CN102597077B - 制备聚交酯膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成聚交酯膜的方法，所述方法包括步骤(a)至(c)。在步骤(a)中，提供带有防粘涂层的经处理工具表面。所述经处理工具表面保持在处于约所述聚交酯的玻璃化转变温度或更高的预定温度下。在步骤(b)中，使所述经处理工具表面与熔融聚交酯组合物接触，以得到聚交酯膜。所述膜至少部分地结晶，并且所述聚交酯膜的结晶度由于所述熔融聚交酯组合物暴露于处于所述预定温度的所述经处理工具表面而提高。在步骤(c)中，将所述聚交酯膜从所述经处理工具表面移除。另外，提供一种通过上述方法制得的膜，所述膜可形成为制品或为制品的一部分。在一些情况下，所述制品为一次性衣服，例如尿片。在其他情况下，所述制品可为用上述膜制得的带，其中所述膜包括第一和第二主表面以及在所述主表面的至少一个上的粘合剂层。

Description

制备聚交酯膜的方法
本发明涉及由熔融聚交酯组合物制备聚交酯膜的新方法。
背景技术
可再生聚合物衍生自天然或生物质材料。由于期望解决由石油基聚合物的使用引起的问题，例如废物管理、可利用性和成本，可再生、可降解聚合物受到关注。长期以来一直需要适用于多种产品中的任一种中的可再生、可降解聚合物膜。
市售的可再生和可降解的聚合物是由乳酸或丙交酯聚合制得的。乳酸是通过玉米淀粉或蔗糖的细菌发酵而获得的。但是，乳酸无法直接聚合为可用的产品，因为聚合反应生成水，而水的存在会降解聚合物链的形成，导致低的分子量。为了避免此问题，通常将乳酸转化为环状丙交酯单体，其可以更容易地聚合为具有宽范围分子量的聚合物。所得聚合材料通常称为“聚乳酸”、“聚交酯”或“PLA”。
PLA具有高的表面能，并且PLA膜通常通过高光泽度表面精整而是平滑的。由无定形PLA制成的糙面膜在被加热至超过其玻璃化转变温度(Tg)时不保持其表面结构，并将变得平滑和光亮。PLA具有低的结晶速度，这阻碍其快速加工成连续膜。可向PLA组合物添加增塑剂和成核剂以增大其结晶速度。然而，当将PLA挤出到65℃以上的骤冷工具辊上时，所得PLA膜常常将粘到辊上，因此使此类膜的处理变得复杂。尽管本领域已推荐使用65℃或更低的骤冷温度来制备PLA膜，但这一温度使得形成具有所需表面结构的膜变得非常困难，因为相对低的骤冷温度加速了膜形成过程，但常常无法给予时间使熔融的PLA充分流到模具的结构赋予腔内。较低的骤冷温度还会阻止PLA膜充分结晶。
发明内容
仍需要快速、高性价比的方法来制造结晶PLA膜，本发明即满足这种需要。
在一个方面，本发明提供一种形成聚交酯膜的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供包括防粘涂层的经处理工具表面，所述经处理工具表面处于约所述聚交酯的玻璃化转变温度或更高的预定温度下；
(b)使所述经处理工具表面与熔融聚交酯组合物接触以形成聚交酯膜，所述膜至少部分地结晶，并且其中所述聚交酯膜的结晶度由于所述熔融聚交酯组合物暴露于处于所述预定温度下的所述经处理工具表面而提高；
(c)将所述聚交酯膜从所述经处理工具表面移除。
在另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的膜。在另一方面，本发明提供一种包括上述膜的制品。在另一方面，所述制品为一次性衣服，例如尿片。
在另一方面，本发明提供一种包括上述膜的带，所述膜具有第一和第二主表面以及在所述第一或第二主表面的至少一个上的粘合剂层。
如本文所用，用于描述本发明实施例的各种术语应根据其正常用法来解释，如本领域普通技术人员所理解的。然而，为了清晰起见而定义某些术语。
出现在说明书和权利要求书中的术语“包括”及其变型不具有限制的意思。
本文所用的“一种（个）”、“所述（该）”、“至少一种（个）”以及“一种或多种（一个或多个）”可互换使用。由此，例如，包含“一种”成核剂的组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”成核剂。类似地，包含“一种”增塑剂的组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”增塑剂。
如本文所用，除非上下文清楚表明，否则术语“或”通常按其意义应用，包括“和/或”。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
如本文所用，假设所有数值均由术语“约”来修饰。
应当理解，本文中通过端值对数值范围进行的任何表述均包括所表述范围内包含的所有数(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。另外，包括“最多至”某一值的数值范围将被理解为包括该值。
上述发明内容并非旨在描述本发明的每一个可能的实施例或实施方式。本领域普通技术人员在阅读包括附图说明、非限制性实例和所附权利要求书在内的本文其余部分之后将会更好地理解本发明。
附图说明
本文中在描述本发明的实施例时参照了附图，提供所述附图是为了方便理解所描述的实施例，但未必按比例绘制。所描述的实施例的元件和结构在附图中利用参考标号来标识，其中相似元件/结构用相似标号标识，并且其中：
图1是具有结构化表面的工具辊和形成在其上的膜的局部示意图。
具体实施方式
聚交酯为可再生聚合物材料。本发明所描述的实施例提供制备包含聚交酯的膜(“PLA膜”)的方法，所述膜包含结晶聚交酯。在高湿度和热条件下，结晶度增大的PLA膜通常比无定形PLA膜降解得更慢。因此，结晶PLA的存在促进了温度和老化稳定性、以及结构化膜(例如，具有结构化表面的膜)的其他可取性质。
乳酸具有两种光学异构体：L-乳酸，也称为(S)-乳酸，以及D-乳酸，也称为(R)-乳酸。由于乳酸的手性性质，存在若干不同形式的聚交酯：L,L-丙交酯，也称为L-丙交酯，其包含两个(S)-乳酸残余；D,D-丙交酯，也称为D-丙交酯，其包含两个(R)-乳酸残余；内消旋-丙交酯，其包括一个(R)-和一个(S)-乳酸残余。L-和D-丙交酯的外消旋混合物的聚合通常导致合成聚-DL-丙交酯，其并非结晶的，而是无定形的。尽管在聚合过程中使用某些催化剂和/或控制D对L对映异构体的比率可影响PLA的结晶动力学，但是添加剂（例如成核剂）和加工参数也影响结晶度水平和结晶速度。
在本发明的特定实施例中，提供一种形成PLA膜的方法，其会得到具有用于各种应用的合适结晶度的可用PLA膜。此种方法包括：(a)提供处于预定温度的经处理工具表面；(b)使所述经处理工具表面与熔融聚交酯组合物接触以形成聚交酯膜，所述膜至少部分地结晶；(c)将所述聚交酯膜从所述经处理工具表面移除。在各种实施例中，聚交酯膜的结晶度由于聚交酯组合物暴露于处于预定温度的经处理工具表面而提高，所述预定温度通常高于所述聚交酯的玻璃化转变温度。
在执行上述方法的步骤时，步骤(a)涉及提供经处理工具表面。如本文所用，“经处理工具表面”是指工具上的膜形成表面(例如，骤冷辊等的表面)，其中所述表面已用隔离剂处理以在所述表面上形成防粘涂层。因此，提供经处理工具表面可首先涉及将隔离剂施加到未处理工具表面。在一些实施例中，防粘涂层为工具表面上的基本上连续的单层膜的形式。如本文所用，“基本上连续的单层膜”是指其中膜的各个分子尽其分子结构允许地致密堆积的膜。在本发明的实施例中，这样的经处理工具表面在使用过程中通常将不会显著降解或剥离。在一些实施例中，工具表面包括多个型腔。在一些实施例中，所述型腔极其小(例如，直径为约0.001至约1.0mm)，从而工具表面为负型表面，适合于在熔融材料施加于所述表面时形成结构。在如本文所述施加表面处理时，工具表面为经处理的负型表面。
在一些实施例中，隔离剂选自一种或多种含氟苯并三唑、一种或多种氟化膦酸、以及上述两种或更多种的组合。合适的隔离剂包括美国专利No.6,376,065 B1(Korba等人)和美国专利No.6,824,882 B2(Boardman等人)中所公开的那些，其整个内容以引用方式并入本文中。
适合用于本发明实施例的含氟苯并三唑包括能够形成基本上连续的单层膜的那些材料。示例性含氟苯并三唑为具有化学式(I)的那些材料：
其中
Rf为CnF2n+1-(CH2)m-，其中n为1至22，和m为0或更大的整数；
X为-CO2-、-SO3-、-CONH-、-O-、-S-共价键、-SO2NR-或-NR-，其中R为H或C1至C5亚烷基；
Y为-CH2-，其中z为0或1；
R1为H、低级烷基或Rf-X-Yz-，
前提条件是当X为-S-或-O-时，m为0，z为0，n≥7，并且当X为共价键时，m或z至少为1。
在某些实施例中，隔离剂为具有上述化学式(I)的含氟苯并三唑，其中“m”为6。
除了具有化学式(I)的含氟苯并三唑之外，适合用于本发明实施例的含氟苯并三唑包括具有化学式(II)的那些：
其中
Rf为CnF2n+1-(CH2)m-，n为1至22，m为0或更大的整数；
X为-CO2-、-SO3-、-S-、-O-、-CONH-、共价键、-SO2NR-或-NR-，其中R为H或C1至C5亚烷基，并且q为0或1；
Y为C1–C4亚烷基，并且z为0或1；
R1为H、低级烷基或Rf-X-Yz。
在某些实施例中，合适的隔离剂为具有上述化学式(II)的含氟苯并三唑，其中“m”为6。
适合用于本发明实施例的氟化膦酸包括具有化学式(III)的那些：
其中：
R1为具有5至21个碳原子的直链亚烷基基团，其中沿着亚甲基链在单个位点或多个位点处亚甲基部分可被氧原子置换；
R2为具有4至10个碳原子的全氟烷基基团；
R3为氢、碱金属阳离子或具有1至6个碳原子的烷基基团；
M为氢或碱金属阳离子，
前提条件是如果R1为未取代直链亚烷基基团，则组合的R1和R2中的碳原子之和为至少10。
在一些实施例中，隔离剂为具有化学式(III)的氟化膦酸，其中R1为具有约10至约21个碳原子的直链亚烷基基团。在一些实施例中，R1为癸烷-1,10-二基或二十一烷-1,21-二基。
在特定实施例中，合适的氟化膦酸具有选自CF3(CF2)3(CH2)8PO3H2、CF3(CF2)3(CH2)11PO3H2、CF3(CF2)3(CH2)22PO3H2以及上述两种或更多种的组合的组合物。
并非意在由其界定，理论上具有上述化学式(I)、(II)和(III)的隔离剂在涂布在工具表面上时将会自组装以在工具表面上形成单层。所得经处理工具表面包括防粘涂层，所述防粘涂层为基本上连续的单层膜，形式为上述含氟苯并三唑或氟化膦酸之一的自组装单层。含氟苯并三唑的自组装单层据信形成这样的层，其中三唑基团附着到工具的金属或准金属表面的可用区域，而氟烃尾侧对齐以远离工具表面基本上朝着外界面延伸。氟化膦酸据信形成自组装单层，使得膦酰基基团接触工具的金属或准金属表面，而全氟烷基基团远离工具表面基本上朝着外界面延伸。
所述自组装单层为基本上连续的单层膜，其在一些实施例中牢固地粘结到工具表面，以使得防粘涂层耐用，并且不会随着PLA膜形成在经处理工具表面并从其移除而剥离。
自组装的基本上连续的单层膜可通过使工具表面与一定量的自组装隔离剂(例如，含氟苯并三唑、氟化膦酸)接触来形成，所述隔离剂的量足以涂布整个工具表面。在其施加于工具表面之前，可将自组装隔离剂溶解于合适的溶剂中，在施加于工具之后可使所述溶剂蒸发。用于自组装隔离剂的合适溶剂包括(例如)乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水、丙酮、以及上述两种或更多种的组合。隔离剂可通过传统涂布方法施加于工具表面，例如喷涂、涂搽、浸涂、旋涂等。在各种实施例中，工具表面为能够粘结至隔离剂以形成基本上连续的单层膜的金属表面。合适的金属表面包括(例如)铝、铜、镍、铬、钛、锌、银、锗、及其合金和混合物。
在执行步骤(b)时，使经处理工具表面与熔融聚交酯组合物接触，以形成至少部分结晶的聚交酯膜。在使用上述自组装隔离剂时聚交酯膜被赋予部分的结晶度。在此类实施例中，可在不添加成核剂的情况下配制熔融聚交酯组合物。然而，在其他实施例中，可任选地将传统成核剂掺入熔融组合物中，从而可能进一步提高所得PLA膜的结晶度。
在制备熔融聚交酯组合物时，合适的聚交酯来源包括商业来源。适合于挤出或热成形的示例性市售聚交酯树脂可得自NatureWorksLLC(Minnetonka,MN)。其它市售PLA树脂包括膜级、片材级、无纺布级或注模级材料。
本发明的熔融聚交酯组合物可包括一种或多种增塑剂，其保留在所得聚交酯膜中。增塑剂可改善PLA的膜性质(例如，柔韧性、抗冲击性、抗撕裂性)，并且通常用于降低组合物的玻璃化转变温度(Tg)。示例性增塑剂使聚交酯组合物的Tg降低大于约5℃，在一些实施例中降低约20℃至约30℃。
在一些实施例中，用于可再生膜的增塑剂应该本身可再生，同时还与树脂相容。示例性增塑剂还可以是相对非挥发性的。适用于本文的增塑剂包括公开于(例如)美国专利No.6,121,410、日本专利JP2007-130893、以及美国专利公布2007/0160782中的那些。
合适的增塑剂的例子包括一般种类的烷基或脂族酯、醚和多官能酯和/或醚的那些。这些包括磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。在一些实施例中，合适的增塑剂为三羧酸酯、柠檬酸酯、甘油酯和二羧酸酯。例如，通过柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正己酯、柠檬酸正丁基三正己酯和己二酸二辛酯表现出合适的特性。通过柠檬酸乙酰基三正丁酯和己二酸二辛酯表现出合适的相容性。其它相容的增塑剂包括可与聚交酯共混并且可与聚交酯混溶或可形成机械稳定的共混物的任何增塑剂或增塑剂组合。
通过增塑剂的蒸气压测定挥发性。合适的增塑剂是具有足够非挥发性的，以使该增塑剂在制造该膜所需的整个过程中基本上停留在该树脂制剂中。过度的挥发性会导致工艺设备结垢，这是在通过熔融加工具有高丙交酯含量的聚交酯时观察到的。可用增塑剂可具有170℃下小于约10mmHg的蒸气压，或者200℃下小于约10mmHg的蒸气压。
内部增塑剂，即键合到该聚交酯上的增塑剂，也是可用的。环氧化物提供了引入内部增塑剂的一种方法。
基于熔融PLA组合物的总重量计，可按照至少5重量%的含量使用增塑剂。基于熔融PLA组合物的总重量计，通常按照至少10重量%或至少15重量%的含量使用增塑剂。基于熔融PLA组合物的总重量计，可按照不超过30重量%的含量使用增塑剂。基于熔融PLA组合物的总重量计，一些增塑剂按照不大于20重量%的含量来使用。
本领域中常常使用成核剂来提供异质表面，可在该异质表面上开始结晶。如前所述，在本发明的各种实施例中任选地使用成核剂。使用自组装隔离剂形成基本上连续的单层膜已证明有利于PLA的结晶。然而，在一些实施例中，可能有利的是向熔融PLA组合物中添加一种或多种传统成核剂，以便提高PLA产品的结晶度。当包含于熔融PLA组合物中时，成核剂可选自多种材料中的任意种，所述材料选自包括无机材料或有机材料的那些材料。一些合适的成核剂公开于例如美国专利US No.6,121,410、JP 2007-130893和美国专利公布2007/0160782中。在各种实施例中，成核剂可包括所选的增塑剂、细碎的矿物、有机化合物、有机酸的盐和酰亚胺以及熔点高于该聚交酯加工温度的细碎的结晶聚合物。
可用成核剂的另外的例子包括例如滑石、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、钛酸钙、氮化硼、酞菁铜、酞菁等。合适的无机成核剂包括具有至少25纳米或至少0.1微米的平均粒度的那些成核剂。在一些实施例中，合适的无机成核剂具有不高于10微米的平均粒度。
如果用在本发明的PLA组合物中，则基于熔融PLA组合物的总重量计，可按照至少约0.1重量%的含量来使用成核剂。在一些实施例中，基于熔融PLA组合物的总重量计，按照至少约0.5重量%、至少约1.0重量%、以及至少约2.0重量%的含量来使用成核剂。
根据本文的方法步骤(c)，将熔融PLA组合物施加到预定温度的经处理工具表面，以使组合物冷却至低于其熔融温度而高于其玻璃化转变温度，从而形成PLA膜。然后，可将PLA膜从经处理工具表面移除。聚交酯膜将至少部分地结晶，膜的结晶度由于其形成于经处理工具表面上而提高。
参照图1，提供骤冷辊10形式的经处理工具的局部示意图，以示出本发明的实施例。在图示实施例中，辊10包括结构化表面12，所述表面如前所述用防粘涂层预处理。使包含熔融PLA的组合物与辊10接触。在形成为膜之前，通过将包含PLA与增塑剂和可选的成核剂的成分混合来配制熔融PLA组合物。在一些实施例中，通过将所述成分添加到配备有适当模头(例如，衣架形片状模头)的挤出机来混合熔融PLA组合物。本领域普通技术人员可使用用于混合熔融PLA组合物的各组分的其他装置，且此在本文中也可想到，例如搅拌机、真空搅和机等。在一些实施例中，使用双螺杆挤出机，其可包括多个受热区。熔融PLA组合物中的每一成分可利用进料料斗添加到挤出机中，或者一种或多种组分可通过一个或多个区中所设置的口来引入挤出机中。应当理解，不同成分可从各种不同区的任意区中的不同口添加，每一区可保持在与其他区的温度不同的温度下。此外，每一区的温度可与其他区的温度相同，或者它们可各自不同。制备熔融PLA组合物的精确条件(无论是通过挤出机还是其他装置)可由本领域普通技术人员容易地确定。
在混合之后，通过膜模头等将熔融PLA组合物挤出并沉积到辊10上，以形成连续膜14。在图示实施例中，膜14具有压印的结构化表面16，其包括结构化表面12的负型拓片形式的结构。所得膜14是“连续的”，即，膜具有无限的长度。换句话讲，膜14的长度远长于其宽度(例如，长度为宽度的至少5倍、至少10倍或至少15倍)。在本发明的各种实施例中，即使在将膜加热至高达130℃的温度时，结构化表面12也将保持其结构，这至少部分地是归因于PLA的结晶度。因此，根据本发明所形成的膜通常在储存和运输过程中是稳定的。
本领域普通技术人员将理解，经处理工具表面(在图1中示出为结构化表面12)可以可供选择的构型提供。在一些实施例中，所述表面可相对平滑或未结构化。在一些实施例中，其可以适合于制造具有光泽度精整、糙面精整等的PLA膜的形式提供。工具辊的结构化表面上的结构可为单一连续结构或图案(例如，网格图案)或多个结构(例如，用于形成钩杆的腔体)的形式。由于负型拓片从经处理工具表面转印到PLA膜上，因而结构形成在PLA膜上。经处理工具表面可包括无规结构或更结构化的机械精整。根据需要，PLA膜的两个表面可被制成为包括一个或多个结构。
在一些实施例中，经处理工具表面12包括预定形状的多个模腔，其导致在例如PLA膜表面上形成直立的钩杆或钩状凸起。在制造包括此类形状的PLA膜时，在能有效填充所述模腔的条件下将熔融PLA组合物施加到经处理工具表面，此类条件可由本领域普通技术人员基于本文中的教导容易地确定。
在本发明的各种实施例中，基于重量计，PLA膜的结晶度水平为至少约1重量%、至少约2重量%、至少约5重量%、至少约10重量%和至少约20重量%。通常，膜具有不大于约40重量%的结晶度。
在本文所述的实施例中，经处理工具表面处于预定温度下，所述预定温度高于含聚交酯组合物的玻璃化转变温度(Tg)，且低于聚交酯的熔融温度(TM)。典型的市售PLA可具有大约58℃的Tg，但其会根据熔融聚交酯组合物的配方而变化。在某些情况下，Tg可低至约27℃至约30℃。在一些实施例中，经处理工具表面处于至少约85℃、至少约100℃或至少约105℃的预定温度下。类似地，尽管典型的市售PLA的熔融温度为约160℃，但这可根据熔融聚交酯组合物的配方而变化。在某些实施例中，经处理工具表面处于不大于约130℃的温度下。例如，该温度可提高聚交酯的结晶速度，提高模腔的填充，并减少PLA膜粘结在经处理工具表面上，由此提高加工速度。在一些实施例中，工艺使用保持在约85℃至约130℃、约100℃至约130℃、或约105℃至约130℃范围内的温度下的经处理工具表面。
通常在接触经处理工具表面的区域中对熔融PLA组合物施加压力，从而提供压印区域。所施加的适当压力大小可由本领域普通技术人员容易地确定。该压力可影响该表面中初始结构的形成。通常，经处理工具表面的温度越高，所需的压力越低。
用于制备本发明的连续膜的设备装置是本领域普通技术人员公知的。一些示例性设备装置在本文的非限制性实例中有所描述。例如，典型的工具辊由钢制成，但工具辊的其它材料可包括镀镍或镀铬钢。
通常，本发明的方法使用带有经处理工具表面的一个主工具辊。尽管可使用其他辊(例如，轧辊或支承橡胶辊或钢辊)，但典型工艺不需要两个顺次的辊来冷却并随后再加热组合物或膜的温度。因此，提供本发明方法的实施例以在一个步骤(例如，一个主结构形成步骤)中形成膜。
在各种实施例中，本发明提供一种制造PLA膜的方法，该PLA膜在其一个或两个主表面上具有多种结构中的任意结构。例子包括可用于制备钩扣件(也称为带头部的杆状机械扣件)的带杆纤维网，如(例如)美国专利No.6,132,660、No.6,039,911、No.5,679,302和No.6,635,212中所述的那些。在其他实施例中，可提供糙面精整膜。示例性糙面精整膜表面上的结构可具有至少1.25微米的平均粗糙度(Ra)。
在其他实施例中，熔融PLA组合物可被配制为包含PLA、以及(任选地)与PLA相容的其他聚合物。通常，聚交酯包含小于5重量%的d-丙交酯，或小于2重量%的d-丙交酯。
根据本发明实施例制备的PLA膜可用在多种产品中。例如，它们可用作一次性服装（如尿片或医院手术服）上的闭合机构中的钩环扣件，用作尿片的底片、用于带（如尿片带）、带的标签、粘毛带（例如用于细毛滚筒）中和用于该膜与其它基底（如无纺布和纸张）的层合材料中。例如，糙面精整的含PLA的膜可用于纸尿裤（例如用作底片或带背衬）、带、带标签和家居护理用途，如粘毛带。糙面精整表面可根据需要而位于糙面精整PLA膜的一侧上或两侧上。在使用本发明的糙面精整膜作为背衬的带中的粘合剂可以设置在该糙面精整表面上，或设置在相对的（通常为光滑的）表面上。
此类一次性服装可以包括粘合剂紧固拉袢（例如，尿片带）来取代钩环扣件系统。此类带可包括PLA膜，如糙面精整膜，其包含其上具有粘合剂层的表面。其他带可利用根据本发明制备的PLA膜背衬来制备，并适用于多种多样的其他应用，例如适用于带标签或用在粘毛片或辊中的带。可使用多种多样的粘合剂，例如A-B型嵌段共聚物形式的粘性弹性体等。
为了进一步描述本发明的各种实施例，应当理解，提供形成聚交酯膜的第一方法。第一方法包括步骤(a)-(c)，其涵盖如下：
(a)提供包括防粘涂层的经处理工具表面，所述经处理工具表面处于约所述聚交酯的玻璃化转变温度或更高的预定温度下；
(b)使所述经处理工具表面与熔融聚交酯组合物接触以形成聚交酯膜，所述膜至少部分地结晶，并且其中所述聚交酯膜的结晶度由于所述熔融聚交酯组合物暴露于处于所述预定温度下的所述经处理工具表面而提高；
(c)将所述聚交酯膜从所述经处理工具表面移除。
提供第二方法，其可为第一方法的变型。在第二方法中，提供经处理工具表面的步骤(a)还包括将所述防粘涂层施加到未处理工具的表面。
提供第三方法，其可为第一或第二方法的变型。在第三方法中，经处理工具表面的所述预定温度在约85℃至约130℃范围内。
提供第四方法，其可为第一至第三方法中任意方法的变型。在第三方法中，经处理工具表面包括骤冷辊的表面。
提供第五方法，其可为第一至第四方法中任意方法的变型。在第五方法中，防粘涂层为基本上连续的单层膜。
提供第六方法，其可为第一至第五方法中任意方法的变型。在第六方法中，经处理工具表面为经处理的负型表面。
提供底漆方法，其可为第六方法的变型。在第七方法中，使经处理工具表面与熔融聚交酯组合物接触形成具有结构化表面的聚交酯膜。
提供第八方法，其可为第一至第七方法中任意方法的变型。在第八方法中，防粘涂层选自含氟苯并三唑、氟化膦酸及其组合。
提供第九方法，其可为第一至第八方法中任意方法的变型。在第九方法中，所述含氟苯并三唑具有化学式：
其中
Rf为CnF2n+1-(CH2)m-，其中n为1至22，和m为0或更大的整数；
X为-CO2-、-SO3-、-CONH-、-O-、-S-共价键、-SO2NR-或-NR-，其中R为H或C1至C5亚烷基；
Y为-CH2-，其中z为0或1；
R1为H、低级烷基或Rf-X-Yz-
前提条件是当X为-S-或-O-时，m为0，z为0，n≥7，并且当X为共价键时，m或z至少为1。
提供第十方法，其可为第九方法的变型。在第十方法中，“m”为6。
提供第十一方法，其可为第一至第八方法中任意方法的变型。在第十一方法中，所述含氟苯并三唑具有化学式：
其中
Rf为CnF2n+1-(CH2)m-，n为1至22，m为0或更大的整数；
X为-CO2-，-SO3-、-S-、-O-、-CONH-、共价键、-SO2NR-或-NR-，其中R为H或C1至C5亚烷基，和q为0或1；
Y为C1–C4亚烷基，和z为0或1；
R1为H、低级烷基或Rf-X-Yz。
提供第十二方法，其可为第十一方法的变型。在第十二方法中，“m”为6。
提供第十三方法，其可为第一至第八方法中任意方法的变型。在第十三方法中，所述氟化膦酸具有化学式：
其中：
R1为具有5至21个碳原子的直链亚烷基基团，其中沿着亚甲基链在单个位点或多个位点处亚甲基部分可被氧原子置换；
R2为具有4至10个碳原子的全氟烷基；
R3为氢、碱金属阳离子或具有1至6个碳原子的烷基基团；
M为氢或碱金属阳离子，
前提条件是如果R1为未取代直链亚烷基基团，则组合的R1和R2中的碳原子之和为至少10。
提供第十四方法，其可为第十三方法的变型。在第十四方法中，R1为具有约10至约21个碳原子的直链亚烷基基团。
提供第十五方法，其可为第十三或第十四方法的变型。在第十五方法中，R1为癸烷-1,10-二基或二十一烷-1,21-二基。
提供第十六方法，其可为第一至第八方法中任意方法的变型。在第十六方法中，氟化膦酸选自：CF3(CF2)3(CH2)8PO3H2、CF3(CF2)3(CH2)11PO3H2、CF3(CF2)3(CH2)22PO3H2。
提供第十七方法，其可为第一至第十六方法的变型。在第十七方法中，熔融聚交酯组合物不含成核剂。
提供第十八方法，其可为第一至第十六方法的变型。在第十八方法中，熔融聚交酯组合物包含至少一种成核剂。
提供第十九方法，其可为第十八方法的变型。在第十九方法中，所述至少一种成核剂选自滑石、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、酞菁铜、酞菁以及上述两种或更多种的组合。
提供第二十方法，其可为第一至第十九方法的变型。在第二十方法中，熔融聚交酯组合物包括至少一种增塑剂，所述增塑剂选自磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、甘油酯、以及上述两种或更多种的组合。
提供第二十一方法，其可为第一至第二十方法的变型。在第二十一方法中，所述方法还可包括：在挤出机中制备所述熔融聚交酯组合物，使得使所述经处理工具表面与所述熔融聚交酯组合物接触的步骤(b)包括将所述熔融聚交酯组合物通过模头挤出到所述经处理工具表面上，以形成所述聚交酯膜。
提供第二十二方法，其可为第一至第二十一方法的变型。在第二十二方法中，所述聚交酯膜包括具有至少1重量%的结晶度的聚交酯。
提供第二十三方法，其可为第一至第二十二方法的变型。在第二十三方法中，所述聚交酯膜包括具有不大于40重量%的结晶度的聚交酯。
提供第二十四方法，其可为第一至第二十三方法的变型。在第二十四方法中，所述经处理工具表面带纹理，并且所述熔融聚交酯组合物在能够有效将所述经处理工具表面的纹理转印到所述聚交酯膜上以在所述膜的至少一个表面上提供糙面精整的条件下被施加至所述经处理工具表面。
提供第二十五方法，其可为第一至第二十四方法的变型。在第二十五方法中，所述聚交酯膜的表面上的结构具有至少1.25微米的Ra。
提供第一膜，其中所述第一膜是所述第一至第二十五方法中任意方法的产品。
提供包括所述第一膜的第一制品。所述第一制品包括一次性衣服，并且所述一次性衣服可为尿片。
提供包括所述第一膜的第一带，所述第一膜包括第一和第二主表面以及位于所述主表面的至少一个上的粘合剂层。
本发明的其它实施例描述于下面的非限制实例中。
实例
示出以下实例以描述本发明的附加特征和实施例。除非另外指明，所有份数均按重量计。
实例1
利用聚乳酸(PLA)聚合物(以商品名4032D得自Natureworks LLC(Minnetonka,MN))和以下工序制备半结晶聚乳酸膜。使用40毫米10区双螺杆挤出机来熔融PLA聚合物、增塑剂和成核剂并挤出至正位移计量泵，随后进入25厘米（25cm）宽的常规衣架型膜模头中。使PLA聚合物在60℃下干燥最少12小时，以除去任何水分，随后使用失重补偿进料器以9.1千克/小时（kg/hr）的进料速率进料到挤出机的第一区中。第一区在大约25℃下水冷。挤出机的第二区设置为210℃，而剩余的八个区设置为180℃。模头温度保持在180℃。挤出机速度设定在每分钟200转（RPM）。以最终挤出组合物的重量计，使用熔栅（Dynatec(Hendersonville，TN)）以14.6重量%的进料速率将柠檬酸乙酰基三正丁酯增塑剂（CITROFLEX A-4，获自Vertellus Performance Materials(Greensboro，NC)）进料到挤出机的3区中。来自挤出机的挤出物垂直向下地沉积到由一侧的48厘米直径控温糙面精整处理钢工具辊（103℃）和相对侧的20厘米直径激冷（冷却）辊组成的辊隙中。使用每厘米线性距离60N的辊隙力。
根据以下工序制备经处理工具辊。制备含氟化合物–十五烷基膦酸(C15H24F9O3P)在异丙醇中的溶液，浓度为0.1%。用乙酸乙酯溶剂彻底清洁工具辊，然后利用大约0.3升的含氟化合物溶液通过将该含氟化合物溶液覆涂至工具辊的外表面来施加所述溶液。使所述辊风干过夜。
将连续的有机硅橡带卷绕在冷却辊上（大约卷绕180度），以辅助该挤出过程。该带的内表面（不与挤出物接触的表面）用设定值为20℃的两个钢辊冷却。挤出物保持与该带和工具辊接触大约工具辊圆周的180度，该180度从初始挤出物沉积点测量。然后将冷却的挤出膜与该带分离，并在卷绕成连续卷之前保持与该工具辊接触另外的约60卷绕角度。使用相对于工具辊速度略微超速的从动橡胶涂布剥离辊，将该膜以9.1米/分钟（m/min）从该工具辊上拉出。通过对镀铬钢辊喷砂来制备工具辊，以实现5.9微米的平均粗糙度Ra。调节膜卷绕速度，以实现大约65微米的膜厚度。
利用TA Instruments Q200差示扫描量热仪来测量膜的结晶度。将大约10mg的样品大小以10℃/min的速度从0°加热至220℃。将冷结晶焓和熔融焓之间的差值作为代表性的初始结晶焓。利用100焦耳/克作为100%结晶PLA的标准来计算结晶度。测试结果示于下面的表1中。
实例2
如实例1中一样制备半结晶聚乳酸膜，不同的是添加滑石(UltraTalc 609滑石，得自Specialty Minerals(Bethlehem,PA))作为成核剂以增加膜的结晶度。基于最终挤出组合物的重量计，使用失重补偿进料器以获得2.5重量%滑石的速率将滑石进料到挤出机的进料喉。PLA的进料速率为9.3千克每小时(kg/hr)。如上面的实例1中一样测量膜的结晶度，结果示出于下表1中。
比较例C1
如实例1中一样制备半结晶聚乳酸膜，不同的是糙面精整钢工具辊没有用含氟化合物溶液预处理。如上面的实例1中一样测量膜的结晶度，结果示出于下表1中。与实例1和2的膜相比，该膜的结晶度水平非常低。
比较例C2
如实例2中一样制备半结晶聚乳酸膜，不同的是糙面精整钢工具辊没有用含氟化合物溶液预处理。如上面的实例1中一样测量膜的结晶度，结果示出于下表1中。尽管该膜成核，但与实例1和2的膜相比，其结晶度水平较低。
实例3
如实例1中一样制备半结晶聚乳酸膜，不同的是利用与实例1中相同的工序，用具有化学式(I)(C17H16F9N3O2)的含氟苯并三唑在异丙醇中的0.1%溶液来处理工具辊。挤出机的第二区设置为200℃，剩余的八个区设置为200℃。模头温度保持在220℃。挤出机速度设定在每分钟200转（RPM）。带的内表面冷却至15℃的设定点。如上面的实例1中一样测量膜的结晶度，结果示出于下表1中。
实例4
如实例3中一样制备半结晶聚乳酸膜，不同的是使用成核剂(UltraTalc 609滑石，得自Specialty Minerals(Bethlehem,PA))来增加膜的结晶度。基于最终挤出组合物的重量计，使用失重补偿进料器以获得2.5重量%滑石的速率将滑石进料到挤出机的进料喉。PLA的进料速率为9.1千克每小时(kg/hr)。如上面的实例1中一样测量膜的结晶度，结果示出于下表1中。
比较实例C3
如实例3中一样制备半结晶聚乳酸膜，不同的是未用具有化学式(I)(C17H16F9N3O2)的含氟苯并三唑来对糙面精整钢工具辊进行预处理。如上面的实例1中一样测量膜的结晶度，结果示出于下表1中。与实例1至4的膜相比，该膜的结晶度水平非常低。
比较例C4
如实例4中一样制备半结晶聚乳酸膜，不同的是未用具有化学式(I)(C17H16F9N3O2)的含氟苯并三唑对糙面精整钢工具辊进行预处理。如上面的实例1中一样测量膜的结晶度，结果示出于下表1中。尽管该膜成核，但与实例3和4的膜相比，其结晶度水平较低。
表1
  实例   经处理工具辊(Y/N)   成核(Y/N)   结晶度(重量%)
  1   Y   N   26.5
  2   Y   Y   29.2
  C1   N   N   4.1
  C2   N   Y   23.4
  3   Y   N   17.0
  4   Y   Y   4.9
  C3   N   N   1.8
  C4   N   Y   2.6
尽管已经详细描述了各种实施例的特征，应当理解，本发明并非意图受所述实施例及本文示出的实例的不当限制。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对所述实施例的各种修改和更改对本领域普通技术人员而言将变得显而易见。

Claims (10)

1.一种形成聚交酯膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供经处理工具表面，其包括骤冷辊的表面和防粘涂层，所述经处理工具表面处于为所述聚交酯的玻璃化转变温度或更高的预定温度下；
(b)将熔融聚交酯组合物挤出到所述经处理的表面上以形成聚交酯膜，所述膜至少部分地结晶，并且其中所述聚交酯膜的结晶度由于所述熔融聚交酯组合物暴露于处于所述预定温度的所述经处理工具表面而提高；
(c)将所述聚交酯膜从所述经处理工具表面移除。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经处理工具表面的所述预定温度在85℃至130℃范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述防粘涂层选自含氟苯并三唑、氟化膦酸及其组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述熔融聚交酯组合物不含成核剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述熔融聚交酯组合物包含至少一种成核剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种成核剂选自滑石、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、酞菁铜、酞菁以及上述两种或更多种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述熔融聚交酯组合物包括至少一种增塑剂，所述增塑剂选自磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、甘油酯以及上述两种或更多种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚交酯膜包括具有不大于40重量％的结晶度的聚交酯。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述经处理工具表面带纹理，并且所述熔融聚交酯组合物在能够有效地将所述经处理工具表面的纹理转印到所述聚交酯膜上以在所述膜的至少一个表面上得到糙面精整的条件下被施加至所述经处理工具表面。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚交酯膜的表面上的结构具有至少1.25微米的Ra。
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