukt av dekomponeringsreaksjoner og restvann som kan være til stede. Søkerne anerkjenner at katalysatoren som anvendes til polymerisering av laktid, kan være i form av en løselig katalysator eller en uløselig, fast båret katalysator.

Fremgangsmåten omfatter fortrinnsvis også et trinn for tilsetning av et molekylvekt kontrollmiddel til laktidet før katalysering av polymerisering av laktidet. Molekylvektkontrollmidler omfatter aktive hydrogenholdige forbindelser som f.eks. melkesyre, estere av melkesyre, alkoholer, aminer, glykoler, dioler, og trioler som virker som kjedeinitieringsmidler. Slike molekylvektkontrollmidler blir tilsatt i tilstrekkelig mengde til å kontrollere den antallsgjennomsnittlige molekylvekt av polylaktidet til mellom ca. 10 000 og ca. 300 000 i foretrukne utførelser.

I en foretrukket fremgangsmåte i følge den foreliggende oppfinnelse omfatter avflyktingstrinnet minst å redusere konsentrasjonen av uomsatt laktid til mindre enn ca. 2 vekt% og vannkonsentrasjonen til mindre enn ca. 1000 ppm. Fortrinnsvis blir laktidkonsentrasjonen redusert til mindre enn 1 vekt% og mer fortrinnsvis til mindre enn 0,2 vekt%.

For en bedre forståelse av oppfinnelsen, dens fordeler og de formål som oppnås ved dens anvendelse, skal det refereres til tegningene som danner en ytterligere del herav, og til den vedlagte beskrivelse, hvori det er illustrert og beskrevet foretrukne utførelser av den foreliggende oppfinnelse.

På tegningene hvori like referansetall angir tilsvarende deler eller elementer av foretrukne utførelser av den foreliggende oppfinnelse gjennom de forskjellige betraktninger skal: Figur 1 være en skjematisk gjengivelse av en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en smeltestabil laktid polymerblanding; Figur 2 være et diagram som viser likevektsforholdet mellom laktid og polylaktid ved forskjellige temperaturer.

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelser.

Etter behov er detaljerte utførelser av den foreliggende oppfinnelsen beskrevet heri. Det skal imidlertid forstås at de beskrevne utførelser utelukkende er eksempler på den foreliggende oppfinnelse som kan utføres i forskjellige systemer. Nærmere detaljer beskrevet heri skal derfor ikke forstås som begrensninger, men heller som basis for kravene og som en representativ basis for å lære en fagmann på dette området å praktisere den foreliggende opprinnelsen på forskjellige måter.

Laktid Polymerer.

Gruber et al. (US patent 5 142 023) beskriver en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av laktidpolymerer med kontrollert optisk renhet fra melkesyre. Som beskrevet av Gruber, begynner den generelle måte til fremstilling av en laktid polymer med enten melkesyre eller en ester av melkesyre som først blir bearbeidet under dannelsen av et renset laktid (den sykliske dimer). Laktidet kan variere i optisk sammensetning og forurensnings-nivå. Denne rensede laktidstrøm blir deretter polymerisert under dannelse av laktidpolymerblandinger som anvendes i den foreliggende oppfinnelse. Laktid polymerblandingene og fremgangsmåten for fremstilling av laktid polymerblandingene beskrevet heri, fokusere på å tilfredsstille kravene til sluttbruker smeltebearbeideren av en laktid polymerharpiks slik som den fremstilt fra en fremgangsmåte beskrevet av Gruber et al. Som beskrevet heri blir problemene med nedbrytning og begroing under smeltebearbeiding av laktidpolymerer angrepet ved sammensetningsbegrensning av forurensninger som restmonomer, vann og katalysator, sammen med anvendelse av stabiliseringsmidler og katalysator-deaktiveringsmidler.

I følge den foreliggende oppfinnelse er det generelt beskrevet en smeltestabil laktid polymer og en fremgangsmåte for fremstilling av en smeltestabil laktid polymer. Laktidpolymerer er generelt kjent og sitert for sin brukbarhet på grunn av bionedbrytbare egenskaper. Dessuten er laktidpolymerer komposterbare som illustrert i eksempel 9 nedenfor. Det er foreslått flere mekanismer for hver nedbrytningstype, imidlertid er det ingen enighet med hensyn til hvilke mekanismer som er viktige for nedbrytning av laktidpolymerer. Søkerne antar at hydrolyse av esteren kan være nøkkelen til eller det første trinn i nedbrytningen av en laktidpolymerblanding. Nedbrytningsmekanismen er ikke nøkkelen til blandingene i følge den foreliggende oppfinnelse, det må imidlertid anerkjennes at en slik nedbrytning gjør laktidpolymerer ønskelige som erstatninger av for tiden anvendte ikke-nedbrytbare petrokjemisk baserte polymerer som anvendes for slike nyttige gjenstander som emballasje, papirbelegging, tynne filmer og andre trykkstøpte eller blåseformede gjenstander som blir kastet etter sin nyttige levetid.

Søkerne har funnet at ustabiliteten av laktidpolymerer som fører til den gunstige nedbrytning som diskutert ovenfor, også skaper bearbeidingsproblemer. Disse bearbeidingsproblemer omfatter dannelse av laktid monomer ved forhøyet temperatur og tap i molekylvekt antatt å skylde kjedeavkuttingsnedbrytning av esterbindingene og andre depolymeriseringsreaksjoner som ikke er fullstendig forstått. Laktidpolymernedbrytning ved forhøyet temperatur har vært emne for flere studier, omfattende: I. C. McNeill og H. A. Leiper, Polymer Degradation and Stability, vol. 11, pp. 267-285 (1985); I. C. McNeill og H. A. Leiper, Polymer Degradation and Stability, vol. 11, pp. 309-326 (1985); M. C. Gupta og V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, pp. 308-311 (1982); M. C. Gupta og V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, pp. 514-517 (1982); Ingo Luderwald, Dev. Polymer Degradation, vol. 2, pp. 77-98 (1979); Domenico Garozzo, Mario Giuffrida og Giorgio Monaudo, Macromolecules, vol. 19, pp. 1643-1649 (1986); og K. Jamshidi, S. H. Hyon og Y. Ikada, Polymer, vol 29, pp. 2229-2234 (1988). Det er ikke oppnådd enighet med hensyn til hva som er de viktigste nedbrytningsmekanismer ved forhøyet bearbeidingstemperatur. Som tidligere beskrevet kan disse omfatte slike mekanismer som likevektsdrevet depolymerisering under dannelse av laktid, og kjedekutting ved hydrolyse av esterbindingene sammen med andre mekanismer. For formålet med den foreliggende oppfinnelse er den nøyaktige mekanisme for nedbrytning ved forhøyet temperatur ikke kritisk.

Det skal imidlertid forstås at nedbrytning av laktidpolymerer er både gunstig og skadelig. Fordelene skriver seg fra nedbrytbarhet når gjenstander fremstilt fra slike polymerer blir kastet. Den samme eller lignende typer av nebrytning er skadelige dersom de forekommer under bearbeiding eller før slutten av gjenstandens nyttige levetid.

Smeltebearbeiding.

Som beskrevet av Gruber et al., kan en laktidpolymer ekstruderes, blåseformes, trykkstøpes, fiberspinnes til en ikke-vevet gjenstand eller bearbeides ved en hvilken som helst annet smeltebearbeidingsteknikk. I de fleste tilfeller blir det anerkjent at en produsent av laktidpolymerer fra en laktidmonomer vil fremstille en laktid polymerharpiks som er i form av perler eller pelleter som blir solgt til en smeltebearbeider. Smeltebearbeideren vil omdanne harpiksen til en nyttig gjenstand som anvender smeltebearbeiding omfattende en hvilken som helst fremgangsmåte for omdanning av en harpiks av perle- eller pelltettypen til en nyttig gjenstand ved å heve harpiksens temperatur over minst dens glasstemperatur, men vanligvis høyere. Vanlige smeltebearbeidingsteknikker omfatter ekstrudering, blåseforming, trykkstøping, fiberspinning, filmblåsing, filmstøping og lignende. Det skal forstås at betingelsene med forhøyet temperatur anvendt ved smeltebearbeiding vil forårsake nedbrytning av laktidpolymerer under bearbeiding. Nedbrytning under smeltebearbeidningsbetingelser er vist eksperimentelt i eksempel 1, basert på likevekt, eksempel 4, basert på katalysatorkonsentrasjon, eksempel 5, basert på katalysatorlikevekt, eksempel 7, basert på anvendelse av stabilasatorer og eksempel 8, basert på fuktighetsinnhold. Som kan sees i disse.eksempler kan forståes at flere faktorer synes å påvirke nedbrytningshastigheten under smeltebearbeidingen. Søkerne har angrepet disse faktorer i en kombinasjon av sammensetningskrav og tilsetning av stabiliserings- eller katalysatordeaktiveringsmidler for å frembringe en polymer som er smeltestabil.

Smeltestabilitet.

Laktidpolymerene i følge den foreliggende oppfinnelse er smeltestabile. Ved "smeltestabil" menes vanligvis at laktidpolymeren, når den underkastes smeltebearbeidingsteknikker, tilfredsstillende beholder sine fysiske egenskaper og ikke danner biprodukter i tilstrekkelig mengde til å begro eller belegge bearbeidingsutstyret. Den smeltestabile laktidpolymer har redusert nedbrytning i forhold til kjente laktidpolymerer. Det skal forstås at nedbrytning vil forekommer under smeltebearbeidingen. Sammensetningskravene og anvendelse av stabiliseringsmidler som beskrevet heri, vil redusere graden av slik nedbrytning til et punkt hvor de fysiske egenskaper ikke blir signifikant påvirket av smeltebearbeidingen, og begroing av forurensningen eller nedbrytningsbiprodukter ikke forekommer. Dessuten må den smeltestabiler polymer være smeltebearbeidbar i utstyr for smeltebearbeiding, slik som det som er kommersielt tilgjengelig. Dessuten må polymeren beholde molekylvekt og viskositet. Polymeren må ha tilstrekkelig lav viskositet ved smeltebearbeidingstemperaturen, slik at smeltebearbeidingsutstyret mekanisk, f.eks. kan ekstrudere laktidpolymeren til en brukbar gjenstand. Den temperatur hvorved denne viskositet er tilstrekkelig lav, må også være under en temperatur hvorved det foregår betydelig nedbrytning.

Som vist detaljert i eksempel 12 vil en standard test for å bestemme hvorvidt en laktidpolymer er smeltestabil, innbefatte plassering av en liten porsjon av en avflyktiget prøve av en laktidpolymer i et lukket glass og plassering av et slikt glass i et oljebad ved 180°C. Det blir tatt en prøve ved tidspunkter på 15 minutter og en time. Den smeltestabile laktidpolymer vil har mindre enn 2% laktid i 15 minutters-prøven, og mere fortrinnsvis mindre enn 2% i en timesprøven. Det er mer å foretrekke at den stabiliserte laktidpolymer beholder et laktidinnhold på mindre enn 1% i både 15 minutters-prøven og en times-prøven. Denne sammenligningen er i forhold til likevektskonsentrasjon på ca. 3.6 vekt% laktid ved 180°C.

Polymerblanding.

Den smeltestabile laktidpolymerblanding i følge den foreliggende oppfinnelse omfatter polylaktidpolymerkjeder med en antallsgjennomsnittlig molekylvekt fra ca. 10 000 til ca. 300 000.1 en foretrukket blanding vil den antallsgjennomsnittlige molekylvekt ligge i området fra ca. 15 000 til ca. 150 000. Som vist detajert i eksempel 3, synes det som om de fysiske egenskaper som f.eks. elastisitetsmodul, strekkfasthet, prosent forlengelse ved brudd, slagfasthet, bøyemodul og bøyefasthet holder seg statistisk konstante når laktidpolymerprøvene er over en grensemolekyl-vekt. Den nedre molekylvektgrense for polymerblandingene i følge den foreliggende oppfinnelse er satt ved et punkt over grensen for å resultere i en laktidpolymer med forutsigbare fysiske egenskaper ved smeltebearbeiding. Som vist detaljert i eksempel 16, er det en praktisk øvre grense for molekylvekt basert på økt viskositet med økt molekylvekt. For å smeltebearbeide en høymolekylær laktidpolymer må smeltebearbeidingstemperaturen økes for å redusere polymerens viskositet. Som påpekt i eksempelet må den nøyaktige øvre grense for molekylvekten bestemmes for hver smeltebearbeidingsanvendelse ved at nødvendig viskositet vil variere, og oppholdstiden i smeltebearbeidingsutstyret vil også variere. Graden av nedbrytning i hver type av bearbeidingssystem vil således også variere. Basert på beskrivelsen i eksempel 16 blir det antatt at man kan bestemme den egnede øvre molekylvektgrense for å tilfredsstille viskositets- og nedbrytningskravene i en hvilken som helst anvendelse. De smeltestabile laktidpolymerblandinger i en foretrukket utførelse er reaksjonsproduktet av polymerisering av en laktidblanding omfattende ca. 5 vekt% til ca. 50 vekt% mesolaktid og ca. 95 vekt% eller mindre L-laktid. Den beskrevne optiske blanding innbefatter fordelen ved å anvende mesolaktid som beskrevet av Gruber et al. Med denne foretrukne optiske blanding vil den resulterende smeltestabile laktidpolymer dessuten være i alt vesentlig amorf. I foretrukne blandinger i følge den foreliggende oppfinnelse er den smeltestabile laktidpolymer i alt vesentlig ikke-krystallinsk eller i alt vesentlig amorf. Som vist i detalj i eksempel 9, vil amorfe laktidpolymerer ha overlegen nedbrytbarhet når de underkastes en kompostprøve som vist detaljert i eksempelet, eller når de utsettes for kjemisk hydrolyse som vist detaljert i eksemplet.

Søkerne anerkjenner at en i alt vesentlig amorf laktidpolymer kan ha en viss krystallinitet. Krystallinsk poly L-laktid har en endoterm på grovt 92 Joule pr. gram ved sin smeltetemperatur på 170-180°C. Smeltepunktet forandrer seg med sammensetningen. Graden av krystallinitet er grovt proporsjonal med smelte-endotermen. For formålet med den foreliggende oppfinnelsen, i foretrukne utførel-ser, menes det ved et i alt vesentlig amorft eller ikke-krystallinsk polylaktid å være et polylaktid eller en laktidpolymer som enten ikke har noen smelteendoterm i temperaturområdet mellom 130 og 200°C eller som har et energiopptak på mindre enn 10 Joule pr. gram dersom det finnes en endoterm.

Restmonomerkonsentrasjonen i den smeltestabile laktidpolymeren er mindre enn ca. 2 vekt%. I en foretrukket blanding vil laktidpolymerkonsentrasjonen i blandingen være mindre enn 1 vekt% og fortrinnsvis mindre enn 0.5 vekt%. I motsetning til beskrivelser i teknologien har søkerne funnet at monomeren ikke kan anvendes som plastifiseringsmiddel i harpiksen i følge den foreliggende oppfinnelsen, på grunn av betydelige begroings- eller utplatingsproblemer i bearbeidingsutstyret. Som vist detaljert i eksempel 10 blir det antatt at et lavt monomerkonsentrasjonsnivå ikke vil plastifisere den endelige polymer.

Vannkonsentrasjonen i den smeltestabile laktidpolymerblandingen er mindre enn ca. 1000 ppm og mer fortrinnsvis mindre enn 200 ppm. Som vist detaljert i eksempel 8 blir polymerens smeltestabilitet signifikant påvirket av fuktighetsinnholdet. Den smeltestabile polymer i følge den foreliggende oppfinnelse må således få vannet fjernet før smeltebearbeidingen. Søkerne anerkjenner at vannkonsentrasjonen kan reduseres før bearbeidingen av det depolymeriserte laktid til en harpiks. Fuktighetskontrollen kan således gjennomføres ved emballering av slike harpikser på en måte som hindrer fuktighet fra å komme i kontakt med den allerede tørre harpiks. Alternativt kan fuktighetsinnholdet reduseres i en tørker ved smelte-bearbeiderens anlegg akkurat før smeltebearbeidingstrinnet. Eksempel 8 detaljerer fordelen ved tørking akkurat før smeltebearbeidingen. Eksempel 11 detaljerer de problemer som møtes på grunn av vannopptak i en polymerharpiks dersom den ikke lagres på en måte hvori fuktighetseksponering blir forhindret eller blir tørket før smeltebearbeidingen. Som detaljert beskrevet i disse eksempler har søkerne funnet at tilstedeværelsen av vann vil forårsake alt for stort tap av molekylvekt og dannelse av dekomponeringsbiprodukter som kan påvirke de fysiske egeskaper til den smeltebearbeidede polymer.

I en foretrukket blanding i følge den foreliggende oppfinnelse blir det innebefattet et stabiliseringsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere depolymerisering av polylaktidpolymeren under smeltebearbeiding til mindre enn 2 vekt% laktiddannelse fra avflyktiget prøve i den første time ved 180°C og atmosfærisk trykk i den smeltestabile polymerblanding. Mere fortrinnsvis er mengden av laktiddannelse mindre enn I vekt% i den første timen og mest fortrinnsvis mindre enn 0.5 vekt% i den første timen. De stabiliseringsmidler som anerkjennes som anvendbare i de foreliggende polymerblandinger, kan omfatte antioksydanter og/eller vannfjerningsmidler. Foretrukne antioksydanter er fosfittholdige forbindelser, hindrede fenolforbindelser eller andre fenolforbindelser. Antiokydanter omfatter slike forbindelser som tri-alkylfosfitter, blandede alkyl/arylfosfitter, alkylerte arylfosfitter, sterisk hindrede arylfosfitter, alifatiske spirosykliske fosfitter, sterisk hindrede fenyl spirosykliske forbindelser, sterisk hindrede bifosforitter, hydroksyfenyl propionater, hydroksy benzyl forbindelser, alkyliden bisfenoler, alkylfenoler, aromtiske aminer, thioetere, hindrede aminer, hydrokinoner og blandinger derav. Som vist detaljert i eksempel 7, er det blitt testet mange kommersielt tilgjengelige stabiliseringsmidler som faller innenfor rammen av den foreliggende smeltestabile laktidpolymerblandingen.

De vannfjerningsmidler som kan anvendes i foretrukne utførelser av den smeltestabile laktidpolymer blandingen inbefatter: karbodiimider, anydrider, acylklorider, isosyanater, alkoksysilaner, og tørkematerialer som f.eks. leire, aluminiumoksyd, silikagel, zeolitter, kalsiumklorid, kalsiumkarbonat, natriumsulfat, hydrogenkarbonater eller en hvilken som helst annen forbindelse som binder vann. Fortrinnsvis vil vannfjernigsmiddelet være nedbrytbart eller komposterbart. Eksempel 13 viser detaljer om fordelene ved anvendelsene av et vannfjerningsmiddel.

Ved fremstillingen av de smeltestabile laktidpolymerblandinger i følge den foreliggende oppfinnelse, katalyseres reaksjonen for polymeriseringen av laktid. Mange katalysatorer er blitt nevnt i litteraturen for anvendelse ved ringåpningspolymeri-sering av laktoner. Disse omfatter, men er ikke begrenset til: SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnBr4, aluminiumalkoksider, tinnalkoksider, sinkalkoksider, SnO, PbO, Sn-2-etyl-heksanoater, Sb-2-etyl-heksanoater, Bi-2-etylheksanoater, Na-2-etylheksanoater (av og til kalt okoater), Ca-stearater, Mg-stearater, Zn-stearater og tetrafenyltinn. Søkerne har også forsøkt flere katalysatorer for polymerisering av laktid ved 180°C som omfatter: tinn-(II)-bis-2-etylheksanoat (T-9, Atochem), dibutyltinndiacetat (Fascat 4200<®>, Atochem), butyltinn-tris-2-etylheksanoat (Fascat 9102<®>, Atochem), hydratisert monobutyltinnoksid (Fascat 9100<®>, Atochem), antimontriacetat (s-21, Atochem) og antimon-tris-etylenglykoksid (S-24, Atochem). Av disse katalysatorer synes tinn(II) bis 2-etylheksanoat, butyltinn tris-2-etylheksanoat og dibutyltinndiacetat å være mest effektive.

Søkerne har funnet at anvendelsen av katalysatorer for polymerisering av laktid signifikant vil påvirke stabiliteten av harpiksproduktet. Det synes som om katalysatoren som inkorporert i polymeren også er effektiv til å katalysere den motsatte depolymeriseringsreaksjon. Eksempel 4 gir detaljer om effekten av restkatalysator på nedbrytningen. For å minimalisere denne negative effekt i en foretrukket blanding, vil restkatalysatorinnholdet i harpiksen være til stede i et molforhold av monomer til katalysator som er større enn 3000:1, fortrinnsvis større enn 5000:1 og mest fortrinnsvis større enn 10 000:1. Søkerne antar at et forhold på 20 000:1 kan anvendes, men polymeriseringen vil være langsom. Optimalisering av katalysatorinnhold og fordelene i forbindelse dermed er vist i detaljer i eksempel 14. Søkerne har funnet at når katalysatorinnholdet blir kontrollert innenfor disse parametre, vil den katalytiske aktivitet være tilstrekkelig til å polymerisere laktidet og samtidig tilstrekkelig lav til å muliggjøre smeltebearbeiding uten skadelig virkning når den er koblet sammen med lavt restmonomerinnhold og lav vannkonsentrasjon som beskrevet ovenfor i polymerer mellom 10 000 og ca. 300 000. Det blir antatt i de fleste søknader at tilsetning av et stabiliseringsmiddel kan være unødvendig, dersom katalysatorinnholdet blir optimalisert.

Søkerne har også funnet at katalysatorkonsentrasjonene kan reduseres etter polymerisering ved utfelling av et løsningsmiddel. Eksempel 15 viser potensiell katalysatorfjerning ved utfelling av et løsningsmiddel. Dette gir en harpiks med redusert katalysatorkonsentrasj on. I en alternativ utførelse blir katalysatoren for katalysering av polymeriseringen av laktid under dannelsen av polylaktid polymerkj edene som ble innkorporert i den smeltestabile laktidpolymerblanding under polymeriseringen, deaktivert ved å innbefatte i den smeltestabile laktidpolymerblanding et katalysatordeaktiveringsmiddel i mengder som er tilstrekkelige til å redusere katalytisk depolymerisering av polylaktid polymerkjedene. Eksempel 5 gir detaljer av fordelene ved å anvende et katalysator deaktiveringsmiddel. Slike katalysator deaktiveringsmidler omfatter hindrede alkyl- aryl- og fenoliske hydrasider, amider av alifatiske og aromatiske mono- og dikarboksylsyrer, sykliske amider, hydrazoner og bishydrazoner av alifatiske og aromatiske aldehyder, hydrasider av alifatiske og aromatiske mono- og dikarboksylsyrer, bisacylerte hydrasinderivater, og heterosykliske forbindelser. En foretrukket metalldeaktivator er Irganox<®> MD 1024 fra Ciba-Geigy.

I en alternativ utførelse reduseres katalysatorkonsentrasj onen til nær 0 ved anvendelse av katalysator på fast bærer for å polymerisere laktidet. Gjennom-førbarheten ved anvendelsen av en slik katalysator er vist i detalj i eksempel 2. Det blir antatt at katalysatorer som kan anvende, omfatter bårne metallkatalysatorer, faste syrekatalysatorer, sure leirer, aliminiumoksydsilikater, aliminiumoksyd, silisiumdioksyd, og blandinger derav.

En foretrukket smeltestabil laktid polymerblanding er reaksjonsproduktet av polymeriseringen av laktid ved en temperatur høyere enn ca. 160°C. Søkerne har funnet at polymerisering ved høyere temperaturer fører til en karakteristisk forskjellig polymer som blir antatt å ha høyere smeltestabilitet på grunn av øket transforestring under polymeriseringen. Fordelene med polymerisering ved høyere temperatur er vist i detalj i eksempel 6.

Fremgangsmåte for smeltestabil laktidpolymer.

Fremgangsmåten for fremstilling av en smeltestabil laktidpolymer omfatter trinn for først å tilveiebringe en laktid blanding hvori blandingen inneholder ca. 5 vekt% til ca. 50 vekt% mesolaktid og ca. 95 vekt% eller mindre L-laktid. En slik renset laktidstrøm kan være en slik som fremstilt i fremgangsmåten beskrevet av Gruber et al., selv om laktidkilden ikke er kritisk for fremgangsmåten i følge den foreliggende oppfinnelsen.

Laktidblandingen blir polymerisert under dannelsen av en laktid polymer eller polylaktid med noe resterende uomsatt monomer i nærvær av en katalysator for katalysering av polymeriseringen av laktid under dannelsen av polylaktid. Katalysatorer som egner seg for slik polymerisering er oppført tidligere. Konsentrasjonen av katalysatorer som anvendes, kan optimaliseres som vist i detalj i de følgende eksempler og tidligere diskutert.

I en foretrukket utførelse blir et stabiliseringsmiddel som beskrevet ovenfor, som kan være en antioksydant eller et vannfjerningsmiddel tilsatt til laktidpolymeren. Det blir anerkjent at slike stabiliseringsmidler kan tilsettes samtidig med eller før polymeriseringen av laktidet under dannelsen av laktidpolymeren. Stabiliseringsmiddelet kan også tilstettes etter polymeriseringen.

Som tidliger beskrevet blir stabiliseringsmiddelet tilsatt i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere depolymeriseringen av polylaktid under smeltebearbeidingen til mindre enn 2 vekt% laktiddannelse fra en avdrevet prøve i den første time ved 180°C og atmosfærisk trykk. Mere fortrinnsvis vil stabiliseringsmiddelet kontrollere laktiddannelsen til mindre enn 1 vekt% og mest fortrinnsvis til mindre enn ca. 0.5 vekt% i den første time ved 180°C og atmosfærisk trykk. Alternativt kan kontrollen av katalysatorkonsentrasj onen for optimalisering av forskjellen av nødvendig katalytisk aktivitet for fremstilling av polylaktid sammenlignet med de skadelige virkninger av katalytisk depolymerisering eller nedbrytning av laktidpolymeren anvendes til å forhindre behovet for tilsetning av et stabiliseringsmiddel.

Laktidpolymeren blir deretter avdrevet for å fjerne uomsatt monomer som også kan være et biprodukt av dekomponeringsreaksjoner eller den likevektsdrevne depolymeriseringen av polylaktid. Eventuelt restvann som kan være til stede i polymeren, vil også bli fjernet under avdrivningen, selv om det anerkjennes at et adskilt tørketrinn kan anvendes for å redusere vannkonsentrasjonen til mindre enn 1000 deler pr. million, Avflyktigelsen av laktidpolymeren kan foregå med en hvilken som helst fremgangsmåte for avflyktigelse. Nøkkelen til valget av en fremgangsmåte er operasjon ved forhøyet temperatur og vanligvis under vakuum-betingelser for å tillate separasjon av de flyktige komponenter fra polymeren. Slike fremgangsmåter innbefatter avflyktigelse i en omrørt tank eller en smelte-ekstruderingsfremgangsmåte som omfatter et avdrivningskammer eller lignende.

I en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en smeltestabil laktidpolymerblanding, vil fremgangsmåten også omfatte trinn for tilsetning av et molekylvektkontrollmiddel til laktidet før katalysering av polymeriseringen av laktidet. Molekylvektkontrollmidler omfatter aktive hydrogenholdige forbindelser, som f.eks. melkesyre, estere av melkesyre, alkoholer, aminer, glykoler, dioler, trioler som virker som kjedeinitieringsmidler. Slike molekylvektkontrollmidler blir tilsatt i en mengde som er tilstrekkelig til å kontrollere den antallsgjennomsnittlige molekylvekt av polylaktidet til mellom ca. 10 000 og ca. 200 000.

Deretter refereres til figur 1 som illustrerer en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en smeltestabil laktidpolymerblanding. En blanding av laktider blir tilført en blandebeholder (3) gjennom en rørledning (1). En katalysator for polymerisering av laktid blir også tilsatt gjennom en rørledning (13). I blande-beholderen kan det tilsettes et stabiliseringsmiddel gjennom en rørledning (2). Et vannfjerningsmiddel kan også tilsettes gjennom rørledningen (2). Den stabiliserte laktidblandingen blir matet gjennom en rørledning (4) til en polymeriserings-fremgangsmåte (5). Det polymeriserte laktid eller laktidpolymeren forlater polymeriseringsfremgangsmåten gjennom en rørledning (6). Strømmen mates til en andre blandebeholder (8) hvortil det kan tilsettes et stabiliseringsmiddel og/eller et katalysatordeaktiveringsmiddel gjennom en rørledning (7). Den stabiliserte laktidpolymerblanding blir deretter matet til en avdrivningsfremgangsmåte (10) gjennom en rørledning (9). Flyktige komponenter forlater avdrivningsfremgangsmåten gjennom rørledningen (11) og den avflyktigede laktidpolymerblanding forlater avdrivningsfremgangsmåten (10) i rørledningen (12). Den avflyktigede laktidblanding blir matet til en harpiks sluttfremgangsmåte (14). I harpiks-avslutningsfremgangsmåten blir polymeren størknet og bearbeidet under dannelse av en pelletert eller granulert harpiks eller perle. Søkerne anerkjenner at polymeren først kan størknes og bearbeides under dannelse av harpiks eller perle, etterfulgt av avdrivning. Harpiksen blir deretter matet til en tørkefremgangsmåte (16) med transportanordningen (15). I tørkefremgangsmåten (16) blir fuktigheten fjernet som damp gjennom rørledningen (17). Den tørkede laktidpolymerharpiks forlater tørke-fremgangsmåten (16) ved en transportanordning (18) og blir matet til et smelte-bearbeidingsapparat (19). I smeltebearbeidingsapparatet (19) blir harpiksen omdannet til en anvendbar gjenstand som beskrevet ovenfor. Den brukbare gjenstand forlater smeltebearbeidingsapparatet (19) gjennom transportanordningen (20).

Eksperimentelt.

Følgende eksempler gir ytterligere detaljer angående fordeler med systemene beskrevet heri:

EKSEMPEL 1:

Likevektskonsentrasjoner av laktid og polylaktid.

Det ble gjennomført eksperimenter for å bestemme likevektskonsentrasjonen av laktid og polylaktid ved forskjellige temperaturer. Ved disse eksperimenter ble det polymerisert en prøve av laktid i nærvær av en katalysator (tinn (II)-bis-2-etyl heksanoat) og holdt ved en bestemt temperatur i 18 timer eller mer. Ut over denne tid blir restmonomerkonsentrasjonen antatt å være i alt vesentlig konstant. Innholdet av restmonomer ble bestemt ved GPC analyse. GPC analysen ble gjennomført med en ultrastyragel<®> kolonne fra Waters Chromatography. Mobilfasen var kloroform. Det ble anvendt en brytningsindeksdetektor med molekylvekt-kalibrering ved anvendelse av polystyrenstandarder. GPC-temperaturen var 35°C. Dataanalyse ble gjennomført ved anvendelse av Softwarepakken Baseline, model 810, versjon 3.31.

Resultatene av testene gjennomført på flere prøver ved forskjellige temperaturer, er sammenfattet i diagrammet i figur 2 som angitt ved x-ene i dette diagrammet. Også avsatt på diagrammet i figur 2 er datapunktene referert i A. Duda og S. Penczek, Macromolecules, vol. 23, pp. 1636-1639 (1990) som angitt ved sirkler på diagrammet. Som det kan sees av diagrammet i figur 2, vil likevektskonsentrasjonen og således den drivende kraft bak depolymeriseringen av polylaktid under dannelse av laktid, øke dramatisk med øket temperatur. Smeltebearbeiding med øket temperatur vil således føre til nedbrytning av laktidpolymeren under dannelse av laktid på basis av likevekten alene. F. eks. kan laktidkonsentrasjoner på under 2% ikke direkte oppnås på temperaturer på 140°C eller høyere på grunn av det identifiserte likevektsforhold mellom laktid og polylaktid.

EKSEMPEL 2:

Laktidpolymerisering i nærvær av en fast båret katalysator.

Tin (II) oksid.

24 gram L-laktid og 6 gram av D,L-laktid ble slått sammen i en rundbunnet kolbe med 0.033 av tinn (II) oksyd, som et fint pulver. Dette tilsvarer et katalysatornivå på 852.1, molforhold laktid til tinn. Kolben blir deretter gjennomspylt med tørr nitrogen 5 ganger. Denne ble nedsenket i et oljebad ved 160°C med magnet-omrøring. Polymeriseringstiden var 8 timer.

Amberlyst 36.

24 gram L-laktid og 6 gram av D,L-laktid ble slått sammen i en rundbunnet kolbe med 1.06 gram amberlyst 36 harpiks perler. Kolben ble gjennomspylt 5 ganger med tørr nitrogen. Flasken ble nedsenket i et oljebad ved 140°C med magnetrøring. Polymeriseringstiden var 8 timer. Harpiksen hadde et angitt protoninnhold på lmeq/g tørrvekt harpiks. Harpikesen ble fremstilt ved å skylle 2 ganger med 10 volumer tørr metanol, deretter tørket under høyvakum i flere timer ved 40°C.

Polymeriseringsresultatene er vist nedenfor:

Polylaktidprøver med forskjellig molekylvekter og opisk sammensetning ble fremstilt ved polymerisering av,blandinger L-laktid og meso-laktid ved 180°C under nitrogen i en foreglet reaktor på 4 liter. Tinn(II)bis-2-etyl-heksanoat katalysator ble tilsatt i et monomer til katalysatorforhold på 10 000:1. Etter ca. 1 time ble den smeltede polymer presset ut av reaktoren ved anvendelse av nitrogentrykk. Prøven ble helt over i en skål og plassert i en vakumovn ved ca. 160°C i ca. 4 timer for å bringe reaksjonen til nesten likevektnivå.

Prøvene ble malt og analysert ved GPC (fremgangsmåten i eksempel 1) for bestemmelse av initialmolekylvekten. Porsjoner av prøven ble deretter tørket under vakuum og bearbeidet i et trykkstøpeapparat (New Britian 75 fra New Britian Machine Co.) for fremstilling av standard teststaver for bestemmelse av fysiske egenskaper. Resultatene av testingen for fysiske egenskaper er vist i tabell 2 på følgende side. Testene av de fysiske egenskapene ble gjort i følge ASTM metode D 638, D 256 og D 790. De angitte resultater er gjennomsnittet av flere tester.

Prøver av teststavene etter teststøping ble atter analysert ved GPC for molekylvekt som et mål av virkningen av en type smeltebearbeiding på polymernedbrytning. Andre deler av teststavene ble malt om igjen og testet i et kapilærviskosimeter for bestemmelse av smelteviskositet.Disse resultater er også innbefattet i tabell 2.

Statistisk analyse av disse data åpenbarte ingen korrelasjoner som var statistisk signifikante mellom hverken optisk sammensetning eller molekylvekt og de meka-niske egenskapene elastisitetsmodul, strekkfasthet, prosent forlengelse ved brudd, notched Izod slagfasthet, bøyemodul, eller bøyefasthet. Uavhengigheten av disse egenskaper på molekylvekten angir at alle disse prøver var over en "terskel"-molekylvekt som var nødvendig for å oppnå de indre egenskaper av polymeren i en foretrukket blanding.

Data for viskositeten viser signifikante korrelasjoner med molekylvekten. Denne avhengighet dokumenterer den praktiske begrensning og nødvendigheten av å kontrollere polymerens molekylvekt under en øvre grense hvorved det er upraktisk å smeltebearbeide polymeren. Ved høy molekylvekt vil høy viskositet forhindre bearbeiding i standard smeltebearbeidingsutstyr. Økning i temperaturen for å redusere viskositeten dramatisk, vil øke polymernedbrytningen noe som også er uakseptabelt.

EKSEMPEL 4.

Virkningen av restkatalysator på polymernedbrytning.

Det ble fremstilt polymerprøver med fire katalysatornivå, tilsvarende molforhold av monomer til katalysator på 5000:1, 10 000:1, 20 000:1 og 40 000:1. Den anvendte katalysator var tinn(II)bis-2-etylheksanoat. Disse prøver ble deretter underkastet oppvarming i et TGA-apparat (TA Instruments, Inc., modell 951 termogravometrisk analysator med et DuPont 9900 computer støttesystem) med nitrogengjennomspyling. Det ble anvendt isotermiske betingelser ved 200°C i 20 minutter. Prøvene ble deretter analysert ved GPC med en viskositetsbasert detektor og en universalkalibreringskurve for å bestemme utstrekningen av nedbrytning i molekylvekt. GPC-apparatet for denne test var en Viscotek Modell 200 GPC og en Phenomenex kolonne. TGA analysen førte typisk til et vekttap på ca. 5% og en molekylvektnedsettelse på 0 til 70%.

De antallsgjennomsnittlige molekylvekter ble omdannet til en milliekvivalent pr. kg basis (1000 000/Mn) for å beregne kjedeavkappingshastigheten. Resultatene nedenfor representerer gjennomsnitt av 2-4 replikater på hver av de 4 prøver.

Kjedeavkappingshastigheten var direkte proporsjonal med restkatalysatorinnholdet, hvilket viste den skadelige virkning av katalysatoraktivitet på smeltestabilitet på betingelser som ligner smeltebearbeiding. Denne ustabilitet skiller seg imidlertid fra den ustabilitet som skyldes likeveksforholdet mellom laktid og polylaktid vist i detalj i eksempel 1, ved at tapet av molekylvekt pga. katalytisk depolymerisering ved kjedekapping er åpenbart.

EKSEMPEL 5:

Eksperiment for katalysatordeaktivering.

Det ble gjort to forsøk i en Parr laboratoriereaktor. Laktidmatingen var 80% L-laktid og 20% D,L-laktid. Molekylvekten ble kontrollert ved tilsetning av en liten mengde melkesyre, molekylvekten var 80 000 Mn. Laktidet ble fyllt i reaktoren som en tørr blanding, reaktoren ble gjennomspylt 5 ganger med nitrogen og oppvarmet til 180°C. Ved dette punkt ble det ifylt katalysator (5000:1 monomer til katalysator molforhold, Fascat<®> 2003) gjennom en åpning i reaktorens topp. Reaksjonen fikk foregå i 70 min. i 180°C med mekanisk omrøring. Omdanningen ved dette punkt var 93-94%, nær likevektsverdien ved 180°C på 96% polylaktid på figur 2. Dette punkt blir ansett som t-null, hvilket betegner fullføringen polymeriseringsreaksjonen og begynnelsen av blandetiden.

I kontrolleksperiméntet ble det tatt en prøve, og blandingen ble holdt ved samme temperatur under fortsatt omrøring. Prøvene ble tatt periodisk gjennom en åpning i reaktorbunnen. Etter 4 timer ble reaktoren tømt.

I eksperimenteksempelet ble det tatt en prøve, og det ble tilsatt 0.25 vekt% av en metalldeaktivator (Irganox<®> MD 1024<®>) gjennom katalysatortilsetningsåpningen. Blandingen ble holdt ved samme temperatur under fortsatt omrøring, og prøvene ble trukket av periodisk. Reaktoren ble tømt etter 4 timer.

GPC-analyse (ved anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1) for disse prøver, ble delt opp i 3 deler: polymer med molekylvekt over 4000 (for hvilke Mn- og Mw-tallene er gjengitt), prosent oligomerer (omfattende området med molekylvekt høyere enn laktid men mindre enn 4000, til forskjell fra oligomerer som definert av Loomis til å innbefatte bare oligomerer opp til en molekylvekt på 450), og prosent laktid (restmonomer). Strukturen til oligomerene var ikke sikker, men det blir antatt at de hovedsaklig var sykliske strukturer. Det blir også antatt at metalldeaktivatoren, om uomsatt, vil eluere med oligomerfraksjonen. Kvantifisering av oligomerfraksjonen er vanskelig, fordi GPC-sporet er nær basislinjen i dette området.

Analysen av polymerprøvene som trukket av fra reaktoren ved forskjellige tidsintervaller for kontroll av eksperimentelle blandinger er vist nedenfor i tabell 4. Deretter ble prøvene malt og plassert i en ovn ved 120°C under vakuum (trykk 0.1 tomme Hg) i 14 timer. Prøveanalyse etter denne behandling er vist nedenfor i tabell 5.

I alle tilfeller ble polymeren fullstendig avdrevet (0.0% rest laktidmonomer). Disse data viser også klart at metalldeaktivatoren reduserte nedbrytningen av polymer under avdrivningstrinnet (som angitt i det større tap i Mn for kontrollprøvene fra tabell 4 til tabell 5 sammenlignet med testprøvene). En times blanding synes å være tilstrekkelig lang til å utvikle det meste av fordelen.

Prøvene ble lagret ved romtemperatur under nitrogen i ca. en uke og ble analyset om igjen som vist nedenfor i tabell 6.

Laktidinnholdet ved likevekt er anslått til å være mindre enn 0.2 vekt% ved romtemperatur. I overenstemmelse med dette ble det observert i alt vesentlig intet laktidi hvilken som helst av prøvene (påvisningsgrense ca. 0.1 vekt%). Oligo-merinnholdet i de ikke-stabiliserte prøver avtok, og en viss økning i molekylvekt ble bemerket, kanskje på grunn av ny inkorporering av de (sykliske) oligomerer i polymeren. Oligomerutarmingsreaksjonen ble inhibert i de stabiliserte polymerer, med graden av inhibering avhengig av den tid da tilsetningen ble innblandet.

Prøvene ble deretter varmet opp igjen til 180°C i forseglede glass og holdt i en time som simulering av smeltebearbeidingen. Analysen av prøvene etter varme-behandlingen er gitt nedenfor i tabell 7.

Disse molekylvektdata viser at dersom metalldeaktivatoren ikke blir blandet inn i systemet tilstrekkelig lenge, kan dette ha en skadelig virkning på smeltestabiliteten. De prøver som hadde en blandetid på minst 1.5 timer, viser ingen skadelig virkning, og 4-timers prøven synes å være noe mer stabil enn noen av de andre basert på molekylvekt alene. Viktigere er det at metalldeaktivatorprøvene viser signifikant mindre nydannelse av laktid enn kontrollprøvene. Denne virkning blir oppnådd til og med i prøvene som ble blandet i bare 0.5 timer. De metall-deaktiverte prøver hadde gjennomsnittlig bare 1.8 % laktid etter 1 time ved 180°C, sammenlignet med et gjennomsnitt på 0.3 % laktid for kontrollene. Likevektsnivået ved 180°C er ca. 3.6 % fra figur 2. Anvendelsen av metalldeaktivatorer kan således redusere den vanskelige nydannelsen av lakid under smeltebearbeiding av

sluttpolymeren.

EKSEMPEL 6:

Virkningen av øket polymeriseringstemperatur på polymeregenskapene.

L-laktid (Boeringer Ingleheim, S-kvalitet) ble anvendt som mottatt, meso-laktid (PURAC) ble renset ved omdestillering for å fjerne spor av D- og L-laktid. Smeltepunktet for det smeltede mesolaktid var 54°C. Lakitdblandingene ble laget i følgende forhold: 100% L-laktid, 9:10 L-laktid:mesolaktid, 70:30 L-laktid:meso-laktid, 50:50 L-laktid:mesolaktid og 100% mesolaktid. Katalysatorinnholdet var

2500:1 molforhold monomer til tinn tilsatt som Fascat<®> 9002. Melkesyre ble tilsatt som molekylvektkontrollmiddel for å oppnå en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på 50 000 (den samme mengde ble tilsatt til alle prøver). Polymeriseringstidene ble anslått for å oppnå en omdanning på 50 % og 90 %. Ved 120°C var denne

henholdsvis 4 og 16 timer. Ved 180°C var tidene henholdsvis 10 og 50 minutter. Nedenfor i tabell 8 er GPC-resultatene (metoden i eksempel 1) av testene på polymerprøvene fremstilt ved denne fremgangsmåte.

Resultatene viser at den endelige antallsgjennomsnittlige molekylvekt ikke ble signifikant påvirket av polymeriseringstemperaturen, med et gjennomsnitt på 41 000 ved 120°C og 50 000 ved 180°C. Dette betyr at hvert melkesyremolekyl vil initiere ca. 1 polymerkjede, uansett temperaturen. Den endelige vektgjennom snittlige molekylvekt blir imidlertid signifikant påvirket av temperaturen. Ved 120°C var den vektgjennomsnittlige molekylvekt gjennomsnittlig 52 000 og ved 180°C var gjennomsnittet 100 000.Dette blir antatt å skyldes en relativ økning i transforestringshastigheten ved 180°C. Polydispersitetsindeksen (PDI) ved høy omdanning, reflekterer også dette, med et gjennomsnitt på 1.3 ved 120°C og 2.0 ved 180°C. Det blir antatt at disse forskjeller vil ha en signifikant virkning på polymerens smeltebearbeidingsegenskaper, slik at den høyere vektgjennomsnittlige molekylvekt av polymeren fremstilt ved 180°C ville forventes å bety bedre smeltefasthet og bearbeidbarhet.

Disse eksperimenter viser at polymerisering ved høyere temperatur fører til en polymer som er karakteristisk annerledes, selv om polymerene har en lignende antallsgjennomsnittlig molekylvekt, er den vektmidlere molekylvekt mye høyere. Denne forskjell reflekteres også i polydispersitetsindeksen (PDI). Polymerisering ved høy temperatur, som gir en høyere vektmidlere molekylvekt, vil gi en høyere smeltefasthet og bedre bearbeidbarhet. Dette blir antatt å skyldes øket trans-forestringshastighet i forhold til polymeriseringshastighet. Dessuten vil glass-temperaturen for prøvene polymerisert ved høyere temperatur være høyere, og videre antyde at polymerer med samme sammensetning, men polymerisert ved høyere temperaturer, er mere smeltestabile.

EKSEMPEL 7:

Eksperimenter med stabiliseringsmidler og metalldeaktiveringskatalysatorer.

Test 1.

Betingelser: Ampullepolymerisering (laktid blir smeltet under en nitrogen-gjennomspylt atmosfære i en rundbunnet kolbe med omrøring. Katalysator og additiver blir tilsatt, og porsjoner av blandingen blir pippetert over i silaniserte glassampuller. Typisk blir det anvendt 5-10 gram av reaksjonsblanding i en 16 ml ampulle. Ampullen blir tett lukket igjen og plassert i et forvarmet oljebad.) 10 000:1 molforhold laktid til tinn, tinn(II) bis-2-etyl- heksanoat katalysator, 0.2 vekt% Ultranox<®>626 i tetrahydrofuran (THF). 180°C. Tiden var 90 min. Det ble anvendt innkjøpt laktid.

Kontrollen med utelukkende tinn polymeriserte til 84% omdanning og nådde en MWn på 31 700. Eksemplet med tinn og Ultranox<®> polymeriserte til 83% omdanning og nådde en MWn på 39 800; en økning på 26% sammenlignet med kontrollen.

Kontrollprøven ble lysegul, prøven med stabilisator holdt seg fargeløs.

Test 2.

Betingelser: Ampullepolymerisering, 5000:1 molforhold av laktid til tinn, tinn(II) bis-2-etylheksanoat katalysator, 0.25 vekt% Ultranox<®>626 (i THF). 180°C. Tiden var 90 min. Det ble anvendt laktid fra forsøksanlegg.

Kontrollen med tinn alene polymeriserte til 67% omdanning og nådde en MWn på 62 900. Eksempelet med tinn og Ultranox<®> polymeriserte til 66% omdanning, og nådde en MWn på 75 800; en økning på 21% over kontrollen.

En andre prøve med tinn(II) bis-2-etylheksanoat, Ultranox<®>, og 0.50% Irganox<® >1076, som er en fenolisk antioksydant, polymeriserte til 66% omdanning og nådde en antallsgjennomsnittlig molekylvekt (MWn) på 74 500; en økning på 18% over kontrollen.

Alle prøver hadde en mørkegul farge, selv om prøvene med stabilisator hadde en noe lavere absorbant ved 300nm.

Test 3.

Betingelser: Ampullepolymerisering, 10 000:1 molforhold av laktid til tinn, tinn(II) bis 2-etyl heksanoat katalysator, 180°C, 80% L-laktid og 20% D,L-laktid kjøpt fra Henley og Aldrich. Melkesyre ble anvendt for å kontrollere molekylvekten til ca. 75 0000 ved full omdanning. En prøve omfattet 0.25% Ultranox<®> 626 fosfittstabilisator, en omfattet 0.25% Irganox<®> 1076 antioksydant, og en kontrollprøven.

Prøvene ble tatt på forskjellige tidspunkter og analysert ved GPC for omdanning og molekylvekt (fremgangsmåten i eksempel 1). Resultatene er sammenfattet i tabell 9 nedenfor.

Prøven med fosfittstabilisator polymeriserte raskere, vist ved den høyere omdanning ved 1 og 2 timer, og gikk til en høyere molekylvekt enn kontrollen og prøven med Irganox<®>. Den fosfittstabiliserte prøven hadde en molekylvekt mer enn 30% høyere enn kontrollen for alle tidsperioder.

Test 4.

Eksperimentet ovenfor ble gjentatt for å sammenligne kontrollen med den fosfittstabiliserte polymer, som sammenfattet i tabell 10 nedenfor.

Prøven med fosfittstabilisator polymeriserte igjen raskere, og gikk til en høyere molekylvekt enn den ikke-stabiliserte prøve. Den fosfittstabiliserte prøve hadde en molekylvekt mer enn 60% høyere enn kontrollen for alle tidsperioder.

Test 5.

Betingelser: Ampullepolymerisering, 5000:1 molforhold av laktid til tinn, tinn(II) bis 2-etyl heksanoat katalysator, 180°C, 80% L-laktid og 20% D,L-laktid kjøpt fra Henley og Aldrich. Melkesyre ble tilsatt for å kontrollere den antallsgjennomsnittlige molekylvekt til anslått 80 000 ved full omdanning. En prøve ble kjørt med 0.25% Ultranox<®> 626 fosfittstabilisator, en med 0.25% Irganox<®>1076 antioksydant, og en kontrollprøve.

Prøvene ble tatt til forskjellige tider og analysert ved GPC (fremgangsmåten i eksempel 1) for omdanning og molekylvekt. Resultatene er sammenstillet i tabell 11 nedenfor.

Den fosfittstabiliserte prøven hadde en molekylvekt mer enn 60% høyere enn kontrollen for alle tidsperioder. Etter 72 timer hadde den en molekylvekt 2.8 ganger høyere enn kontrollen. Prøven med antioksydant viste en initialøkning i molekylvekten, i forhold til kontrollen, men virkningen forsvant etter 48 timer.

Den fosfittstabiliserte prøven var signifikant lysere i fargen enn kontrollen eller den antioksydantbehandlede prøven.

Test 6.

Betingelser: Ampullepolymerisering, 5000:1 molforhold laktid av til tinn, tinn(II) bis 2-etyl heksanoat katalysator, 0.25 Ultranox<®>626 (i THF). 180°C. Tiden var 2 timer. Det ble anvendt laktid fra forsøksanlegg vasket med isopropylalkohol.

Kontrollen med tinn alene polymeriserte til 95% omdanning, og nådde en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på 118 000. Prøven med tinn og Ultranox<®> polymeriserte til 93% omdanning, og nådde en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på 151 000, en økning på 28% over kontrollen.

Test 7.*

Betingelser: Ampullepolymerisering ved 180°C. 5000:1 molforhold av laktid til tinn, tinn(II) bis 2-etyl heksanoat katalysator. Laktidet var 80% L-laktid og 20% D,L-laktid, kjøpt fra Henley og fra Aldrich. Melkesyre ble tilsatt til et mål for molekylvekten på en Mn på 80 000. Alle stabilisatorer ble tilsatt i 0.25 vekt%. Molekylvekten (tallmessig gjennomsnitt) ble bestemt for ampulleprøver tatt ved 3 timer, mens hastighetskonstanter var basert på prøver tatt ved 1 time. Resultatene av disse screeningtester på mange stabiliseringsmidler etter fremgangsmåten ovenfor, er gitt i detalj nedenfor i tabell 12. Produktbetegnelsene i tabell 12 er varenavn eller registrerte varemerker. Bemerk at med få unntak gir fosfittene og de fenoliske antioksydanter økt molekylvekt uten noen reduksjon i polymeringshastighet. Av aminene var det bare Naugard<®> 445 som ga stabilisering uten reduksjon i hastighet. Metalldeaktivatoren er ventet å deaktivere katalysatoren, slik det ble observert for Irganox<®> MD 1024. Neugard<®> gjennomførte ikke deaktivering.

EKSEMPEL 8:

Polymersmeltestabilitet som funksjon av fuktighetsinnhold.

Laktid, fremstilt og renset i et kontinuerlig forsøksanlegg, ble matet med en hastighet på 3 kg/t til et kontinuerlig polymeriserings forsøksanlegg. Katalysator ble tilsatt med en målepumpe med en hastighet på 1 del katalysator til 5000 deler laktid på molbasis. Reaksjonssystemet var overdekket med nitrogen. Reaktorbeholderen består av to kontinuerlig omrørte tank-reaktorer (CSTR) i serie. Den første hadde en kapasitet på 4 1 og den andre en kapasitet på 20 1. Reaktorene ble kjørt 60-80% væskefylt og ved 170-180°C. Polymersmeltepumper beveget væsken fra CSTR 1 til CSTR 2, og fra CSTR 2 gjennom et munnstykke til et kjølevannstrau. Polymerstrengen fremstilt på denne måte ble trukket fra trauet av en pelleteringsmaskin og lagret som pelleter.

Det pelleterte polylaktid ble plassert i en tørkesilo og tørket ved 40°C under strømmende tørr luft. Prøver ble tatt etter 1 time og 4 timer. Disse prøver ble deretter kjørt gjennom en enkeltskruet Brabender<®> ekstruder, med en retensjonstid på ca. 3 min. Prøvene ble analysert for fuktighet med et automatisk Karl Fischer apparat og for molekylvekt med GPC (fremgansmåten i eksempel 1). Resultatet av disse tester er dokumentert i tabell 13 nedenfor.

Disse resultater viser den skadelige virkning av vann i laktidpolymerharpiksen under smeltepolymerisering, og behovet for å tørke polylaktidet tilstrekkelig før smeltebearbeiding.

EKSEMPEL 9:

Nedbrytning av krystallinsk og amorft polylaktid.

To litteraturreferanser beskriver at poly-D,L-laktid vil nedbrytes raskere enn poly-L-laktid, og begrunner resultatet med krystallinitet av poly-L-laktid. Disse er: Kulkarni et al., J. Biomed. Mater. Res., vol 5, pp. 169-181, (1971); Makino et al., Chem. Pharm. Bull., vol. 33, pp. 1195-1201, (1985). Det ble gjennomført et eksperiment for å måle virkningen av krystallinitet på polymernedbrytning, og resultatene er gitt i detalj nedenfor.

En amorf polylaktidprøve (klar, og mindre enn 1% krystallinitet basert på DSC) og en krystallinsk polylaktidprøve (opak, og ca. 50% krystallinitet basert på DSC) ble underkastet bionedbrytning i en kompostprøve (50°C, med gjennomlufting). DSC apparatet var et TA Instruments, Inc., modell 910 differialspenningkalori-meter med DuPont 9900 computerstøttesystem typisk programmert for oppvarming med en hastighet på 10° pr. minutt til 200°C. Prøvene hadde forskjellig optisk sammensetning, hvor den krystallinske prøve hadde mer enn 90% poly-L-laktid og den amorfe hadde mindre enn 80% poly-L-laktid, mens forskjellen var enten poly-D,L-laktid eller poly meso-laktid. Prøver av hver polymer ble underkastet en kompostprøve som inbefattet blanding av en stabilisert kompost og tilveiebringelse av en kilde for fuktig luft, mens temperaturen ble holdt på ca. 50°C. Den amorfe prøve ble fullstendig nedbrutt etter 30 dagers kompostering. Den krystallinske prøve var bare 23% nedbrutt basert på karbondioksyd etter det samme tidsrom.

Ytterligere prøver av disse to polymerer ble underkastet kjemisk hydrolyse ved 50°C (hydrolyse blir antatt å være det hastighetsbegrensende trinn i bionedbryt-ningsprosessen). Den kjemiske hydrolysefremgangsmåte innbefattet plassering av 0.1 g polylaktid i 100 ml av 0.2M fosfatbuffer (pH = 7.4). Prøvene ble holdt i en uke, deretter filtrert, vasket med avionisert vann, og tørket ved 25°C under vakuum. Den opprinnelige vektgjennomsnittlige molekylvekt for hver prøve var ca. 70 000. Etter en uke hadde den amorfe prøve en vektgjennomsnittlige molekylvekt på 10 000 og den krystallinske prøve hadde en vektgjennomsnittlige molekylvekt på 45 000, bestemt ved GPC (fremgangsmåten i eksempel 1). Ingen av prøvene hadde noe signifikant vekttap på dette tidspunkt.

Begge disse tester viser at nedbrytning av krystallinsk polylaktid er langsommere enn nedbrytning av amorft polylaktid.

EKSEMPEL 10:

Virkningen av monomerkonsentrasjon på filmmodul.

Polylaktid ble utfelt i metanol fra en kloroformløsning for å fjerne den resterende laktidmonomer. GPC-analyse (fremgangsmåten i eksempel 1) viste at den utfelte polymer inneholdt 0.0% laktid.

Polymeren ble løst i kloroform under dannelse av en 10 vekt% løsning, og laktid ble tilsatt tilbake for å lage 5 adskilte løsninger som etter fjerning av kloroformen ble beregnet å gi filmer inneholdende 0.0, 0.2, 1.0 og 4.0 vekt% laktid i polylaktidet. Disse løsninger ble løsningsmiddelstøpt på glass, tørket over natten i romtemperatur i et avtrekk, og flyttet til en vakuumovn. Filmene ble hengt opp i vakuumovnen og tørket ved 30°C i 72 timer. GPC-analyse av de vakuumtørkede filmer viste målte laktidinnhold på 0.0, 0.0, 0.0, 0.7 og 3.7 vekt%.

Filmene ble deretter testet for filmmodul ved anvendelse av ASTM-fremgangsmåte D882.

Resultatene er vist nedenfor i tabell 14.

EKSEMPEL 11:

Hastighet av vannopptak vs. optisk sammensetning.

Prøver av polylaktid, laget av 80% L-laktid og 20% av enten D,L-laktid eller mesolaktid, ble malt til å passere en 20 mesh sikt. Prøvene ble tørket og avdrevet under vakuum, og deretter flyttet til et kammer med konstant fuktighet holdt ved 24°C og 50% relativ fuktighet. Hastigheten av fuktighetsopptak ble bestemt gravimetrisk med de endelige resultater bekreftet ved Karl-Fischer vannanalyse. Hastigheten av vannopptak er vist nedenfor i tabell 15.

EKSEMPEL 12:

Standardtest for smeltestabilitet.

En standard test for bestemmelse av smeltestabilitet er som følger:

En liten prøve (200 g eller mindre) av polymer blir malt eller pelletert og avdrevet ved å holde den under vakuum (ca. 10 mmHg) ved en temperatur på 130°C eller mindre i 18 timer. Ved dette punkt burde innholdet av restlaktid være 1 vekt% eller mindre. Porsjoner (1-5 g) av den avdrevne prøven blir deretter plassert i et 16 ml prøveglass, tett gjenlukket og plassert i et oljebad ved 180°C. Prøvene blir tatt ut ved tidspunkter på 15 min og 1 time, og analysert på laktidinnhold ved GPC eller andre hensiktsmessige teknikker. Laktid som kan samle seg på de kjøligere deler av glasset blir innbefattet i produktopparbeidingen og testen.

Smeltestabilisert polylaktid vil vise mindre enn 2% laktid i 15-minuttersprøven, og mer fortrinnsvis mindre enn 2% laktid i 1 -times prøven. De høyeste stabiliserte polylaktider vil beholde et polylaktidinnhold på mindre enn 1% i både 15-minutters- og 1-timesprøven, fortrinnsvis mindre enn 0.5%. Et ustabilisert polylaktid kan nå et likevektslaktidinnhold ved 180°C på 3.6 vekt%, eller kan gå enda høyere ettersom laktid blir avdrevet fra polymersmelten og samler seg på de kjøligere toppvegger i glasset.

EKSEMPEL 13:

Eksperimenter med vannfjerningsmiddel.

Tørkede polylaktidpelleter ble bearbeidet i en dobbeltskruet ekstruder for avdrivning og for fremstilling av en porsjon med 0.5 vekt% av et vannfjerningsmiddel (Stabaxol<®> P). Strengene som forlater ekstruderen, blir avkjølt i et vanntrau og kappet i pelleter. Prøver av kontrollen og testprøven ble deretter analysert ved Karl-Fischer-teknikk for fuktighetsinnhold, uten noen tørking. Kontrollprøven inneholdt 1700 ppm vann, testprøven hadde 450 ppm vann. Kontrollprøven ble deretter tørket under nitrogen ved 40°C, slik at vanninnholdet ble redusert til 306 ppm. En vakuumtørket kontrollprøve hadde 700 ppm vann.

Testprøven som fremstilt og de tørkede kontrollprøver ble deretter bearbeidet i en 1/2" enkeltskruet ekstruder (Bradender<®>) ved 160°C med en retensjonstid på 3 min. Den antallsgjennomsnittlige molekylvekt for den tørkede kontrollprøven sank fra en opprinnelig verdi på 44 000 til en sluttverdi på 33 000 for prøven med 306 ppm vann og til 28 000 for prøven med 700 ppm vann. Testprøvens antallsgjennomsnittlige molekylvekt sank fra en opprinnelig verdi på 40 000 til en sluttverdi på 33 000.

Denne prøven viser hvordan vannfjerningsmiddelet beskyttet polymeren fra fuktighetsopptak, og ga den samme stabilitet som en inngående tørking av kontrollprøven. Kombinasjon av et vannfjerningsmiddel med hensiktsmessig tørking ble ventet å gi enda høyere stabilitet.

EKSEMPEL 14:

Optimalisering a katalysatorkonsentrasj onen.

En blanding av 80% L-laktid og 20% D,L-laktid ble polymerisert ved anvendelse av 3 forskjellige innhold av tinn(II) bis 2-etyl heksanoat katalysator. Det ble fremstilt satser med monome/katalysator molforhold på 1000:1, 3000:1 og 20 000:1. Polymeriseringstidene ble justert for å oppnå høy omdanning uten å være alt for lange og dermed forårsake en nedbrytning i smeiten. Reaksjonstidene var henholdsvis 1, 2 og 20 timer. Polymeriseringstemperaturen var 180°C. Polymerene ble malt til et grovt pulver og avdrevet ved 125°C og lOmmHg over natten. Prøvene ble deretter malt om igjen, og 1-grams porsjoner av hver ble plassert i silaniserte ampuller, 16ml kapasitet. Ampullene ble forseglet og plassert i et oljebad ved 180°C. Ampullene ble så fjernet til forskjellige tider, og prøvene ble analysert ved GPC etter oppløsning i kloroform. Molekylvektene og laktidinnhold er vist nedenfor i tabell 16.

Disse resultater viser fordelen ved optimalisering av katalysatorinnholdet anvendt i polymeriseringsfremgangsmåten. Bemerk at både laktidreformeringsfordeler og molekylvektretensjonsfordeler blir oppnådd ved det reduserte katalysatornivå

(høyere monomer/katalysator forhold).

Det blir antatt at katalysatorinnholdet burde være begrenset til 1000:1 for den høye ende av katalysatoranvendelse, mens 3000:1 er mer å foretrekke og viser noe forbedret stabilitet. Enda lavere nivå, slik som 20000:1, viser betydelig forbedret stabilitet. Ut over dette nivå blir det antatt at polymeriseringshastighetene blir alt for langsomme til å være praktiske.

EKSEMPEL 15:

Fjerning av tinnkatalysator fra polylaktid ved utfelling.

45 g av L-laktid og 14 g av D,L-laktid ble fylt med 78 mg av krystallinsk melkesyre i en 200 ml rund kolbe. Denne ble oppvarmet til 180°C med magnetomrøring i et oljebad og overdekket med tørr nitrogen. Katalysator i form av tinn(II) bis 2-etyl heksanoat ble tilsatt som 0.20 ml av en 0.047 g/ml løsing i THF etter at det smeltede laktid var på temperatur. Blandingen fikk bli omrørt i ett minutt, og ble deretter pipettert over i tre silaniserte glassampuller, som deretter ble forseglet og plassert i et oljebad på 180°C i 75 minutter. Ampullene fikk avkjøle seg, og polymeren ble gjennvunnet ved å brekke glasset. Polymeren ble malt til et grovt pulver og løst i kloroform under dannelse av en 10% løsning. Polymeren inneholdt 3.8% restmonomer og hadde en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på 70 000 bestemt ved GPC-måling (fremgangsmåten i eksempel 1).

500 ml metanol ble plasser i en 1 liter blandekolbe av glass. Blanderen ble påsatt til midlere hastighet, og 50 ml av polymeren i kloroformløsning ble helt i over et tidsrom på 3 minutter. Etter ytterligere ett minutts blanding ble blandingen filtrert, deretter skylt med 100 ml metanol og tørket over natten under vakuum. Polymeren besto av en fibrøs matte. Den inneholdt 0.3% restmonomer og hadde en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på ca. 66 900.

Det målte tinninnhold i den utfelte polymer var 337 ppm etter vekt, sammenlignet med en beregnet verdi på 466 ppm for polymeren som fremstilt. Dette resultat angir muligheten for å gjennomføre en reduksjon av restkatalysatorinnholdet i laktidpolymerer ved løsninsmiddelutfelling, med fordelen av forbedret stabilitet som vist i detalj i eksempel 14.

EKSEMPEL 16:

Smelteprosseserbarhet vs. molekylvekt og viskositet.

Smelteindeksen (MI) blir angitt ved ASTM metode D-1238 og blir hyppig andvendt som en praktisk målestokk for viskositet for bearbeidingsanvendelser. Høyere smelteindeks tilsvarer lavere viskositet. Ønskede verdier for smelteindeksen ligger i området fra 0.1 til 2 for en typisk ekstruderingsoperasjon, 10-20 for filmekstrudering eller for papirbelegging, og 1-10 for trykkstøping.

Basert på kapillarviskosimetermåling har søkerne anslått smelteindeks som en funksjon av temperatur og molekylvekt, med resultater vist nedenfor i tabell 17. Høytemperaturbearbeiding av polylaktid er uønsket, fordi både laktidgjendanning og molekylvektreduksjon blir kraftigere ettersom temperaturen øker. Virkningen av temperatur på nedbrytning er vist f.eks. av Jamshidi et al., Polymer, vol. 29, pp 2229-2234 (1988), innkorporert heri ved referanse, og detaljert i tidligere eksperimentelle eksempler. Akseptable temperaturområder varierer med stabiliteten av polymeren og bearbeidingstemperaturen.

Tabellen ovenfor viser at for ustabiliserte polymerer som kan bearbeides ved 150°C, ville en øvre grense på 100 000 for den antallsgjennomsnittlige molekylvekt være hensiktsmessig for å oppnå en smelteindeks nær 10 (som kunne anvendes for trykkstøping). For svakt stabiliserte polymerer, som kunne bearbeides ved 175°C uten nedbrytning eller laktidgjenndanning, kunne den antallsgjennomsnittlige molekylvekt være så høy som 250 000 med en vektgjennomsnittlig molekylvekt på 500 000. For de mest stabiliserte polymerer, som kunne bearbeides ved 200°C eller høyere, vil molekylvekten være begrenset bare av laktidets renhet. Anvendelser som kan operere bare lavere smelteindekser vil ha høyere toleranse for høyere molekylvekt.

Bemerk at disse bearbeidingstemperaturer er approksimasjoner for etterbearbeid-ing, og at avdrivningsoperasjonen hyppig vil bli utført ved høyere temperaturer for effektivt å fjerne laktidet.

Claims

PATENTKRAV 1. Smeltestabil laktidpolymerblanding som omfatter (a) en blanding av polylaktidmateriale som har en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på minst 10000; (b) stabilisator mot depolymerisering av polylaktidet i en mengde som effektivt vil redusere dannelsen av laktid,karakterisert ved at blandingen av polylaktidmateriale inneholder en restmonomerkonsentrasjon av laktid på mindre enn 2 vekt%, og at stabilisatoren reduserer dannelsen av laktiden tilstrekkelig til at en avdrevet prøve av blandingen, som omfatter et laktidnivå på 1 vekt% eller mindre, vil omfatte mindre enn 2 vekt% laktid etter eksponering til en temperatur på 180°C i 15 min.
2. Smeltestabil laktidpolymerblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte blanding av polylaktidmateriale omfatter et reaksjonsprodukt av en laktidblanding som omfatter: (i) 5-50 vekt% mesolaktid; og (ii) L-laktid.
3. Blanding i følge krav 1,karakterisert ved at nevnte stabilisator er valgt fra gruppen bestående av i alt vesentlig : antioksydanter; vannfjerningsmidler; og blandinger derav.
4. Blanding i følge krav 1,karakterisert ved at nevnte polylaktidmateriale omfatter polylaktidkjeder med antallsgjennomsnittlig molekylvekt innenfor en ramme på 15000 til 150000.
5. Blanding i følge krav 1,karakterisert ved: (a) at nevnte blanding av polylaktidmateriale omfatter polylaktidkjeder som har en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på fra 10000 til 300000; (b) at nevnte blanding ikke inkluderer mer enn 1000 ppm vann; og (c) nevnte stabiliseringsmiddel er til stede i en mengde tilstrekkelig til å redusere depolymerisering av nevnte polylaktidkjeder under smeltebearbeiding, slik at dannelsen av laktid er mindre enn 2 vekt% av blandingen fra en avdrevet prøve i løpet av den første timen ved temperatur på 180°C og atmosfærisk trykk.
6. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 5,karakterisert ved at polylaktidkj edene er reaksjonsproduktet av polymerisering av en laktidblanding omfattende 5 vekt% til 50 vekt% mesolaktid og 95 vekt% eller mindre L-laktid.
7. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 5,

karakterisert ved at polylaktidkj edene har en antallsgjennomsnittlig molekylvekt fra 15000 til 150000.
8. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 5,

karakterisert ved at laktidkonsentrasjonen er mindre enn 0.5 vekt%.
9. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 5,

karakterisert ved at stabiliseringsmiddelet er en antioksydant.
10. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 9,

karakterisert ved at antioksydanten er en fosfittholdig forbindelse.
11. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 9,

karakterisert ved at antioksydanten er en hindret fenolforbindelse eller en fenolforbindelse.
12. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 9,

karakterisert ved at antioksydanten er valgt fra gruppen bestående av : trialkylfosfitter, blandede alkyl/arylfosfitter, alkylerte arylfosfitter, sterisk hindrede arylfosfitter, alifatiske spirosykliske fosfitter, sterisk hindrede fenyl spirosykliske forbindelser, sterisk hindrede bisfosfonitter, hydroksyfenylpropionater, hydroksy-benzyler, alkyliden bisfenoler, alkylfenoler, aromatiske aminer, tioetere, hindrede aminer, hydrokinoner og blandinger derav.
13. Smeltestabil laktidpolymerblanding i følge krav 5,

karakterisert ved at stabilisatoren omfatter et vannfjerningsmiddel valgt fra gruppen bestående av karbodiimider, anhydrider, acylklorider, isocyanater, alkoksysilaner og blandinger derav.
14. Blanding i følge krav 5,

karakterisert ved at stabilisatoren omfatter et tørkemiddel valgt fra gruppen bestående av: leire, aluminiumoksyd, silikagel, zeolitter, kalsiumklorid, kalsiumkarbonat, natriumsulfat, hydrogenkarbonater og blandinger derav.
15. Blanding i følge krav 5,

karakterisert ved at den omfatter restkatalysator i et molforhold av monomer til katalysator som er større enn 3000:1.
16. Fremgangsmåte til fremstilling av en smeltestabil laktidpolymerblanding som omfatter trinnene: (a) tilveiebringe en laktidblanding, hvori nevnte blanding består av 5 vekt% til 50 vekt% mesolaktid; og 95 vekt% eller mindre L-laktid; (b) polymerisere nevnte laktidblanding til å danne polylaktid; (c) tilsette stabiliseringsmiddel i en mengde tilstrekkelig til å redusere depolymerisasjon av polylaktid under smelteprosessen,karakterisert ved at dannelse av laktid er mindre enn 2 vekt% av blandingen fra en avdrevet prøve som inkluderer et laktidnivå på 1 vekt% eller mindre, i 15 min ved en temperatur på 180°C og et atmosfærisk trykk; og avdriving av polylaktidet for å redusere nærvær av ureagert monomer og restvann.
17. Fremgangsmåte i følge krav 16,karakterisert ved at trinnet der et katalysatordeaktiveringsmiddel blir tilsatt skjer etter polymerisering av nevnte laktidblanding.
18. Fremgangsmåte i følge krav 16,karakterisert ved at polymeriseringen blir gjennomført ved en temperatur på minst 160°C.
19. Fremgangsmåte i følge krav 16,karakterisert ved at et molekylvektkontrollmiddel i en mengde tilstrekkelig til at det dannede polylaktid har en antallsgjennomsnittlig molekylvekt på mellom 10000 og 200000 blir tilsatt blandingen.
20. Fremgangsmåte i følge krav 16,karakterisert ved at avdrivningstrinnene omfatter å redusere konsentrasjonen av uomsatt laktid til mindre enn 2 vekt% av polylaktidet og konsentrasjonen av vann til mindre enn 1000 ppm av polylaktidet.