JP7325189B2 - ３ｄプリンター用モノフィラメント及びその使用方法、並びに造形方法 - Google Patents

Description

本発明は、３Ｄプリンター用モノフィラメント及びその使用方法、並びに造形方法に関する。

近年、複雑な構造を有する造形品を作製する技術の一つとして、付加製造技術が広く普及しつつある。

３Ｄプリンターに代表される付加製造技術は、従来の射出成形では必須であった金型を使用しない方法であるため、短期間で試作できるというメリッ卜があり、例えば機能確認用の部品の試作に用いられることが多くなってきている。また、試作への適用のみならず、少量多品種製品の直接製造への適用のニーズも増加している。

付加製造技術にはいくつかの造形方式があるが、低価格の３Ｄプリンターの多くは、熱溶解積層法の付加製造技術を採用している。熱溶解積層法は、フィラメント状の樹脂材料を造形ヘッド内のプーリーで押出し、その先のヒーターで当該フィラメント状の樹脂材料を溶解しながら、押出された樹脂を造形テーブルに押し付けるように積層を行う技術である。

熱溶解積層法に使用可能なフィラメントを構成する樹脂としては、ポリ乳酸が広く知られている（特許文献１）。ポリ乳酸は、融点が約１７０℃であり、プラスチックの中でも比較的低温で溶融させることができるため、家庭用の３Ｄプリンターに適している。

特開２０１６－９４６７９号公報

しかしながら、ポリ乳酸は、生分解性樹脂であるため、分解又は劣化が生じやすく、機械的強度も十分ではない。そこで、熱溶解積層法の材料として、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチック材料の登場が期待されている。

ところで、熱溶解積層法においては、一般的に、造形過程で積層レイヤーごとに熱収縮が起こることで、造形品の反りや、積層レイヤー間の剥離又は割れが発生し、所望の形状への精密な造形が難しいという課題がある。

このような事実の下、特にポリアセタールを３Ｄプリンターの材料として用いた場合には、上述の課題が顕著に表れ、未だ実用に耐えうるレベルの材料は見出されていない。また、特許文献１を含め、従来の技術では、ポリアセタールを熱溶解積層法に用いることについて十分な検討がなされておらず、造形時の反りを抑え、精密な造形を行うことが困難であった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、３Ｄプリンターにより複雑で精密な造形品を得ることができる、ポリアセタールを含有するモノフィラメントを提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、上述したモノフィラメントの使用方法、及び、造形方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定質量割合のポリアセタールとポリエチレンとを含有するモノフィラメントを用いることで、３Ｄプリンターにより複雑で精密な造形品が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリアセタールを１００質量部、ポリエチレン０．０１～５質量部、を含むことを特徴とする、３Ｄプリンター用モノフィラメント。
［２］
結晶化速度が４０秒以上である、［１］に記載のモノフィラメント。
［３］
ポリエチレンの密度が０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３である、［１］又は［２］に記載のモノフィラメント。
［４］
ポリエチレンのＭＦＲが０．２～１００ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載のモノフィラメント。
［５］
熱溶解積層法の３Ｄプリンター用である、［１］～［４］のいずれかに記載のモノフィラメント。
［６］
長径と短径の比で表される真円率が１．０５以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のモノフィラメント。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載のモノフィラメントを用いることを特徴とする、熱溶解積層法の３Ｄプリンターで造形する方法。
［８］
熱溶解積層法の３Ｄプリンターに用いることを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載のモノフィラメントの使用方法。
［９］
樹脂成分のみからなる、［１］～［６］のいずれかに記載のモノフィラメント。

本発明によれば、３Ｄプリンターにより複雑で精密な造形品を得ることができる、ポリアセタールを含有するモノフィラメントを提供することができる。また、本発明によれば、上述したモノフィラメントの使用方法、及び、造形方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（３Ｄプリンター用モノフィラメント）
本実施形態における３Ｄプリンター用モノフィラメント（以下、単に「モノフィラメント」と称することがある。）は、少なくともポリアセタール１００質量部とポリエチレン０．０１～５質量部とを含有することを特徴とする。本実施形態のモノフィラメントは、樹脂成分が少なくとも１種のポリアセタールと少なくとも１種のポリエチレンとのみであるモノフィラメントであってもよいし、樹脂成分が１種のポリアセタールと１種のポリエチレンとのみであるモノフィラメントであってもよい。
また、本実施形態におけるモノフィラメントは、必要に応じ、無機充填剤等の添加剤、その他の成分などを更に含有してもよい。

＜ポリアセタール＞
本発明におけるポリアセタールとしては、例えば、ポリアセタールホモポリマー（ａ－１）及びポリアセタールコポリマー（ａ－２）などが挙げられるが、造形性、熱安定性の観点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。その一方で、得られる造形品の機械的強度の観点からは、ポリアセタールホモポリマーが好ましい。
上記ポリアセタールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ポリアセタールホモポリマー（ａ－１）］
ポリアセタールホモポリマー（ａ－１）は、オキシメチレンユニットのみを主鎖に有するポリマーである。そして、ポリアセタールホモポリマー（ａ－１）は、例えば、公知のスラリー重合法（例えば、特公昭４７－６４２０号公報及び特公昭４７－１００５９号公報に記載の方法）により得ることができる。
また、市販されているポリアセタールホモポリマーとしては、旭化成株式会社製のテナック（商標）が挙げられる。

［ポリアセタールコポリマー（ａ－２）］
ポリアセタールコポリマー（ａ－２）は、主モノマーに由来するオキシメチレンユニットと、コモノマーに由来するコモノマーユニットとを主鎖に有する共重合ポリマーである。コモノマーユニットは、オキシメチレンユニットと共重合できるユニットであれば特に限定されないが、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットであることが好ましい。ポリアセタールコポリマー（ａ－２）の両末端又は片末端は、エステル基及び／又はエーテル基により封鎖されていてもよい。
また、市販されているポリアセタールコポリマーとしては、旭化成株式会社製のテナック－Ｃ（商標）が挙げられる。

なお、ポリアセタールコポリマー（ａ－２）において、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの定量については、¹Ｈ－ＮＭＲ法を用いて、以下の手順で求めることができる。
即ち、ポリアセタールコポリマー（ａ－２）を、ヘキサフルオロイソプロパノールにより濃度１．５質量％となるように２４時間かけて溶解させ、この溶解液を用いて¹Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、オキシメチレンユニットと、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットと、の帰属ピ－クの積分値の比率から、オキシメチレンユニット（ａ＝１００ｍｏｌ）に対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニット（ｂｍｏｌ）の含有割合（ｂ／ａ：ｍｏｌ／１００ｍｏｌ）を求めることができる。

ポリアセタールコポリマー（ａ－２）は、コモノマーユニットを、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上含有することが好ましく、０．４ｍｏｌ以上含有することがより好ましく、０．５ｍｏｌ以上含有することが更に好ましく、０．６ｍｏｌ以上含有することが一層好ましく、１．２ｍｏｌ以上含有することが特に好ましい。また、ポリアセタールコポリマー（ａ－２）は、コモノマーユニットを、３．０ｍｏｌ以下含有することが好ましく、２．０ｍｏｌ以下含有することがより好ましく、１．５ｍｏｌ以下含有することが更に好ましい。オキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対するコモノマーユニットの含有割合を上述した好ましい範囲にすることで、３Ｄプリンターによる造形性と熱安定性とのバランスが良好なモノフィラメントが得られる傾向にある。

１）主モノマー
ポリアセタールコポリマー（ａ－２）の製造に使用する主モノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーなどが挙げられる。
本実施形態において「主モノマー」とは、全モノマー量に対して５０質量％以上含有されているモノマーユニットをいう。

２）コモノマー
ポリアセタールコポリマー（ａ－２）の製造に使用するコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。

環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，３－プロパンジオールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５－トリオキセパン、１，３，６－トリオキオカン、及び分子に分岐若しくは架橋構造を構成しうるモノ－若しくはジ－グリシジル化合物などが挙げられる。
環状エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のモノフィラメント１００質量％中の上記ポリアセタールの含有量としては、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７～９９．５質量％である。

＜ポリエチレン＞
本発明に用いられるポリエチレンとしては、特に限定されず、一般に市販されている高密度ポリエチレン（例えば、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレン）でも低密度ポリエチレン（例えば、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン）でも構わないが、ポリアセタールとの相溶性の観点、および、モノフィラメントの結晶化速度を遅くし、３Ｄプリンターでの造形性を向上させる観点から、低密度ポリエチレンがより好ましい。

上記ポリエチレンの密度としては、０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ³が好ましく、一層反りが少なく、層間の密着性に一層優れた造形品が得られる観点から、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ³がより好ましい。

低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン及び／又は直鎖状低密度ポリエチレンを用いることができ、反りが一層少なく、層間の密着性に一層優れた造形品が得られる観点から、高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
高圧法低密度ポリエチレンは、例えば、１０００～３０００ｋｇ／ｃｍ²の高圧下でのラジカル重合で製造できる。重合中にback bitingによる分子内の水素引抜き反応により、短鎖分岐（エチル分岐やブチル分岐）が生成し、低密度となっている。高圧法低密度ポリエチレンは、分子間の水素引抜き反応により主鎖に比肩する分岐（長鎖分岐）を持つことが好ましい。高圧法低密度ポリエチレンの密度は、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ³が好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、イオン重合によるポリエチレンで、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチルペン－１、１－オクテンのようなα－オレフィンをエチレンの重量に対して数％～数１０％重合させることにより短鎖分岐を導入して得ることができる。直鎖状低密度ポリエチレンの密度は０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ³が好ましいである。

ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、０．２～１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは３～１２ｇ／１０分、更に好ましくは５～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３のＡ法で１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定することができる。

ポリエチレンの配合量はポリアセタール１００質量部に対して０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０５～３質量部、より好ましくは０．０６～３質量部、更に好ましくは０．１３～３質量部である。０．０１質量部未満では、造形品の反りや層間密着性の効果が不十分で、５質量部を越えて添加するとモノフィラメントや造形品の表面および内部に剥離を生ずる場合があり好ましくない。

＜その他の成分＞
本実施形態におけるモノフィラメントは、例えば、無機充填剤、酸化防止剤、安定剤（熱安定剤等）、紫外線吸収剤、結晶核剤、導電剤・帯電防止剤、外観改良剤（顔料や染料等）などの添加剤を更に含んでいてもよい。

［無機充填剤］
本実施形態におけるモノフィラメントは、無機充填剤を更に含有しても構わない。モノフィラメントが無機充填剤を更に含有することで、収縮度を高め、造形品の反り及び層間剥離をより抑制することができる。

無機充填剤としては、例えば、金属粉（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銀など）、水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、酸化物（酸化ケイ素、酸化鉄、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛など）、珪酸塩（ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、クレイ、ベントナイト、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなど）、カーボン系物質（カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバーなど）、硫酸塩、窒化ホウ素、窒化珪素などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、無機充填剤は、水酸化物、酸化物、珪酸塩、炭酸塩及びカーボン系物質から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ワラストナイト、マイカ、カオリン、タルク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、特に３Ｄプリンターのヘッドを傷めず、ポリアセタールとの親和性がいいという観点から、炭酸カルシウムを含むことが更に好ましい。
無機充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填剤は、樹脂との親和性を向上させるために、公知の表面処理剤を用いて表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）、脂環族カルボン酸、樹脂酸、金属石鹸、樹脂類などが挙げられる。表面処理剤の添加量は、無機充填剤に対して３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

無機充填剤の形状は、粉末状、鱗片状、板状、針状、球状、立方形状、繊維状、テトラポッド状など、いずれでもよく、特に限定されるものではない。ただし、無機充填剤の形状は、造形品の異方性低減、機械的強度向上の観点から、立方形状が好ましく、平均長径（Ｌ）と平均短径（Ｄ）との比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以下であるものがより好ましく、３以下であるものが更に好ましい。

無機充填剤は、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。無機充填剤の平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、造形品が高温下に長時間曝された後であっても、その剛性及び靱性を高いレベルで維持することができる。また、無機充填剤の平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、造形品が高温下に長時間曝された後であっても、その靱性及びギア強度を高いレベルで維持することができる。
なお、無機充填剤の平均粒径、平均長径及び平均短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定対象となる無機充填剤粒子のサンプリングを行い、その無機充填剤粒子を倍率１千倍から５万倍で撮影し、得られた画像において無作為に選んだ最低１００個の無機充填剤粒子からそれぞれの径を測定し、その相加平均として求めたものである。

無機充填剤は、等方性であることが好ましい。無機充填剤が等方性であることにより、得られた造形品の機械物性の異方性を抑制できる。等方性の無機充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
なお、本明細書において「等方性」とは、長径と短径の比（長径／短径）が１．５以下であることを指す。

モノフィラメントにおける無機充填剤の含有量は、ポリアセタール１００質量部に対して５～１２０質量部であることが好ましい。無機充填剤の含有量が５質量部以上であれば、造形品の反り及び層間剥離をより抑制することができるとともに、強度等の剛性が良好となり、また、１２０質量部以下であれば、モノフィラメントの機械強度を損なわない。同様の観点から、モノフィラメントにおける無機充填剤の含有量は、ポリアセタール１００質量部に対して、２０質量部以上であることがより好ましい。

＜結晶化速度＞
本実施形態におけるモノフィラメントは、結晶化速度が４０秒以上であることが好ましい。結晶化速度が４０秒以上であることにより、造形時における反り及び層間剥離をより効果的に抑制することができる。同様の観点から、モノフィラメントの結晶化速度は、４５秒以上であることがより好ましく、５０秒以上であることが更に好ましい。
ここで、結晶化速度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、例えば、Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ－２Ｃ」を用い、実施例に記載の手順に従うことで、測定することができる。
また、結晶化速度は、例えば、ポリエチレンの種類、密度、含有量等により調整することができ、特定割合の低密度ポリエチレン（特に直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン）を用いること等で上記範囲とすることができる。

なお、一般に、射出成形において成形品の反りを抑制する方法としては、成形材料の結晶化速度を速くして、金型内で十分に結晶化させることで、金型から取り出した後に反りが生じるのを抑える方法がある。
一方で、３Ｄプリンターによる造形では、上述の方法とは逆に、結晶化速度を十分に遅くすることによって、造形時における反りを抑制することができる。

＜重量減少率＞
本実施形態にモノフィラメントは、ポリアセタールコポリマーの融点である１６５℃より１０℃低い、１５５℃で１時間保持したときの重量減少率が、５％以下であることが好ましい。上記重量減少率が５％以下であることにより、高い熱安定性を保持することができ、長時間の造形も安定的に可能となり、ホルムアルデヒド等の揮発性有機物質（ＶＯＣ）の放出を十分に抑制することができる。同様の観点から、上記重量減少率は、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。
ここで、上記重量減少率は、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名「Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ」）を用いて、試料重量：５ｍｇ、空気流量：１０ｍＬ／分、昇温速度（室温から１５５℃まで）：１０℃／分、１５５℃で１時間保持して測定する。

＜モノフィラメントの形状＞
本実施形態におけるモノフィラメントは、特に制限されないが、熱溶解積層法の３Ｄプリンターの造形材料として用いる観点から、１本の単糸からなる繊維状であることが好ましい。
モノフィラメントは、直径が０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、１．４ｍｍ以上のものであることが更に好ましい。モノフィラメントの直径が０．５ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法による３Ｄプリンターには適さないものとなる虞がある。なお、汎用の熱溶解積層法による３Ｄプリンターに適したモノフィラメントの直径の上限としては、３ｍｍ程度であるが、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．６ｍｍ以下であることが更に好ましい。
なお、モノフィラメントの直径とは、長手方向に対して垂直に切断した断面における長径を測定したものである。

また、モノフィラメントは、長径と短径の比（長径／短径）で表される真円率が１．０５以下であることが好ましく、１．０３以下であることがより好ましい。真円率が１．０５以下であることにより、熱溶解積層法の３Ｄプリンターにおいてより精密に造形品を造形することができる。
なお、長径と短径の比が１に近いほど、真円度が高いことを示すものであり、モノフィラメントの製造時に延伸を行うことにより、真円度の高いモノフィラメントを得ることが可能となる。

更に、モノフィラメントは、原料供給の安定性の観点から、径の精度が±５％以内の誤差であることが好ましく、また、任意の１０箇所について測定した直径の最大値と最小値の差が０．０３ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、モノフィラメントの製造時に延伸を行うことにより、樹脂の高分子鎖が配向して十分に結晶化し、寸法公差の低いモノフィラメントを得ることができる。

＜モノフィラメントの製造＞
本実施形態におけるモノフィラメントは、ポリアセタール等の樹脂及び任意の他成分を、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを用いて溶融混練した造形材料を用いることにより、高い均一性をもって製造することができる。

ここで、溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。また、溶融混練の際の温度は、用いる樹脂の融点以上２５０℃以下とすることが好ましく、また、用いる樹脂の融点より２０～５０℃高い温度であってもよい。

次に、モノフィラメントを調製する方法について、一例を用いて説明する。
まず、溶融混練後に得られた造形材料を、常法によって紡糸速度５～３０ｍ／分で溶融紡出し、未延伸モノフィラメントを得る。この際の紡糸温度は、１９０℃～２３０℃とするのが適当であり、紡糸温度が低すぎると完全に溶融させることが困難となり、高すぎるとポリマーの熱分解が起こるので好ましくない。

次いで、紡出された未延伸モノフィラメントを、０～１００℃、好ましくは２０～８０℃の液浴中で冷却固化する。冷却温度が低すぎると温度管理が困難であるとともに作業性が悪くなり、高すぎると冷却固化が不完全となるので好ましくない。次いで、冷却固化した未延伸モノフィラメントを、一旦巻き取ることなく延伸する。このとき、ローラ間に非接触の乾熱ヒーターを設置し、１７０～２５０℃で熱処理を行いながら、２～５倍の延伸倍率で延伸を行う。更に延伸を施す必要がある場合は、同様の設備を有するローラ間で、同様の熱処理を施しながら第二段目や第三段目の延伸を行う。そして、延伸の後、ローラ間に非接触の乾熱ヒーターを設置し、１３０～２００℃で熱処理を行いながら、弛緩熱処理（延伸倍率は０．９～０．９９倍）を施す。

その後、ボビン等に巻き取り、カートリッジに収納するなどして、モノフィラメントを最終的に得ることができる。なお、モノフィラメントにする際は、ある程度の範囲内の倍率で延伸が施されていてもよい。

＜モノフィラメントの用途＞
本実施形態におけるモノフィラメントは、３Ｄプリンターなどの付加製造技術に好適に用いられる。なお、本実施形態におけるモノフィラメントは、３Ｄプリンターにより複雑で精密な造形品を得るための材料として特に好適である観点から、熱溶解積層法の３Ｄプリンターに用いることができる。本実施形態におけるモノフィラメントを用いて付加製造を行うことにより、設計通りの精密な造形品を得ることができる。また、得られた造形品は、自動車部品、電気・電子部品、工業部品、医療用部品等の機構部品などに、広範囲に亘って適用可能である。

以下、一例として、本実施形態におけるモノフィラメントを用い、熱溶解積層法の３Ｄプリンターで造形する方法について説明する。

モノフィラメントの供給においては、前述のように、モノフィラメントがボビン状に巻き取ったカー卜リッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、及びよれやキンクの防止等の観点から好ましい。

モノフィラメン卜を供給する場合には、ニップロールやギアロール等の駆動ロールに当該モノフィラメン卜を係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。

熱溶解積層法においては、加熱押出ヘッドの温度を好ましくは１８０～２７０℃とし、また、基板温度を通常１００℃以上として、安定的に造形品を製造することができる。押出ヘッドから吐出される溶融樹脂（溶融モノフィラメント）の温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２６５℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、押出性の観点から好ましく、また、一般に造形品中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．８ｍｍのス卜ランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。

（モノフィラメントの使用方法）
本発明のモノフィラメントの使用方法は、上述した本実施形態におけるモノフィラメントを、熱溶解積層法の３Ｄプリンターに用いることを特徴とする。なお、本実施形態におけるモノフィラメントの使用方法において、具体的な使用条件等は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

（造形方法）
本発明の造形方法は、熱溶解積層法の３Ｄプリンターで、上述した本実施形態におけるモノフィラメントを用いて造形することを特徴とする。本実施形態における造形方法によれば、上述した本実施形態におけるモノフィラメントを用いるため、複雑な造形品を精密に造形することができる。なお、本実施形態における造形方法において、具体的な造形条件等は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択して、造形することができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例・比較例における各測定・評価の方法は、以下の通りである。

（１）結晶化速度の測定
製造したモノフィラメントについて、示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製：ＤＳＣ－２Ｃ）を用いて、下記の手順に従って結晶化速度を測定した。
１：モノフィラメント３ｍｇを測定用アルミパンの中に封入し、示差走査熱量計の加熱炉内の所定位置に配置する。
２：２０℃／分の昇温速度で２２０℃に達するまで昇温する。
３：２２０℃に達してから２分間、その温度を保持する。
４：８０℃／分の降温速度で１４９℃に達するまで降温し、１０分間、その温度を保持する。
５：保持開始から発熱ピークの最高点に達するまでの時間を、結晶化速度として測定する。なお、この時間が長いほど、結晶化速度が遅いことを意味する。

（２）モノフィラメントの直径及び真円率の測定
得られたモノフィラメントより５ｍ分の試料を取り出し、ランダムに２０箇所を選択して、それらの直径をマイクロメーターで小数点以下第３位まで測定した。次に、それらの平均値の小数点第３位を四捨五入し、モノフィラメントの直径を求めた。
また、得られたモノフィラメントより５ｍ分の試料を取り出し、ランダムに２０箇所を選択して、それらの長径及び短径をマイクロメーターで測定するとともに、真円率＝長径／短径を小数点第３位まで１箇所ずつ求めた。次に、それらの平均値の小数点第３位を四捨五入し、モノフィラメントの真円率を求めた。

（３）造形品の反りの評価
製造したモノフィラメン卜を原料として、造形を行った。具体的には、熱溶解積層法を採用した押出積層堆積システムとして、ＸＹＺプリンティング社製「ダヴィンチ１．０Ｐｒｏ」を用い、３次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の造形品（３次元造形品）の造形を行った。
造形品の造形に際しては、プリント速度を６０ｍｍ／秒とし、また、基板温度を１３０℃とし、吐出温度を２６０℃とした。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．４ｍｍのス卜ランド状に吐出された。
得られた造形品を観察し、以下の基準で、造形品の反りを評価した。
反り
◎（優れる）：ほぼ反っていない。
○（良好）：若干反っているが、造形品が得られた。
×（劣る）：反りが大きく、きれいに造形できない。

（４）層間密着性の評価
上記（３）の通りにして得られた造形品を観察し、以下の基準で、造形品の層間密着性を評価した。
◎（優れる）：層間がしっかり密着し、きれいな造形品が得られた。
○（良好）：わずかに層間が剥離している箇所が観察できる。
△（不良）：層間の剥離が複数個所に観察される。
×（劣る）：大きく層間が剥離し、きれいな造形品が得られない。

（モノフィラメントの製造）
表１に示される配合処方で、各成分を、二軸混練機により溶融混練（シリンダ－温度：１６５℃～２１０℃）し、ペレッ卜状の造形材料を得た。
次に、上記で得られたペレットを、エクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、紡糸温度２００℃で溶融し、直径５ｍｍの紡糸孔を１孔有する丸断面形状の口金から吐出した。引き続き、５０℃の液浴中で冷却固化し、２０ｍ／分の速度で引き取って、未延伸糸を得た。次いで、未延伸糸を一旦巻取ることなく専用スポンジで水分を拭き取った後、ローラ間に設置された非接触型乾熱ヒーターにて、２３０℃での熱処理を施しながら、延伸した。この後、同様にローラ間に設置された非接触型乾熱ヒーターにて、１５０℃で弛緩熱処理を施し、径（断面の直径）が１．７５ｍｍになるように調整して、モノフィラメントを得た。

実施例・比較例において行った各測定・評価の結果を、表１に示す。

＊１ ポリアセタール：旭化成株式会社製、「テナック－Ｃ ３５１０」
＊２ ポリエチレン：
Ａ：高密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｍ³）
Ｂ：高密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｍ³）
Ｃ：直鎖状低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｄ：直鎖状低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｅ：直鎖状低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｆ：高圧法低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｇ：高圧法低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｈ：高圧法低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｉ：高圧法低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝９０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｊ：高圧法低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）
Ｋ：高圧法低密度ポリエチレン（旭化成（株）製;ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ³）

表１に示す通り、本発明に従う実施例では、造形品の反りが抑制されるとともに層間密着性も良好であり、きれいな造形品ができていることが分かる。また、すべての実施例において使用された造形材料の１５５℃で１時間保持したときの重量減少率は１％以下であった。

本発明によれば、３Ｄプリンターにより造形可能な、ポリアセタールを含有するモノフィラメントを提供することができる。また、本発明によれば、上述したモノフィラメントの使用方法、及び、複雑な造形品を精密に造形可能な造形方法を提供することができる。

Claims (9)

1. ポリアセタールを１００質量部、ポリエチレン０．０１～５質量部、を含むことを特徴とする、３Ｄプリンター造形用モノフィラメント。
2. 結晶化速度が４０秒以上である、請求項１に記載のモノフィラメント。
3. ポリエチレンの密度が０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載のモノフィラメント。
4. ポリエチレンのＭＦＲが０．２～１００ｇ／１０分である、請求項１～３のいずれか一項に記載のモノフィラメント。
5. 熱溶解積層法の３Ｄプリンター用である、請求項１～４のいずれか一項に記載のモノフィラメント。
6. 長径と短径の比で表される真円率が１．０５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のモノフィラメント。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のモノフィラメントを用いることを特徴とする、熱溶解積層法の３Ｄプリンターで造形する方法。
8. 熱溶解積層法の３Ｄプリンターに用いることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のモノフィラメントの使用方法。
9. 樹脂成分のみからなる、請求項１～６のいずれか一項に記載のモノフィラメント。