JP5647241B2 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、その製造方法、及びその物品 - Google Patents

半芳香族ポリアミド樹脂組成物、その製造方法、及びその物品 Download PDF

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Description

本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは半芳香族ポリアミド樹脂と内部潤滑剤を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物、その製造方法、及びその物品に関する。
熱可塑性ポリマー樹脂組成物は、その優れた機械的性質及び電気絶縁的性質のために、自動車部品、電気・電子部品、機械部品などの広い応用分野において使用されている。典型的には、それらは溶融成形により種々の部品や形状に成形される。これは、典型的には、熱可塑性ポリマー樹脂組成物を溶融し、溶融しているうちにある形状に成形し、次いでその組成物を冷却して固体にしてその形状に固定する。たいていの溶融成形機では、組成物はペレット又は粒状物の形状、典型的には0.1から約0.7cm(最大長)の大きさの範囲で供給される。たいていの溶融成形機が効率よく働くためには、ペレット又は粒状物は自由に流動し適当な均一の大きさを有することが望ましい。
一般的に、潤滑剤として働く離型剤はブレンドされ、熱いペレット上で潤滑剤を溶融して接着させ、例えばステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩はペレットの表面にスプレー、拭きつけ、又はブラシがけで塗布される。
しかし外部潤滑剤としての脂肪酸金属塩は成形中に熱及び圧力を受けるので、使用する成形金型への金型付着が明らかに起こる。また、潤滑剤は輸送中にペレット間の摩擦によりペレットから剥離(脱落)することがある。さらに、このような外部潤滑剤の含有量は、ロット毎に異なり、したがって、しばしば要求される最も厳しい精密成形条件では、突き出し性は満足できるものではない。
これらの懸念に対応するために、離型剤を含む高温ポリアミドが使用されてきており、従来の用途においては一般的に満足できるものである。しかし、産業界では現在のポリアミドよりもより厳しい物性が要求され、より高温(280℃超)への要求が増加している。
水分の存在下におけるより大きな寸法安定性、より高い耐熱性、及びより大きな耐薬品性を示す半芳香族ポリアミド樹脂については、欧州特許第0696304号明細書及び欧州特許第0741762号明細書に開示されている。これらの特許に開示された組成物は、テレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物のような芳香族カルボン酸成分、及びヘキサメチレンジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物から誘導された脂肪族ジアミン成分を有する半芳香族ポリアミド樹脂を含んでいる。残念ながら、これらの樹脂は、溶融状態において強度(溶融強度)が低く、その結晶化速度が速く、及びブロー成形過程で発泡する傾向があるために、ブロー成形物品を作るのには使用することはできない。
金型付着を生成せずにより高い溶融温度に耐えることが可能で、突き出し性を改良するときにペレットから潤滑剤が剥離することのない高温ポリアミドが必要とされている。
また、金型付着がなく、成形中に突き出し性の改良が可能で、離型剤の含有量を最小にすることができる高温ポリアミド樹脂への強い要求も存在する。
本発明では、望ましくは熱可塑性樹脂と潤滑剤を含有する高温ポリアミド樹脂組成物を提供する。また望ましくは、本発明では、そのような組成物から成形された物品、及びその製造方法を提供する。
本発明の一つの態様は、(a)280℃より高い融点を有する半芳香族ポリアミドを全組成に対して約40〜約90重量%含有し、(b)約1800〜約2200の低平均分子量と、温度140℃及び剪断速度100 sec-1における溶融粘度1500〜2000mPa sec、15〜24mg KOH/gの酸末端を有する酸化ポリエチレン潤滑剤を1つ以上含む高温ポリアミド樹脂組成物であり、その組成物中に存在する潤滑剤の全量がその組成物の全重量に対して約0.1〜約0.6重量%である高温ポリアミド樹脂組成物である。
本発明の他の態様は、本発明の高温ポリアミド樹脂化合物を製造する方法を含む。
本発明のさらなる態様は、本発明のポリアミド樹脂組成物から造形品(shaped article)を製造することを含む。この造形品は例えば成形物品であるがこれに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、280℃より高い融点を有する半芳香族性ポリアミド、及び内部的に化合物中に含まれる約1800〜約2200の低い平均分子量を有する酸化ポリエチレン潤滑剤を含む。
本発明に使用されるポリアミド組成物は、少なくとも280℃の融点を有し、(a)カルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分から誘導される繰り返し単位を有する半芳香族ポリアミド重合体又は共重合体を全組成に対して約40〜約90重量%含有する。カルボン酸成分はテレフタル酸又はテレフタル酸と1つ以上の他のカルボン酸成分の混合物であり、カルボン酸成分はカルボン酸成分に対して少なくとも55モル%のテレフタル酸を含み、脂肪族ジアミン成分はヘキサメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンと2−メチルペンタメチレンジアミン又は2−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、脂肪族ジアミン成分は脂肪族ジアミン成分に対して少なくとも40モル%のヘキサメチレンジアミンを含む。ポリアミド組成物はさらに(b)約1800〜約2200の低い平均分子量を有する、1つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を、全組成物に対して約0.1〜約0.6重量%含む。
さらに、所望の用途に応じて、ポリエチレンのような潤滑剤が、これらの組成物が成形される前にコンパウンドされる重合体物質から作られる組成物中に含まれ、これらは「内部潤滑剤」として知られている。また、脂肪酸金属塩のような潤滑剤は、内部潤滑剤と区別され、ペレットの表面に使用され、当業者には外部潤滑剤として知られている。本発明では、これらの潤滑剤は内部潤滑剤として他の重合体材料とブレンドすることができる。
樹脂組成物は、(全組成物の)約0.1〜約0.6重量%、好ましくは約0.2〜約0.5重量%の潤滑剤を含む。多くの種類の材料が潤滑剤として販売されているが、本組成物では他の物理的性質と共に特に離型効果に十分注意する必要がある。本発明の樹脂組成物の潤滑剤(b)は、極性又は非極性の成分でもよい。例えば、好ましい潤滑剤の1つの種類はポリエチレン(PE)ワックスで、通常、数平均分子量が約1000〜約5000のポリエチレンワックスである。これらのワックスの末端基は非極性(例えばメチル末端)であってもよい。極性のポリエチレンワックスは酸化ポリエチレンで、末端にカルボン酸基を有するもの、又は分岐した側鎖を有するものである。酸化ポリエチレンは典型的には約1000〜2500の数平均分子量(MW)を有するものである。酸化の程度、換言すれば、カルボン酸基の数は、反応で制御することが可能である。非極性及び極性の両方のポリエチレンワックスについては、重合過程に関して2つの種類のポリエチレンが存在する。1つは、Ziegler触媒を用いて低圧下で重合される線状ポリエチレンであり、他の1つは、ラジカル触媒を用いて高圧下で重合される低密度ポリエチレン(LDPE)である。このようなワックスは市場で入手可能であり、例えばClariant Corp.,Charlotte,NC 28205,USAから入手できるLicowaxブランド生産ラインがある。いくつかの組成物に対しては、Licowax(登録商標) PE 520又はPE 190のような非極性潤滑剤が線状PEとして好ましく、Licowax(登録商標) PE 830又はPE 840はLDPEとして好ましい。一方、Licowax(登録商標) PED 521又はPED 522のような極性潤滑剤(b)が線状PEとして望ましく、(登録商標) PE 821又はPE 822はまたLDPEとして使用することが可能である。高密度ポリエチレン(HDPE)は線状ポリエチレンの1つである。Clariantは極性HDPEとしてLicowax PED 136又はPED 191を提供している。これらのワックスは内部潤滑剤として使用されている。換言すれば、潤滑剤(b)はコンパウンド時に内部的に化合物に導入される。
本発明の樹脂組成物の好ましい潤滑剤(b)は、極性末端及び/又は側鎖を含み、そのうち少なくともその一部が従来の中性化剤、例えば有機モノカルボン酸を有し、酸値が15〜24mg KOH/gに相当する。
本発明に使用される潤滑剤は、140℃、100sec-1の剪断速度で測定したとき200〜25000mPa secの溶融粘度を有する。潤滑剤は140℃、100sec-1の剪断速度で測定したとき少なくとも1500〜2000mPa secの溶融粘度を有することが好ましい。適当な低分子量の酸化ポリエチレン潤滑剤の例としては、Linowax(登録商標) PED 191及びPED 192がある。特に低分子量の酸化ポリエチレン潤滑剤としては、少なくとも約1800〜約2200の数平均分子量を持つものが好ましく、約1950〜約2050のものがさらに好ましく、約2000のものが最も好ましい。
本発明に使用される潤滑剤(b)は、本発明の組成物中に組成物の全重量に対して約0.1〜約0.6重量%、又は望ましくは約0.2〜約0.5重量%含まれる。これによりその組成物は標準的な成形条件の下で成形することが可能となり、これから得られた形成物品は自動車部品などの産業用途に応用可能である。
本発明の組成物は、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、光安定剤、熱安定剤、充填剤、補強剤、耐衝撃剤、難燃剤、等の添加剤をさらに追加することができる。
本発明の組成物は、半芳香族ポリアミドと潤滑剤をロールミル又は押出機などの従来の装置を用いて溶融ブレンドにより製造することができる。
本発明の組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、又はブロー成形の通常の溶融成形技術により形成物品に成形することができる。潤滑剤は、突き出しピンが成形部品を突き出すとき過度の応力を成形部品に与えることなく金型から成形物品を離型する。さらに、成形ショットを蓄積した後も金型に金型付着は観測されない。
この組成物は、金型における突き出し抵抗が低く、金型付着を生成しない。これらの2つの性質は、射出成形用組成物としては非常に望ましい特性である。ここで、突き出し抵抗が低いとは、ここで開示する方法により測定したときに、この組成物が150kg/cm2より少なく、好ましくは100kg/cm2より少ないものである。
本発明は、次の実施例によりさらに詳しく説明する。本明細書に記載の実施例は説明のためであって上述の発明を限定するためのものではない。本発明の範囲を逸脱することなく詳細を改変することができる。
材料
以下の実施例で記載する成形組成物の個々の成分は、次のようなものである。
ポリアミド6T/DTは、100%テレフタル酸であるカルボン酸成分とヘキサメチレンジアミンと2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である脂肪族ジアミン成分から誘導された芳香族ポリアミドであり、E.I.du Pont de Nemours and Company(「DuPont」)から商標Zytel(登録商標) HTN 501として入手可能である。
ポリアミド6T/66は、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンから調製されたコポリアミドであり、2つの酸はモル比が55:45で使用され、融点は約310℃、ASTM D2857による固有粘度(IV)は0.9〜1.0(典型的には0.96)で、E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del., USAから商標Zytel(登録商標) HTN 502として入手可能である。
ガラス繊維は、E−ガラス、G−フィラメント、直径が約10μm、長さが約3mmのアミノシラン被覆ガラス繊維である。
Chimasorb(登録商標) 944(Ciba Geigy Corp.)は、オリゴマーヒンダードアミン光安定剤:ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−l,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]])である。
Irgafos(登録商標) 168(Ciba Geigy Corp.)はリン酸塩成形安定剤:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトである。
Irganox(登録商標) 1098は、成形及び長期間熱安定性のためのフェノール性第1級抗酸化剤:N−N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド))である。
Ultranox(登録商標) 626(GE Specialty Chemicals製)は、フォスファイト抗酸化剤:ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトである。
使用するポリエチレン潤滑剤の特性を表1にまとめた。
Figure 0005647241
方法
実施例の組成物は、実験室スケールの二軸押出機を使用して成分をコンパウンドして調製した。溶融物の温度は340℃、スクリュー速度は350rpm、及び平均の容積流速度は80kg/hrである。実施例1〜5と比較例C1〜C12の組成物及びその性質は下記の表2〜4に示した。
得られた樹脂組成物を使用して4mm ISO汎用バーを成形した。成形機はJSW 100E2−Pを使用して溶融温度320℃及び金型温度150℃で行った。テスト片を使用して温度23℃、成形したままの乾燥状態でサンプルの機械的性質を測定した。使用した試験方法は以下のとおりである。
引っ張り強度及び破断伸び:ISO 527−1/2
曲げ弾性率及び強度:ISO 178
シャルピー衝撃強度(N−シャルピー):ISO 標準テスト 179/leA
DTUL(熱変形温度):ISO 75
突き出し抵抗
突き出し性は、金型から成形部品を取り出す抵抗として測定した。部品はボビン形状で外径が32mmで厚さは0.75mmである。圧力センサーを突き出しピン(直径2mm)の後ろに置いた。信号は増幅器で拡大しA/D(アナログ・デジタル)ボードによりパソコンで記録した。
金型付着
金型上の金型付着は、300ショット後に目視で観察した。成形部品は60mm×70mm×0.8mmの厚さのプレートである。
Figure 0005647241
Figure 0005647241
内部潤滑剤としてLicowax(登録商標) PED 191又はPED 192を用いた実施例1〜4、及び外部カルシウムモンタナートを用いた比較例C7では、突き出し抵抗が低く、すなわち150kg/cm2より少なかった。
突き出し抵抗が低いサンプル、突き出し性がよいサンプルについて、金型付着をテストした。実施例1〜4については金型上に金型付着は観測されなかった。一方、比較例C7では金型付着が観測された。赤外吸収スペクトル解析によるとこの付着物はカルシウムモンタナートであることが分かった。
Figure 0005647241
表4にリストされたポリアミド6T/66実施例において、実施例5はLicowax PED 191を使用し突き出し抵抗が最も低く、金型付着がなかった。このように、ポリアミド6T/DT及びポリアミド6T/66については、数平均分子量が約1800〜約2200を有する酸化ポリエチレンワックスが離型性に効果があり、また金型付着がなかった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
1.(a)280℃より高い融点を有する半芳香族性ポリアミドを全組成に対して約40〜約90重量%含有し、(b)約1800〜約2200の低平均分子量、140℃において1500〜2000mPa secの溶融粘度、15〜24mg KOH/gの酸末端を有する1つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む高温ポリアミド樹脂組成物であって、前記組成物中に存在する潤滑剤の全量が、前記組成物の全重量に対して約0.1〜約0.6重量%である高温ポリアミド樹脂組成物。
2.前記半芳香族性ポリアミドは、テレフタル酸及び任意選択的に1つ以上の追加の脂肪族カルボン酸であるカルボン酸成分から誘導され、脂肪族ジアミン成分はヘキサメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンと2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である前記1に記載の組成物。
3.ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、熱安定剤、抗酸化剤、及び衝撃改良材からなる群から選択される1つ以上の添加剤をさらに含む前記1に記載の組成物。
4.前記1に記載の組成物から作られる造形品。
5.コンパウンドされたペレットの形状であり、ガラス繊維、熱安定剤、抗酸化剤、及び光安定剤の1つ以上を含む前記4に記載の造形品。
6.(a)半芳香族性ポリアミド及び(b)約1800〜約2200の低平均分子量、140℃において1500〜2000の溶融粘度、及び15〜24の酸末端を有する1つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む組成物の製造方法であって、前記組成物は融点が280℃より高い半芳香族性ポリアミドを全組成に対して約40〜約90重量%含み、当該組成物中に存在する(b)潤滑剤の全量が組成物の全重量に対して約0.1〜約0.6重量%である組成物であり、前記製造方法は(i)第一の混合工程において前記半芳香性ポリアミドと前記潤滑剤を含む材料を混合し中間組成物を形成する工程と、次いで(ii)次の混合行程において工程(i)の中間組成物と、任意選択的に他の成分を、前記中間組成物が溶融している間に、二軸押出機中に導入し混合する工程とを含む方法。

Claims (3)

  1. (a)280℃より高い融点を有する半芳香族性ポリアミドを全組成に対して40〜90重量%含有し、(b)1800〜2200の低数平均分子量、140℃および剪断速度100 sec-1において測定される1500〜2000mPa secの溶融粘度、15〜24mg KOH/gの酸末端を有する1つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む高温ポリアミド樹脂組成物であって、前記組成物中に存在する潤滑剤の全量が、前記組成物の全重量に対して0.1〜0.6重量%であり、前記半芳香族性ポリアミドは、テレフタル酸および任意選択的に1つまたは複数の脂肪族カルボン酸であるカルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンおよび2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である脂肪族ジアミンから誘導されるポリアミド樹脂組成物
  2. 請求項1に記載の組成物から作られる造形品。
  3. (a)半芳香族性ポリアミド及び(b)1800〜2200の低数平均分子量、140℃および剪断速度100 sec-1において測定される1500〜2000の溶融粘度、及び15〜24 KOH/gの酸末端を有する1つ以上の酸化ポリエチレン潤滑剤を含む組成物の製造方法であって、前記組成物は融点が280℃より高い半芳香族性ポリアミドを全組成に対して40〜90重量%含み、前記半芳香族性ポリアミドは、テレフタル酸および任意選択的に1つまたは複数の脂肪族カルボン酸であるカルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンおよび2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である脂肪族ジアミンから誘導され、当該組成物中に存在する(b)潤滑剤の全量が組成物の全重量に対して0.1〜0.6重量%である組成物であり、前記製造方法は(i)第一の混合工程において前記半芳香性ポリアミドと前記潤滑剤を含む材料を混合し中間組成物を形成する工程と、次いで(ii)次の混合行程において工程(i)の中間組成物と、任意選択的に他の成分を、前記中間組成物が溶融している間に、二軸押出機中に導入し混合する工程とを含む方法。
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