KR20120095958A

KR20120095958A - 폴리락티드 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120095958A
Application number: KR1020127014825A
Authority: KR
Inventors: 로날드 더블유 오센; 사샤 비 마이어스; 제이 엠 젠넨; 게리 에이 코바; 스티븐 더블유 바니
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2012-08-29
Also published as: US20120211918A1; EP2499190B1; WO2011060001A1; BR112012011080A2; CN102597077B; JP2013510734A; EP2499190A1; CN102597077A

Abstract

폴리락티드 필름의 형성 방법은 단계 (a) 내지 단계 (c)를 포함한다. 단계 (a)에서는, 처리된 공구 표면은 이형 코팅을 갖도록 제공된다. 처리된 공구 표면은 대략 폴리락티드의 유리 전이 온도 이상의 소정의 온도로 유지된다. 단계 (b)에서는, 처리된 공구 표면은 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉하여 폴리락티드 필름을 제공한다. 이 필름은 적어도 부분적으로 결정성이고, 소정의 온도의 처리된 공구 표면에 대한 용융된 폴리락티드 조성물의 노출로 인해 폴리락티드 필름의 결정도가 향상된다. 단계 (c)에서는, 폴리락티드 필름은 처리된 공구 표면으로부터 제거된다. 추가적으로, 전술한 방법에 의해 제조되는 필름이 제공되며, 이 필름은 용품 또는 용품의 일부로 성형될 수 있다. 일부 경우에, 용품은 일회용 가먼트(garment), 예를 들어 기저귀이다. 다른 경우에, 용품은 전술한 필름으로 제조되는 테이프일 수 있으며, 이 필름은 제1 주 표면 및 제2 주 표면과 이들 주 표면 중 적어도 하나의 표면 상의 접착제 층을 포함한다.

Description

폴리락티드 필름의 제조 방법{METHOD FOR MAKING POLYLACTIDE FILMS}

본 발명은 용융된 폴리락티드 조성물로부터 폴리락티드 필름을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.

재생가능한 중합체는 천연 물질 또는 바이오매스(biomass) 물질로부터 유래된다. 재생가능한 분해성 중합체는 석유계 중합체의 사용에 의해 제기되는 문제점, 예를 들어 폐기물 관리, 이용가능성 및 비용에 대처하고자 하는 요구로 인해 관심을 끌게 된다. 임의의 다양한 제품에 사용하기에 적합한 재생가능한 분해성 중합체 필름에 대한 오랫동안 느껴온 필요성이 있다.

구매가능하고 재생가능한 분해성 중합체는 락트산 또는 락티드의 중합에 의해 제조되는 것이다. 락트산은 옥수수 전분 또는 사탕수수 설탕(cane sugar)의 세균 발효에 의해 얻어진다. 그러나, 락트산은 유용한 생성물로 직접적으로 중합될 수 없는데, 그 이유는 중합 반응이 물을 생성하고, 이러한 물의 존재는 중합체 사슬의 형성을 저하시켜 저분자량으로 되게 하기 때문이다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 락트산은 전형적으로 환형 락티드 단량체로 전환되는데, 이 환형 락티드 단량체는 광범위한 분자량을 갖는 중합체로 더욱 쉽게 중합된다. 생성되는 중합체 물질은 전형적으로 "폴리락트산", "폴리락티드" 또는 "PLA"로 지칭된다.

PLA는 높은 표면 에너지를 가지며, PLA 필름은 통상적으로 평탄하고 고광택 표면 마무리를 갖는다. 비정질 PLA로부터 제조된 무광택-마무리(matte-finished) 필름은 유리 전이 온도 (T_g) 초과의 온도로 가열될 때 표면 구조를 보유하지 않으며 평탄하고 광택이 나게 될 것이다. PLA는 느린 결정화 속도를 갖는데, 이는 PLA가 연속 필름으로 신속히 가공되는 것에 방해가 된다. 가소제 및 핵화제가 PLA 조성물에 첨가되어 결정화 속도를 증가시킬 수 있다. 그러나, PLA가 65℃ 초과의 급랭 공구 롤(quenching tool roll) 상으로 압출될 때, 생성되는 PLA 필름은 흔히 상기 롤에 점착하게 될 것이며, 따라서 그러한 필름의 가공을 복잡하게 할 것이다. 당업계에서는 65℃ 이하의 급랭 온도를 사용하여 PLA 필름을 제조하도록 권장하고 있지만, 이 온도는 원하는 표면 구조를 갖는 필름을 형성하는 것을 매우 어렵게 하는데, 그 이유는 상대적으로 낮은 급랭 온도는 필름 형성 공정을 촉진시키지만 흔히 용융된 PLA가 공구 몰딩의 구조 제공 공동(structure-imparting cavity) 내로 적절하게 유입될 시간을 허용하지 못한다. 더 낮은 급랭 온도는 또한 PLA 필름의 충분한 결정화를 방해할 수 있다.

결정화된 PLA 필름을 제조하기 위한 신속하고 비용 효과적인 방법에 대한 필요성이 남아 있으며, 본 발명은 그러한 필요성에 대처한다.

일 태양에서, 본 발명은 폴리락티드 필름의 형성 방법을 제공하는데, 상기 방법은

(a) 이형 코팅을 포함하는 처리된 공구 표면을 제공하는 단계 - 상기 처리된 공구 표면은 대략 폴리락티드의 유리 전이 온도 이상의 소정의 온도임 - 와;

(b) 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시켜 폴리락티드 필름을 생성하는 단계 - 상기 필름은 적어도 부분적으로 결정성이고, 소정의 온도의 처리된 공구 표면에 대한 용융된 폴리락티드 조성물의 노출로 인해 폴리락티드 필름의 결정도가 향상됨 - 와;

(c) 처리된 공구 표면으로부터 폴리락티드 필름을 제거하는 단계를 포함한다.

다른 태양에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 필름을 제공한다. 다른 태양에서, 본 발명은 전술한 필름을 포함하는 용품을 제공한다. 또 다른 태양에서, 용품은 일회용 가먼트(garment), 예를 들어 기저귀이다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 전술한 필름을 포함하는 테이프를 제공하는데, 상기 필름은 제1 주 표면 및 제2 주 표면과 상기 제1 주 표면 또는 제2 주 표면 중 적어도 하나의 표면 상의 접착제 층을 갖는 테이프를 제공한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태를 설명하는 데 사용되는 다양한 용어는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 그들의 통상적인 용도에 따라 해석되어야 한다. 그러나, 소정 용어는 명확함을 위해 정의된다.

용어 "포함하다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 "하나의" 핵화제를 함유하는 조성물은 이 조성물이 "하나 이상의" 핵화제를 함유하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 이와 유사하게, "하나의" 가소제를 함유하는 조성물은 이 조성물이 "하나 이상의" 가소제를 함유하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 열거된 요소 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 모든 수치 값은 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다.

본 명세서에서 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 임의의 언급은 그 언급된 범위 내에 포함된 모든 수를 포함함(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함)이 이해될 것이다. 또한, "최대" 소정 값을 포함하는 수치 범위는 그 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

전술한 개요는 본 발명의 모든 가능한 실시 형태 또는 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 첨부 도면, 비제한적 실시예 및 첨부된 특허청구범위를 비롯한 본 명세서의 나머지 섹션들을 검토할 때 본 발명에 대해 더 잘 이해하게 될 것이다.

본 명세서에서 본 발명의 실시 형태를 설명함에 있어서, 도면을 참고하는데 이 도면은 기재된 실시 형태에 대한 이해를 돕기 위해 제공되지만 반드시 축적대로 그려진 것은 아니다. 기재된 실시 형태의 구성요소 및 구조는 도면 부호를 사용하여 도면에서 식별되는데, 여기서 동일한 구성요소/구조는 동일한 숫자로 식별된다.
도 1은 구조화된 표면을 갖는 공구 롤의 일부 및 그 위에 형성된 필름의 개략도.

폴리락티드는 재생가능한 중합체 물질이다. 본 발명의 기재된 실시 형태는 결정성 폴리락티드를 포함하는 폴리락티드-함유 필름 ("PLA 필름")의 제조 방법을 제공한다. 증가된 결정도를 갖는 PLA 필름은 일반적으로 높은 습도 및 열의 조건 하에서 비정질 PLA 필름보다 더 서서히 분해된다. 따라서, 결정성 PLA의 존재는 온도 및 에이징 안정성뿐만 아니라 구조화된 필름 (예를 들어, 구조화된 표면을 갖는 필름)에 대한 다른 바람직한 특성에도 기여한다.

락트산은 2가지의 광학 이성체인 L-락트산 - 이는 또한 (S)-락트산으로 공지됨 - 과 D-락트산 - 이는 또한 (R)-락트산으로 공지됨 - 을 갖는다. 락트산의 키랄 성질로 인하여, 폴리락티드의 하기의 몇몇 독특한 형태가 존재한다: L-락티드로도 공지되어 있으며 2개의 (S)-락트산 잔기를 포함하는 L,L-락티드; D-락티드로도 공지되어 있으며, 2개의 (R)-락트산 잔기를 포함하는 D,D-락티드; 및 (R)- 및 (S)-락트산 잔기를 각각 하나씩 포함하는 메소-락티드. L- 및 D-락티드의 라세미 혼합물의 중합은 일반적으로 폴리-DL-락티드의 합성에 이르게 되는데, 이는 결정성이 아니고 비정질이다. D 거울상 이성체 대 L 거울상 이성체의 비의 제어 및/또는 중합 동안 소정 촉매의 사용은 PLA의 결정화 반응속도론에 영향을 줄 수 있지만, 첨가제 (예를 들어, 핵화제) 및 가공 파라미터가 또한 결정도 수준 및 결정화 속도에 영향을 준다.

본 발명의 특정 실시 형태에서, 다양한 응용에 적합한 결정도를 갖는 사용가능한 PLA 필름을 생성하는 PLA 필름의 형성 방법이 제공된다. 그러한 방법은 (a) 소정 온도의 처리된 공구 표면을 제공하는 단계와; (b) 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시켜 폴리락티드 필름을 생성하는 단계 - 상기 필름은 적어도 부분적으로 결정성임 - 와; (c) 처리된 공구 표면으로부터 폴리락티드 필름을 제거하는 단계를 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 폴리락티드 필름의 결정도는 전형적으로 폴리락티드의 유리 전이 온도보다 높은 소정 온도의 처리된 공구 표면에 대한 폴리락티드 조성물의 노출로 인해 향상된다.

전술한 방법의 단계들을 수행함에 있어서, 단계 (a)는 처리된 공구 표면을 제공하는 단계를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "처리된 공구 표면"은 공구 상의 필름-형성 표면 (예를 들어, 급랭 롤 등의 표면)을 말하는데, 여기서 상기 표면은 이형제로 처리되어 표면 상에 이형 코팅을 형성하고 있다. 따라서, 처리된 공구 표면을 제공하는 단계는 먼저 미처리된 공구 표면에 이형제를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이형 코팅은 공구 표면 상의 사실상 연속된 단층 필름의 형태이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "사실상 연속된 단층 필름"은 필름의 개별 분자들이 그들의 분자 구조가 허용하는 만큼 치밀하게 채워진(packed) 필름을 말한다. 본 발명의 실시 형태에서, 그러한 처리된 공구 표면은 전형적으로 사용 동안 상당히 분해 또는 층분리되지 않을 것이다. 일부 실시 형태에서, 공구 표면은 복수의 다이 공동(die cavity)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다이 공동은 극히 작아서 (예를 들어, 직경이 약 0.001 내지 약 1.0 mm이어서), 공구 표면은 용융된 물질이 표면에 적용될 때 구조를 형성하기에 적합한 음각 표면(negative surface)이 된다. 본 명세서에 기재된 표면 처리의 적용시, 공구 표면은 처리된 음각 표면이다.

일부 실시 형태에서, 이형제는 하나 이상의 불소화합물계 벤조트라이아졸, 하나 이상의 플루오르화 포스폰산 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. 적합한 이형제에는 미국 특허 제6,376,065 B1호 (코바(Korba) 등) 및 미국 특허 제6,824,882 B2호 (보드만(Boardman) 등)에 개시된 것들이 포함되며, 이들 특허의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명의 실시 형태에 사용하기에 적합한 불소화합물계 벤조트라이아졸에는 사실상 연속된 단층 필름을 형성할 수 있는 것들이 포함된다. 예시적인 불소화합물계 벤조트라이아졸은 하기 화학식 I을 갖는 것들이다:

[화학식 I]

상기 식에서,

R_f는 C_nF_2n+1-(CH₂)_m- (여기서, n은 1 내지 22이고, m은 0 이상의 정수임)이고;X는 -CO₂-, -SO₃-, -CONH-, -O-, -S-, 공유 결합, -SO₂NR-, 또는 -NR- (여기서, R은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬렌임)이고;

Y는 -CH₂-이고, z는 0 또는 1이고;

R¹은 H, 저급 알킬 또는 R_f-X-Y_z-이되,

단, X가 -S- 또는 -O-일 때, m은 0이고, z는 0이고, n은 ≥7이며, X가 공유 결합일 때, m 또는 z는 1 이상이다.

소정 실시 형태에서, 이형제는 "m"이 6인 상기 화학식 I의 불소화합물계 벤조트라이아졸이다.

화학식 I의 불소화합물계 벤조트라이아졸 이외에도, 본 발명의 실시 형태에 사용하기에 적합한 불소화합물계 벤조트라이아졸에는 하기 화학식 II를 갖는 것들이 포함된다:

[화학식 II]

상기 식에서,

R_f는 C_nF_2n+1-(CH₂)_m- (여기서, n은 1 내지 22이고, m은 0 이상의 정수임)이고;

X는 -CO₂-, -SO₃-, -S-, -O-, -CONH-, 공유 결합, -SO₂NR- 또는 -NR- (여기서, R은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬렌임)이고, q는 0 또는 1이고;

Y는 C₁ - C₄ 알킬렌이고, z는 0 또는 1이고;

R¹은 H, 저급 알킬, 또는 R_f-X-Y_z이다.

소정 실시 형태에서, 적합한 이형제는 "m"이 6인 상기 화학식 II의 불소화합물계 벤조트라이아졸이다.

본 발명의 실시 형태에 사용하기에 적합한 플루오르화 포스폰산에는 하기 화학식 III을 갖는 것들이 포함된다:

[화학식 III]

상기 식에서,

R¹은 5 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기 (여기서, 메틸렌 부분은 메틸렌 사슬을 따라 단일 부위 또는 다중 부위에서 산소 원자로 대체될 수 있음)이고;

R²는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고;

R³은 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;

M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,

단, R¹이 비치환된 직쇄 알킬렌 기라면, R¹ 및 R²의 탄소 원자의 합계가 10개 이상이다.

일부 실시 형태에서, 이형제는 R¹이 약 10 내지 약 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기인 상기 화학식 III의 플루오르화 포스폰산이다. 일부 실시 형태에서, R¹은 데칸-1,10-다이일 또는 헤네이코산-1,21-다이일이다.

특정 실시 형태에서, 적합한 플루오르화 포스폰산은 CF₃(CF₂)₃(CH₂)₈PO₃H₂, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₁₁PO₃H₂, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂₂PO₃H₂ 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는다.

이에 의해 구애되고자 하고자 함이 없이, 전술한 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 이형제는 공구 표면 상에 코팅될 때 자기 조립(self assemble)되어 공구의 표면 상에 단층을 형성할 것으로 이론화된다. 생성되는 처리된 공구 표면은 전술한 불소화합물계 벤조트라이아졸 또는 플루오르화 포스폰산 중 하나의 자기 조립된 단층 형태의 사실상 연속된 단층 필름인 이형 코팅을 포함한다. 불소화합물계 벤조트라이아졸의 자기 조립된 단층은 트라이아졸 기가 공구의 금속 또는 반금속(metalloid) 표면의 이용가능한 영역에 부착되며 펜던트 플루오로카본 테일(tail)이 공구 표면으로부터 떨어져서 사실상 외부 계면 쪽으로 연장되도록 정렬되는 층을 형성하는 것으로 여겨진다. 플루오르화 포스폰산은 포스포노 기가 공구의 금속 또는 반금속 표면과 접촉하고 퍼플루오로알킬 기가 공구 표면으로부터 떨어져서 사실상 외부 계면 쪽으로 연장된 상태로 자기 조립된 단층을 형성하는 것으로 여겨진다.

자기 조립된 단층은 사실상 연속된 단층 필름인데, 이는 일부 실시 형태에서 공구의 표면에 견고하게 결합되어, 이형 코팅이 내구성 있게 되고, PLA 필름이 처리된 공구 표면 상에 형성되고 그로부터 제거될 때 층분리되지 않게 될 것이다.

자기 조립된 사실상 연속된 단층 필름은 전체 공구 표면을 코팅하기에 충분한 양으로 일정량의 자기 조립 이형제 (예를 들어, 불소화합물계 벤조트라이아졸, 플루오르화 포스폰산)와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 공구 표면에 적용하기 전에, 자기 조립 이형제는 적합한 용매 중에 용해될 수 있는데, 이러한 용매는 공구에 적용된 후에 증발될 수 있다. 본 발명의 자기 조립 이형제에 적합한 용매에는, 예를 들어 에탄올, 아이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 물, 아세톤 및 이들 중 둘 이상의 조합이 포함된다. 이형제는 분무(spraying), 와이핑(wiping), 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating) 등과 같은 통상적인 코팅 방법에 의해 공구 표면에 적용될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 공구 표면은 사실상 연속된 단층 필름을 형성하기 위하여 이형제에 결합될 수 있는 금속 표면이다. 적합한 금속 표면에는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 아연, 은, 게르마늄 및 이들의 합금 및 혼합물을 포함하는 것들이 포함된다.

단계 (b)를 수행함에 있어서, 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시켜 적어도 부분적으로 결정성인 폴리락티드 필름을 생성한다. 전술한 자기 조립 이형제가 사용될 때 폴리락티드 필름에 부분 결정성이 부여된다. 그러한 실시 형태에서, 용융된 폴리락티드 조성물은 첨가된 핵화제(들)를 포함하지 않고서 제형화될 수 있다. 그러나, 다른 실시 형태에서, 통상적인 핵화제(들)가 용융된 조성물 내로 선택적으로 혼입되어 생성되는 PLA 필름의 결정도를 가급적 추가로 향상시킬 수 있다.

용융된 폴리락티드 조성물의 제조에 있어서, 폴리락티드의 적합한 공급원에는 상업적 공급원이 포함된다. 압출 또는 열성형에 적합한 예시적인 구매가능한 폴리락티드 수지는 미국 미네소타주 미네톤카 소재의 네이처웍스 엘엘씨(NatureWorks LLC)로부터 입수가능하다. 다른 구매가능한 PLA 수지는 필름-등급, 시트-등급, 부직물-등급, 또는 사출 성형-등급 물질을 포함한다.

본 발명의 용융된 폴리락티드 조성물은 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있는데, 이러한 가소제는 생성되는 폴리락티드 필름 내에 보유된다. 가소제는 PLA의 필름 특성 (예를 들어, 가요성, 내충격성, 내인열성)을 개선할 수 있으며, 전형적으로 조성물의 유리 전이 온도 (T_g)를 감소시키는 데 사용된다. 예시적인 가소제는 폴리락티드 조성물의 T_g를 약 5℃ 초과만큼, 그리고 일부 실시 형태에서 약 20 내지 약 30℃ 만큼 저하시킨다.

일부 실시 형태에서, 재생가능한 필름에 사용하기 위한 가소화제 (즉, 가소제)는 자체적으로 재생가능해야 하며 또한 수지와 상용성이어야 한다. 예시적인 가소제는 또한 상대적으로 비휘발성일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 가소화제는, 예를 들어 미국 특허 제6,121,410호, 일본 특허 제2007-130893호, 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0160782호에 개시되어 있다.

적합한 가소제의 예에는 알킬 또는 지방족 에스테르, 에테르, 및 다작용성 에스테르 및/또는 에테르의 일반적인 부류 내에 있는 것들이 포함된다. 이들은 알킬 포스페이트 에스테르, 다이알킬에테르 다이에스테르, 트라이카르복실산 에스테르, 에폭시화 오일 및 에스테르, 폴리에스테르, 폴리글리콜 다이에스테르, 알킬 알킬에테르 다이에스테르, 지방족 다이에스테르, 알킬에테르 모노에스테르, 시트레이트 에스테르, 다이카르복실산 에스테르, 식물성 오일 및 그 유도체와, 글리세린의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 적합한 가소제는 트라이카르복실산 에스테르, 시트레이트 에스테르, 글리세린의 에스테르 및 다이카르복실산 에스테르이다. 예를 들어, 적절한 특징이 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-헥실 시트레이트, n-부틸 트라이-n-헥실 시트레이트 및 다이옥틸 아디페이트에 의해 나타내어진다. 적절한 상용성은 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트 및 다이옥틸 아디페이트에 의해 나타내어진다. 다른 상용성 가소제에는 폴리락티드와 블렌딩될 수 있고 폴리락티드와 혼화가능하거나 또는 기계적으로 안정한 블렌드를 형성하는 임의의 가소제 또는 가소제들의 조합이 포함된다.

휘발성은 가소제의 증기압에 의해 결정된다. 적절한 가소제는 충분히 비휘발성이어서 가소제는 필름 제조에 필요한 공정 전체에 걸쳐 수지 제형 내에 사실상 계속 머물러 있다. 과도한 휘발성은 공정 장비의 오손(fouling)에 이르게 될 수 있는데, 이는 높은 락티드 함량을 갖는 폴리락티드의 용융 가공에 의해 필름을 제조할 때 관찰된다. 유용한 가소제는 증기압이 170℃에서 약 1.3 kPa (10 mm Hg) 미만이거나, 또는 200℃에서 약 1.3 kPa (10 mm Hg) 미만일 수 있다.

폴리락티드에 결합되는 내부 가소제가 또한 유용할 수 있다. 에폭시드가 내부 가소제를 도입하는 한 가지 방법을 제공한다.

가소제는 용융된 PLA 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 수준에서 유용하다. 전형적으로, 가소제는 용융된 PLA 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상의 수준으로 사용된다. 가소제는 용융된 PLA 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 수준에서 유용하다. 몇몇 가소제는 용융된 PLA 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 수준으로 사용된다.

결정화가 시작될 수 있는 불균질 표면을 제공하기 위해 핵화제(들)가 본 기술 분야에 흔히 사용된다. 앞서 언급한 바와 같이, 핵화제는 본 발명의 다양한 실시 형태에서 선택적으로 사용된다. 사실상 연속된 단층 필름을 형성하기 위한 자기 조립 이형제의 사용은 PLA의 결정화를 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 일부 실시 형태에서, PLA 생성물의 결정도를 향상시키기 위하여 하나 이상의 전통적인 핵화제(들)를 용융된 PLA 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 핵화제는 용융된 PLA 조성물 내에 포함될 때 무기 물질 또는 유기 물질을 포함하는 것들로부터 선택되는 다양한 물질들 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 적합한 핵화제는, 예를 들어 미국 특허 제6,121,410호, 일본 특허 제2007-130893호, 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0160782호에 개시되어 있다. 다양한 실시 형태에서, 핵화제에는 선택된 가소제, 미분화된 광물, 유기 화합물, 유기산 및 이미드의 염, 및 미분화된 결정성 중합체 - 융점이 폴리락티드의 가공 온도보다 높음 - 가 포함될 수 있다.

유용한 핵화제의 추가의 예에는, 예를 들어 활석, 산화아연, 사카린의 나트륨 염, 규산칼슘, 티탄산칼슘, 질화붕소, 구리 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 등이 포함된다. 적합한 무기 핵화제에는 평균 입자 크기가 25 나노미터 이상 또는 0.1 마이크로미터 이상인 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 무기 핵화제는 평균 입자 크기가 10 마이크로미터 이하이다.

본 발명의 PLA 조성물에 사용된다면, 핵화제는 용융된 PLA 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상의 수준에서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 핵화제는 용융된 PLA 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 약 1.0 중량% 이상, 및 약 2.0 중량% 이상의 수준이다.

본 발명의 방법의 단계 (c)에 따라, 용용된 PLA 조성물을 소정 온도의 처리된 공구 표면에 적용하여 그의 용융 온도 미만이고 그의 유리 전이 온도 초과인 온도로 조성물을 냉각시키고 그에 따라서 PLA 필름을 형성한다. 이어서, PLA 필름은 처리된 공구 표면으로부터 제거될 수 있다. 폴리락티드 필름은 적어도 부분적으로 결정성일 것이며, 처리된 공구 표면 상에서의 형성으로 인해 필름의 결정도는 향상된다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 실시 형태를 예시하기 위하여 급랭 롤(10) 형태의 처리된 공구의 부분 개략도가 제공되어 있다. 도시된 실시 형태에서, 롤(10)은 앞서 기재된 바와 같이 이형 코팅으로 전처리된 구조화된 표면(12)을 포함한다. 용융된 PLA 함유 조성물을 롤(10)과 접촉시킨다. 필름으로 성형하기 전에, PLA와 가소제(들) 및 선택적인 핵화제를 포함하는 성분들을 혼합함으로써 용융된 PLA 조성물을 제형화한다. 일부 실시 형태에서, 용융된 PLA 조성물은 이들 성분들을 적절한 다이 (예를 들어, 코트 행어(coat hanger) 시트 다이)를 구비한 압출기에 부가함으로써 혼합된다. 용융된 PLA 조성물의 성분들을 혼합하기 위한 다른 수단은 당업자에 의해 사용될 수 있으며, 또한 본 발명에서는 예컨대 블렌더, 진공 혼련기 등과 같은 것으로 고려된다. 일부 실시 형태에서, 다중 가열 구역들을 포함할 수 있는 2축 압출기가 사용된다. 용융된 PLA 조성물 내의 각각의 성분은 공급 호퍼를 사용하여 압출기에 부가될 수 있거나 또는 이들 성분들 중 하나 이상은 하나 이상의 구역 내에 제공된 포트를 통해 압출기 내로 도입될 수 있다. 상이한 성분들이 다양한 상이한 구역들 중 임의의 구역 내의 상이한 포트들에서 부가될 수 있으며, 각각의 구역은 다른 구역들 내의 온도와 무관한 온도로 유지될 수 있음이 이해될 것이다. 더욱이, 각각의 구역 내의 온도는 다른 구역들 내의 온도와 동일할 수 있거나 또는 그들은 각각 상이할 수 있다. 용융된 PLA 조성물이 압출기에 의해서든 또는 다른 수단에 의해서든 제조되는 정밀 조건은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

혼합 후, 용융된 PLA 조성물을 필름 다이 등을 통해 롤(10) 상으로 압출 및 침적시켜 연속된 필름(14)을 형성한다. 도시된 실시 형태에서, 필름(14)은 구조화된 표면(12)의 음각 임프린트(negative imprint) 형태의 구조(들)를 포함하는 엠보싱된 구조화된 표면(16)을 갖는다. 생성된 필름(14)은 필름이 무한 길이를 갖는다는 점에서 "연속적"이다. 달리 말하면, 필름(14)은 폭에 비하여 훨씬 더 길다 (예를 들어, 길이는 폭의 5배 이상, 폭의 10배 이상, 또는 폭의 15배 이상이다). 본 발명의 다양한 실시 형태에서, 구조화된 표면(12)은 최대 130℃의 온도에서 필름을 가열할 때에도 그 구조를 보유하는데, 그 이유는 적어도 부분적으로는 PLA의 결정성 때문이다. 따라서, 본 발명에 따라 형성된 필름은 저장 및 수송 동안 일반적으로 안정적이다.

도 1에 구조화된 표면(12)으로서 도시되어 있기는 하지만 처리된 공구 표면은 대안적인 구성으로 제공될 수 있음을 당업자는 알 것이다. 일부 실시 형태에서, 표면은 상대적으로 평탄하거나 비구조화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광택 마무리, 무광택 마무리 등을 갖는 PLA 필름을 제조하기에 적합한 형태로 제공될 수 있다. 공구 롤의 구조화된 표면 상의 구조(들)는 하나의 연속 구조 또는 패턴 (예를 들어, 망상선형(cross-hatched) 패턴) 또는 다수의 구조 (예를 들어, 후크 스템의 형성을 위한 공동)의 형태일 수 있다. 구조는 처리된 공구 표면으로부터 PLA 필름으로 전사되는 음각 임프린트의 결과로서 PLA 필름 상에 형성된다. 처리된 공구 표면은 랜덤 구조 또는 더 구조화된 기계 마무리를 포함할 수 있다. 원할 경우, PLA 필름의 양 표면은 하나 이상의 구조를 포함하도록 제조될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 처리된 공구 표면(12)은 예컨대 PLA 필름의 표면 상에 직립(upstanding) 후크 스템 또는 후크형 돌출부를 형성되게 하는 소정의 형상을 갖는 복수의 주형 공동을 포함한다. 그러한 형상을 포함하는 PLA 필름의 제조에 있어서, 용융된 PLA 조성물은 주형 공동을 충전시키기에 효과적인 조건 하에서 처리된 공구 표면에 적용되는데, 그러한 조건은 본 명세서의 교시 내용에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 결정된다.

본 발명의 다양한 실시 형태에서, PLA 필름에 대한 결정도 수준은 중량 기준으로 약 1 중량 퍼센트 (중량%) 이상, 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 및 약 20 중량% 이상이다. 전형적으로, 필름은 약 40 중량% 이하의 결정도를 갖는다.

본 명세서에 기재된 실시 형태에서, 처리된 공구 표면은 폴리락티드-함유 조성물의 유리 전이 온도 (T_g)보다 높고 폴리락티드의 용융 온도 (T_M)보다 낮은 소정의 온도이다. 전형적인 구매가능한 PLA는 T_g가 대략 58℃일 수 있지만 용융된 폴리락티드 조성물의 제형에 따라 달라질 수 있다. 일부 경우에, T_g는 약 27℃ 내지 약 30℃만큼 낮을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 처리된 공구 표면은 약 85℃ 이상, 약 100℃ 이상 또는 약 105℃ 이상의 소정의 온도이다. 이와 유사하게, 전형적인 구매가능한 PLA의 용융 온도는 약 160℃이지만, 이는 용융된 PLA 조성물의 제형에 따라 달라질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 처리된 공구 표면은 약 130℃ 이상의 온도이다. 그러한 온도는, 예를 들어 폴리락티드의 결정화 속도를 향상시키고, 주형 공동의 충전을 향상시키고, 추가적으로 PLA 필름이 처리된 공구 표면에 점착하는 것을 감소시켜 가공 속도를 향상시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 약 85℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 또는 약 105℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 유지되는 처리된 공구 표면을 사용한다.

용융된 PLA 조성물이 처리된 공구 표면과 접촉하는 영역에서 용융된 PLA 조성물에 압력이 통상적으로 가해지고, 따라서 닙핑된 영역(nipped area)을 제공한다. 가해질 압력의 적절한 양의 결정은 당업자에 의해 용이하게 결정된다. 그러한 압력은 표면의 초기 구조의 형성에 영향을 줄 수 있다. 전형적으로, 처리된 공구 표면의 온도가 높을수록 필요로 할 수 있는 압력은 더 낮아진다.

본 발명의 연속 필름의 제조를 위한 장비 구성(set-up)은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일부 예시적인 장비 구성이 본 명세서의 비제한적 실시예에 설명되어 있다. 예를 들어, 전형적인 공구 롤은 강으로 만들어지지만, 공구 롤의 다른 재료에는 니켈-도금 또는 크롬-도금 강이 포함될 수 있다.

전형적으로, 본 발명의 방법은 처리된 공구 표면을 갖는 하나의 주 공구 롤을 사용한다. 다른 롤 (예를 들어, 닙 또는 백업 고무 또는 강 롤)이 사용될 수 있지만, 전형적인 방법은 조성물 또는 필름의 온도를 냉각시키고 이어서 재가열하는 데 순차적으로 2개의 롤을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법의 실시 형태는 하나의 단계로, 예를 들어 하나의 주요 구조-형성 단계로 필름을 형성하도록 제공된다.

다양한 실시 형태에서, 본 발명은 한쪽 또는 양쪽의 주 표면 상에 다양한 구조들 중 임의의 구조를 갖는 PLA 필름의 제조 방법을 제공한다. 예로는, 예를 들어 미국 특허 제6,132,660호, 미국 특허 제6,039,911호, 미국 특허 제5,679,302호 및 미국 특허 제6,635,212호에 기재된 것들과 같은 후크 체결구 (헤드형 스템식 기계적 체결구(headed stem mechanical fastener)로도 지칭됨)를 제조하는 데 사용될 수 있는 스템형 웨브(stemmed web)가 포함된다. 다른 실시 형태에서, 무광택-마무리 필름이 제공될 수 있다. 예시적인 무광택-마무리 필름 표면 상의 구조는 조도 평균(Ra)이 1.25 마이크로미터 이상일 수 있다.

또 다른 실시 형태에서, 용융된 PLA 조성물은 PLA와, 선택적으로 PLA와 상용성인 다른 중합체를 함유하도록 제형화될 수 있다. 전형적으로, 폴리락티드는 5 중량% 미만의 d-락티드, 또는 2 중량% 미만의 d-락티드를 포함한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조되는 PLA 필름은 다양한 제품에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 필름은 일회용 가먼트, 예를 들어 기저귀 또는 병원 가운 상의 폐쇄 기구(closure mechanism) 내의 후크-루프 체결구로서, 기저귀의 백시트로서, 테이프 (예를 들어, 기저귀 테이프)에, 테이프 플래그(flag)에, 보푸라기 제거 테이프에 (예를 들어, 보푸라기용 롤러에), 그리고 부직물 및 종이와 같은 다른 기재에의 필름의 라미네이트에 사용될 수 있다. 예를 들어, 무광택-마무리 PLA-함유 필름이 (예를 들어, 백시트 또는 테이프 배킹으로서) 기저귀, 테이프, 테이프 플래그, 및 홈케어 응용, 예를 들어 보푸라기 제거 테이프에 사용될 수 있다. 무광택-마무리 표면은 원할 경우 무광택-마무리 PLA 필름의 한면 또는 양면 상에 있을 수 있다. 배킹으로서 본 발명의 무광택-마무리 필름을 사용하는 테이프 내의 접착제는 무광택-마무리 표면 상에 또는 반대쪽 (전형적으로 평탄한) 표면 상에 배치될 수 있다.

후크-루프 체결 시스템 대신, 그러한 일회용 가먼트는 접착성 체결 탭 (예를 들어, 기저귀 테이프)을 포함할 수 있다. 그러한 테이프는 접착제 층을 그 위에 갖는 표면을 포함하는 PLA 필름, 예를 들어 무광택-마무리 필름을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되고, 매우 다양한 다른 응용, 예를 들어 테이프 플래그 또는 보푸라기 제거 시트 또는 롤러에 사용되는 테이프에 사용하기에 적합한 PLA 필름 배킹을 사용하여 다른 테이프가 제조될 수 있다. 예를 들어, A-B 타입 블록 공중합체 형태의 점착부여된 탄성중합체 등과 같은 매우 다양한 접착제가 사용될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시 형태를 추가로 설명하기 위하여, 폴리락티드 필름을 형성하기 위한 제1 방법이 제공됨이 이해될 것이다. 제1 방법은 단계 (a) 내지 단계 (c)를 포함하며, 이들 단계는 하기를 포함한다:

(b)처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시켜 폴리락티드 필름을 생성하는 단계 - 상기 필름은 적어도 부분적으로 결정성이고, 소정의 온도의 처리된 공구 표면에 대한 용융된 폴리락티드 조성물의 노출로 인해 폴리락티드 필름의 결정도가 향상됨 - 와;

(c)처리된 공구 표면으로부터 폴리락티드 필름을 제거하는 단계.

제1 방법의 변형일 수 있는 제2 방법이 제공된다. 제2 방법에서, 처리된 공구 표면을 제공하는 단계 (a)는 또한 미처리된 공구의 표면에 이형 코팅을 적용하는 단계를 포함한다.

제1 방법 또는 제2 방법의 변형일 수 있는 제3 방법이 제공된다. 제3 방법에서, 처리된 공구 표면의 소정의 온도는 약 85℃ 내지 약 130℃의 범위이다.

제1 방법 내지 제3 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제4 방법이 제공된다. 제3 방법에서, 처리된 공구 표면은 급랭 롤의 표면을 포함한다.

제1 방법 내지 제4 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제5 방법이 제공된다. 제5 방법에서, 이형 코팅은 사실상 연속된 단층 필름이다.

제1 방법 내지 제5 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제6 방법이 제공된다. 제6 방법에서, 처리된 공구 표면은 처리된 음각 표면이다.

제6 방법의 변형일 수 있는 제7 방법이 제공된다. 제7 방법에서, 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시키는 단계는 구조화된 표면을 갖는 폴리락티드 필름을 생성한다.

제1 방법 내지 제7 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제8 방법이 제공된다. 제8 방법에서, 이형 코팅은 불소화합물계 벤조트라이아졸, 플루오르화 포스폰산 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

제1 방법 내지 제8 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제9 방법이 제공된다. 제9 방법에서, 불소화합물계 벤조트라이아졸은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

X는 -CO₂-, -SO₃-, -CONH-, -O-, -S-, 공유 결합, -SO₂NR-, 또는 -NR- (여기서, R은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬렌임)이고;

Y는 -CH₂-이고, z는 0 또는 1이고;

R¹은 H, 저급 알킬 또는 R_f-X-Y_z-이되,

단, X가 -S- 또는 -O-일 때, m은 0이고, z는 0이고, n은 ≥7이고, X가 공유 결합일 때, m 또는 z는 1 이상이다.

제9 방법의 변형일 수 있는 제10 방법이 제공된다. 제10 방법에서, "m"은 6이다.

제1 내지 제8 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제11 방법이 제공된다. 제11 방법에서, 불소화합물계 벤조트라이아졸은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

R_f는 C_nF_2n+1-(CH₂)_m- (n은 1 내지 22이고, m은 0 이상의 정수임)이고;

X는 -CO₂-, -SO₃-, -S-, -O-, -CONH-, 공유 결합, -SO₂NR-, 또는 -NR- (여기서, R은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬렌임)이고, q는 0 또는 1이고;

Y는 C₁ - C₄ 알킬렌이고, z는 0 또는 1이고;

R¹은 H, 저급 알킬, 또는 R_f-X-Y_z이다.

제11 방법의 변형일 수 있는 제12 방법이 제공된다. 제12 방법에서, "m"은 6이다.

제1 방법 내지 제8 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제13 방법이 제공된다. 제13 방법에서, 플루오르화 포스폰산은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,

제13 방법의 변형일 수 있는 제14 방법이 제공된다. 제14 방법에서, R¹은 약 10 내지 약 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기이다.

제13 방법 또는 제14 방법의 변형일 수 있는 제15 방법이 제공된다. 제15 방법에서, R¹은 데칸-1,10-다이일 또는 헤네이코산-1,21-다이일이다.

제1 방법 내지 제8 방법 중 어느 한 방법의 변형일 수 있는 제16 방법이 제공된다. 제16 방법에서, 플루오르화 포스폰산은 CF₃(CF₂)₃(CH₂)₈PO₃H₂, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₁₁PO₃H₂, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂₂PO₃H₂의 군으로부터 선택된다.

제1 방법 내지 제16 방법의 변형일 수 있는 제17 방법이 제공된다. 제17 방법에서, 용융된 폴리락티드 조성물은 핵화제를 포함하지 않는다.

제1 방법 내지 제16 방법의 변형일 수 있는 제18 방법이 제공된다. 제18 방법에서, 용융된 폴리락티드 조성물은 적어도 하나의 핵화제를 포함한다.

제18 방법의 변형일 수 있는 제19 방법이 제공된다. 제19 방법에서, 적어도 하나의 핵화제는 활석, 산화아연, 사카린의 나트륨 염, 규산칼슘, 벤조산나트륨, 티탄산칼슘, 질화붕소, 구리 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.

제1 방법 내지 제19 방법의 변형일 수 있는 제20 방법이 제공된다. 제20 방법에서, 용융된 폴리락티드 조성물은 알킬 포스페이트 에스테르, 다이알킬에테르 다이에스테르, 트라이카르복실산 에스테르, 에폭시화 오일 및 에스테르, 폴리에스테르, 폴리글리콜 다이에스테르, 알킬 알킬에테르 다이에스테르, 지방족 다이에스테르, 알킬 에테르 모노에스테르, 시트레이트 에스테르, 다이카르복실산 에스테르, 식물성 오일 및 그 유도체, 글리세린의 에스테르 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 가소제를 포함한다.

제1 방법 내지 제20 방법의 변형일 수 있는 제21 방법이 제공된다. 제21 방법에서, 본 방법은 압출기 내에서 용융된 폴리락티드 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 따라서 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시키는 단계 (b)는 용융된 폴리락티드 조성물을 다이를 통하여 처리된 공구 표면 상으로 압출하여 폴리락티드 필름을 생성하는 단계를 포함한다.

제1 방법 내지 제21 방법의 변형일 수 있는 제22 방법이 제공된다. 제22 방법에서, 폴리락티드 필름은 1 중량% 이상의 결정도를 갖는 폴리락티드를 포함한다.

제1 방법 내지 제22 방법의 변형일 수 있는 제23 방법이 제공된다. 제23 방법에서, 폴리락티드 필름은 40 중량% 이하의 결정도를 갖는 폴리락티드를 포함한다.

제1 방법 내지 제23 방법의 변형일 수 있는 제24 방법이 제공된다. 제24 방법에서, 처리된 공구 표면은 텍스처화(textured)되고, 용융된 폴리락티드 조성물은 처리된 공구 표면의 텍스처를 폴리락티드 필름에 전사하기에 효과적인 조건 하에서 처리된 공구 표면에 적용되어 필름의 적어도 하나의 표면 상에 무광택 마무리를 제공한다.

제24 방법의 변형일 수 있는 제25 방법이 제공된다. 제25 방법에서, 폴리락티드 필름의 표면 상의 구조는 Ra가 1.25 마이크로미터 이상이다.

제1 방법 내지 제25 방법 중 어느 한 방법의 생성물인 제1 필름이 제공된다.

제1 필름을 포함하는 제1 용품이 제공된다. 제1 용품은 일회용 가먼트일 수 있으며, 이 일회용 가먼트는 기저귀일 수 있다.

제1 필름을 포함하는 제1 테이프가 제공되는데, 상기 제1 필름은 제1 주 표면 및 제2 주 표면과 이들 주 표면 중 적어도 하나의 표면 상의 접착제 층을 포함한다.

본 발명의 추가의 실시 형태가 하기의 비제한적 실시예에 설명되어 있다.

실시예

하기의 실시예는 본 발명의 추가의 특징 및 실시 형태를 설명하기 위해 개시된다. 모든 부는 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

폴리락트산 (PLA) 중합체 (미국 미네소타주 미네톤카 소재의 네이처웍스 엘엘씨로부터 4032D로서 지정됨) 및 하기 절차를 이용하여 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 40 mm, 10개 구역의 이축 압출기를 사용하여 PLA 중합체, 가소제 및 핵화제를 용융시키고 이를 용적형 계량 펌프(positive displacement metering pump)에 그리고 이어서 25 센티미터 (25 cm) 폭의 종래의 코트-행어 필름 다이 내로 압출시켰다. PLA 중합체를 60℃에서 최소 12시간 동안 건조시켜 모든 수분을 제거하고, 이어서 감량식 공급 장치(loss-in-weight feeder)를 이용하여 9.1 kg/hr (시간당 9.1 킬로그램)의 공급 속도로 압출기의 제1 구역으로 공급하였다. 제1 구역을 대략 25℃에서 수냉시켰다. 압출기의 제2 구역을 210℃로 설정한 반면, 나머지 8개의 구역은 180℃로 설정하였다. 다이 온도를 180℃에서 유지하였다. 압출기 속도를 200 RPM(revolution per minute; 분당 회전수)으로 설정하였다. 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트 가소제(미국 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재의 베르텔루스 퍼포먼스 머티리얼스(Vertellus Performance Materials)로부터 획득한 시트로플렉스(CITROFLEX) A-4)를 최종 압출 조성물을 기준으로 14.6 중량%의 공급 속도로 그리드멜터(gridmelter; 미국 테네시주 헨더슨빌 소재의 다이나텍(Dynatec))를 사용하여 압출기의 구역 3 내로 공급하였다. 압출기로부터의 압출물을 닙 내로 수직 하향으로 침적시켰는데, 상기 닙은 한면 상의 48 cm 직경의 온도 제어식 무광택 마무리 처리된 강 공구 롤(103℃)과 반대면 상의 20 cm 직경의 칠 (냉각) 롤로 이루어졌다. 직선 1 cm당 60 N의 닙 힘(nip force)을 사용하였다.

처리된 공구 롤을 하기 절차에 따라 제조하였다. 아이소프로필 알코올 중의 불소화합물계 펜타데실포스폰산(C₁₅H₂₄F₉O₃P)의 0.1% 농도의 용액을 제조하였다. 공구 롤을 에틸 아세테이트 용매로 완전히 세정하고, 이어서 불소화합물계 용액을 적용하였는데, 이는 대략 0.3 리터의 불소화합물계 용액을 사용하여 공구 롤의 외부 표면에 불소화합물계 용액을 플러드 코팅(flood coating)함으로써 행해졌다. 롤을 하룻밤 공기 건조되게 하였다.

연속 실리콘 고무 벨트를 냉각 롤 주위에 감아서 (대략 180도로 감음) 압출 공정을 도왔다. 벨트의 내부 표면 (압출물과 접촉하지 않는 표면)을 20℃의 설정 온도의 2개의 강 롤로 냉각시켰다. 압출물은 초기 압출물 침적 지점으로부터 측정할 경우 공구 롤 주변으로 대략 180도만큼 벨트 및 공구 롤과 접촉한 채 남아 있었다. 이어서, 냉각시킨 압출 필름을 벨트로부터 분리하였으며, 이는 연속 롤로 감기기 전에 추가로 대략 60도만큼 감길 동안 공구 롤과 접촉한 채 남아 있었다. 박리 고무가 코팅된 종동 롤을 이용하여 9.1 미터/분 (m/min)으로 필름을 공구 롤로부터 당겼는데, 상기 종동 롤은 공구 롤 속도에 비하여 속도가 약간 더 컸다. 공구 롤은 크롬-도금 강 롤을 샌드블라스팅(sandblasting)함으로써 제조하였고 5.9 마이크로미터의 평균 Ra 조도를 얻었다. 필름 권취 속도는 대략 65 마이크로미터의 필름 두께가 얻어지도록 조정하였다.

티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200 시차 주사 열량 측정계를 사용하여 필름의 결정도를 측정하였다. 대략 10 mg의 샘플 크기를 10 ℃/min으로 0℃로부터 220℃까지 가열하였다. 대표적인 초기 결정화 엔탈피를 냉결정화 엔탈피와 용융 엔탈피 사이의 차이로 취하였다. 100% 결정성 PLA의 기준점으로서 100 J/g을 이용하여 결정도를 계산하였다. 시험 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.

실시예 2

필름의 결정도를 증가시키기 위하여 핵화제로서 활석 (미국 펜실베이니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈(Specialty Minerals)로부터 획득한 울트라탈크(UltraTalc) 609 활석)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 감량식 공급 장치를 이용하여 최종 압출 조성물을 기준으로 2.5 중량%의 활석이 얻어지게 하는 속도로 압출기의 공급 스로트(throat)로 활석을 공급하였다. PLA의 공급 속도는 9.3 kg/hr이었다. 상기 실시예 1에서와 같이 필름의 결정도를 측정하였으며, 그 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.

비교예 C1

무광택 마무리 강 공구 롤을 불소화합물계 용액으로 전처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1에서와 같이 필름의 결정도를 측정하였으며, 그 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 이 필름은 실시예 1 및 실시예 2의 필름과 비교하여 매우 낮은 수준의 결정도를 가졌다.

비교예 C2

무광택 마무리 강 공구 롤을 불소화합물계 용액으로 전처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1에서와 같이 필름의 결정도를 측정하였으며, 그 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 이 필름은 핵화되었더라도 실시예 1 및 실시예 2의 필름보다 더 낮은 수준의 결정도를 가졌다.

실시예 3

실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 아이소프로필 알코올 중의 화학식 I의 불소화합물계 벤조트라이아졸 (C₁₇H₁₆F₉N₃O₂)의 0.1% 용액으로 공구 롤을 처리한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 압출기의 제2 구역을 200℃로 설정하였으며, 나머지 8개의 구역을 200℃로 설정하였다. 다이 온도를 220℃에서 유지하였다. 압출기 속도를 200 RPM(분당 회전수)으로 설정하였다. 벨트의 내부 표면을 15℃의 설정 온도에서 냉각시켰다. 상기 실시예 1에서와 같이 필름의 결정도를 측정하였으며, 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.

실시예 4

필름의 결정도를 증가시키기 위하여 핵화제 (미국 펜실베이니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈로부터 획득한 울트라탈크 609 활석)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 감량식 공급 장치를 이용하여 최종 압출 조성물을 기준으로 2.5 중량%의 활석이 얻어지게 하는 속도로 압출기의 공급 스로트로 활석을 공급하였다. PLA의 공급 속도는 9.1 kg/hr이었다. 상기 실시예 1에서와 같이 필름의 결정도를 측정하였으며, 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.

비교예 C3

무광택 마무리 강 공구 롤을 화학식 I의 불소화합물계 벤조트라이아졸 (C₁₇H₁₆F₉N₃O₂)로 전처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1에서와 같이 필름의 결정도를 측정하였으며, 그 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 이 필름은 실시예 1 내지 실시예 4의 필름과 비교하여 매우 낮은 수준의 결정도를 가졌다.

비교예 C4

무광택 마무리 강 공구 롤을 화학식 I의 불소화합물계 벤조트라이아졸 (C₁₇H₁₆F₉N₃O₂)로 전처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같이 반결정성 폴리락트산 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1에서와 같이 필름의 결정도를 측정하였으며, 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 이 필름은 핵화되었더라도 실시예 3 및 실시예 4의 필름보다 더 낮은 수준의 결정도를 가졌다.

다양한 실시 형태의 특징이 상세히 설명되어 있지만, 본 명세서에 개시된 설명된 실시 형태 및 실시예에 의해 본 발명이 과도하게 제한되고자 하지 않음이 이해될 것이다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 설명된 실시 형태에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백해질 것이다.

Claims

(a) 이형 코팅을 포함하는 처리된 공구 표면을 제공하는 단계 - 상기 처리된 공구 표면은 대략 폴리락티드의 유리 전이 온도 이상의 소정의 온도임 - 와;
(b) 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시켜 폴리락티드 필름을 생성하는 단계 - 상기 필름은 적어도 부분적으로 결정성이고, 소정의 온도의 처리된 공구 표면에 대한 용융된 폴리락티드 조성물의 노출로 인해 폴리락티드 필름의 결정도가 향상됨 - 와;
(c) 처리된 공구 표면으로부터 폴리락티드 필름을 제거하는 단계를 포함하는 폴리락티드 필름의 형성 방법.
제1항에 있어서, 처리된 공구 표면을 제공하는 단계는 미처리된 공구의 표면에 이형 코팅을 적용하는 것을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 처리된 공구 표면의 소정의 온도는 약 85℃ 내지 약 130℃의 범위인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 공구 표면은 급랭 롤(quench roll)의 표면을 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이형 코팅은 사실상 연속된 단층 필름을 포함하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 공구 표면은 처리된 음각(negative) 표면을 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시키는 단계는 구조화된 표면을 포함하는 폴리락티드 필름을 생성하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이형 코팅은 불소화합물계 벤조트라이아졸, 플루오르화 포스폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화합물계 벤조트라이아졸은 하기 화학식을 갖는 방법:

[상기 식에서, R_f는 C_nF_2n+1-(CH₂)_m- (여기서, n은 1 내지 22이고, m은 0 이상의 정수임)이고;
X는 -CO₂-, -SO₃-, -CONH-, -O-, -S-, 공유 결합, -SO₂NR-, 또는 -NR- (여기서, R은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬렌임)이고;
Y는 -CH₂-이고, z는 0 또는 1이고;
R¹은 H, 저급 알킬 또는 R_f-X-Y_z-이되,
단, X가 -S- 또는 -O-일 때, m은 0이고, z는 0이고, n은 ≥7이고, X가 공유 결합일 때, m 또는 z는 1 이상임].
제9항에 있어서, "m"은 6인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화합물계 벤조트라이아졸은 하기 화학식을 갖는 방법:

[상기 식에서,
R_f는 C_nF_2n+1-(CH₂)_m- (여기서, n은 1 내지 22이고, m은 0 이상의 정수임)이고;
X는 -CO₂-, -SO₃-, -S-, -O-, -CONH-, 공유 결합, -SO₂NR-, 또는 -NR- (여기서, R은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬렌임)이고, q는 0 또는 1이고;
Y는 C₁ - C₄ 알킬렌이고, z는 0 또는 1이고;
R¹은 H, 저급 알킬, 또는 R_f-X-Y_z임].
제11항에 있어서, "m"은 6인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 포스폰산은 하기 화학식을 갖는 방법:

[상기 식에서,
R¹은 5 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기 (여기서, 메틸렌 부분은 메틸렌 사슬을 따라 단일 부위 또는 다중 부위에서 산소 원자로 대체될 수 있음)이고;
R²는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고;
R³은 수소, 알칼리 금속 양이온, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
단, R¹이 비치환된 직쇄 알킬렌 기라면, R¹ 및 R²의 탄소 원자의 합계는 10개 이상임].
제13항에 있어서, R¹은 약 10 내지 약 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기인 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, R¹은 데칸-1,10-다이일 또는 헤네이코산-1,21-다이일인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 포스폰산은 CF₃(CF₂)₃(CH₂)₈PO₃H₂, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₁₁PO₃H₂, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂₂PO₃H₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용융된 폴리락티드 조성물은 핵화제를 포함하지 않는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용융된 폴리락티드 조성물은 적어도 하나의 핵화제를 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 적어도 하나의 핵화제는 활석, 산화아연, 사카린의 나트륨 염, 규산칼슘, 벤조산나트륨, 티탄산칼슘, 질화붕소, 구리 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 용융된 폴리락티드 조성물은 알킬 포스페이트 에스테르, 다이알킬에테르 다이에스테르, 트라이카르복실산 에스테르, 에폭시화 오일 및 에스테르, 폴리에스테르, 폴리글리콜 다이에스테르, 알킬 알킬에테르 다이에스테르, 지방족 다이에스테르, 알킬에테르 모노에스테르, 시트레이트 에스테르, 다이카르복실산 에스테르, 식물성 오일 및 그 유도체, 글리세린의 에스테르 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가소제를 포함하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기 내에서 용융된 폴리락티드 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 처리된 공구 표면을 용융된 폴리락티드 조성물과 접촉시키는 단계 (b)는 용융된 폴리락티드 조성물을 다이를 통하여 처리된 공구 표면 상으로 압출하여 폴리락티드 필름을 제공하는 것을 포함하는 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락티드 필름은 1 중량% 이상의 결정도를 갖는 폴리락티드를 포함하는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락티드 필름은 40 중량% 이하의 결정도를 갖는 폴리락티드를 포함하는 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 공구 표면은 텍스처화(textured)되고, 용융된 폴리락티드 조성물은 처리된 공구 표면의 텍스처를 폴리락티드 필름에 전사하기에 효과적인 조건 하에서 처리된 공구 표면에 적용되어 필름의 적어도 하나의 표면 상에 무광택 마무리(matte finish)를 제공하는 방법.
제24항에 있어서, 폴리락티드 필름의 표면 상의 구조는 Ra가 1.25 마이크로미터 이상인 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 필름.
제26항의 필름을 포함하는 용품.
제27항에 있어서, 일회용 가먼트(garment)인 용품.
기저귀 형태의 제28항의 일회용 가먼트.
제26항의 필름을 포함하는 테이프로서, 상기 필름은 제1 주 표면 및 제2 주 표면과 제1 주 표면 또는 제2 주 표면 중 적어도 하나의 표면 상의 접착제 층을 갖는 테이프.