NL8603245A - Thermoplastische polymeermengsels. - Google Patents

Description

* Μ RPP/PvB/WP/ag STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Herman A.J. Schepers te Stein

Wilhelmus A.M. Debets te Sittard -1- (8) PN 5700

THERMOPLASTISCHE POLYMEERMENGSELS

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw thermoplastisch polymeermenqsel op basis van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en maleinezuuranhydride, een entcopolymeer op basis van een vinylaromatische verbinding en vinylcyanide verbinding, een polyamide 5 en een etheen polymeer met zuur of anhydride groepen in de zijketens.

Voor veel kunststoftoepassingen waar het aankomt op eigenschappen zoals slagvastheid, past men een entcopolymeer toe van een vinylaromatische verbinding en acrylonitril op een butadieenrubber (ABS). ABS wordt bijvoorbeeld toegepast voor de vervaardiging van behuizingen van 10 allerlei elektrische apparaten, maar ook voor de vervaardiging van bepaalde automobielonderdelen.

Uit het Amerikaanse octrooischrift US 4.496.690 is een compositie bekend van styreen-entcopolymeren gemengd met polyamiden, verdraagzaam gemaakt door middel van extra acrylamide. Dergelijke 15 blends hebben slechts een redelijke slagvastheid bij overmaat ent-polymeer.

Uit de octrooischriften US 3.966.839 en DE 3.120.803 zijn polymeercomoosities als bedoeld in de uitvinding beschreven, zij het dat een laag moleculair styreen-maleinezuuranhydride copolymeer (SNA) 20 is toegepast. Hoewel de in deze publicaties beschreven polymeercom-posities een bevredigende slagvastheid bezitten, bestaat er een behoefte aan een polymeercompositie die een optimale balans bezit aan eigenschappen zoals slagvastheid, warmtevormbestendigheid (Vicat, HDT), vochtongevoeligheid, bestendigheid tegen ontleding, verwerk-25 baarheid en dergelijke.

Het is een doel van de uitvinding een polymeercompositie te verschaffen welke een dergelijke optimale balans bezit.

8603245 -2- (8) ΡΝ 5700 * ^

De polymeercompositie volgens de uitvinding wordt daardoor gekenmerkt, dat de compositie omvat: a) 20-75 gew.%, van een entcopolymeer van styreen en/of a-methyl-styreen tesamen met acrylonitril op een rubber, welke ent- 5 copolymeer een rubbergehalte heeft van 10-90 gew.%; b) 6-50 gew.%, van eem copolymeer van een vinylaromatische verbinding met maleinezuuranhydride, met als kenmerk, een maleinezuur-anhydride gehalte tussen 15-40 gew.% en een moleculair gewicht tussen 50.000-500.000; 10 c) 5-70 gew.% polyamide; d) 0,1-50 gew.% flexibele etheen polymeer met zuur- of anhydride groepen in de zijketens; e) 0-30 qew.% van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en acrylonitril.

15 Verrassenderwijs is nu gebleken, dat bij de toepassing van de combinatie van minimaal vier componenten in de polymeercompositie, een goede warmtevormbestendigheid verkregen wordt, gecombineerd met een goede slagvastheid, en uitstekende mechanische- en verwerkingseigen-schappen, en met name een verbeterde weersbestendigheid, en UV-licht 20 bestendigheid.

Met voordeel omvat de polymeercompositie volgens de uitvinding: a) 25-60 gew.% styreen en/of a-methylstyreen met acrylonitril op een butadieenrubber, met een rubbergehalte bij voorkeur tussen 20-80 25 gew.%; b) 7,5-40 gew.% styreencopolymeer met malelnezuuranhydride waarvan het gehalte van het maleïnezuuranhydride bij voorkeur ligt tussen 20-32 gew.% en het molecuulgewicht van het copolymeer bij voorkeur tussen de 100.000 en 300.000; 30 c) 20-55 gew.% polyamide; d) 0,1-30 gew.% flexibele etheen polymeer met zuur- of anhydride groepen in de zijketens; e) 0-30 gew.% van een copolymeer van styreen en acrylonitril.

De rubber wordt bij voorkeur gekozen uit de groeo bestaande uit poly- 35 butadieen, butadieen-styreen rubber, butadieenacrylaat rubber, 8603245 Λ -3- ¢8) ΡΝ 5700 butadieen-acrylonitriL rubber, EPT en EPDM of mengsels van twee of meer van deze rubbers. Het rubbergehalte betrokken op de volledige compositie dient bij voorkeur 20-40 gew.% te bedragen.

Het copolymeer van styreen en malelnezuuranhydride dat 5 volgens de uitvinding toegepast moet worden dient een hoog molgewicht te bezitten van 50.000 - 500.000, bij voorkeur 100.000 - 300.000. Het malelnezuuranhydride gehalte bedraagt 15-40 gew.%, bij voorkeur 20-32 gew.%. De bovengrens wordt bepaald door de verwerkbaarheid van het copolymeer, terwijl beneden de ondergrens de voordelen van hoog mole-10 culair SMA nauwelijks meer aanwezig zijn. Het copolymeer kan op de gebruikelijke wijze voor de bereiding van een statisch, niet alternerend copolymeer van styreen en malelnezuuranhydride bereid worden.

Een mogelijke werkwijze is beschreven in Hanson en Zimmermann, Ind.

Chem. Eng. Vol. 49, nr. 11, november 1957, 1803 t/m 1807. Essentieel 15 is in ieder geval, dat de polymerisatie continue wordt uitgevoerd onder goed gemengde condities, omdat anders een alternerend copolymeer van styreen en mateïnezuuranhydride wordt verkregen, eventueel in combinatie met een styreen homopolymeer. Het copolymeer van styreen en mateïnezuuranhydride kan 0,1-5 gew.% andere monomeren bezitten zoals, 20 acrylonitril of methylmethacrylaat. Nodig is dit echter niet.

De polyamiden volgens de uitvinding zijn op zichzelf bekend, te weten de conventionele polyamide harsen, die onder de naam nylon bekend zijn, incluis de alifatische polylactams zoals polycaprolactam, nylon 6. Toepasbaar zijn ook nylon 4.6, nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 25 11 en nylon 12. Ook de copolyamiden, de aromatische en semi- aromatische nylons zijn toepasbaar.

Het flexibel etheen polymeer waarop aan zijtakken zuur- of anhydride groepen aanwezig zijn wordt bedoeld, (I) etheen copolymeren met a-olefinen zoals propeen. Een derde en/of een vierde monomeer 30 zoals ethylideennorborneen, dicyclopentadieen en hexadieen 1,4 kunnen toegepast zijn. Ze zijn bekend als EP(DM) rubbers. De anhydride -c.q. zuur- groepen zijn aangebracht door enting met malelnezuuranhydride.

(II) Polyetheen als homo-polymeer eventueel met kleine hoeveelheden α-olefinen bekend als HDPE (hoge dichtheid polyetheen), LDPE (lage 35 dichtheid polyetheen) en LLDPE (linear lage dichtheid polyetheen), en 8603245 -4- (8) PN 5700 geënt met maleinezuuranhydride. (III) Etheen-polymeren zoals beschreven in (I) en (II) maar dan geënt met een styreen-maleinezuur-anhydride-complex. (IV) Etheen polymeren zoals beschreven in (I) en (II), maar dan geënt met polymeerketens (grafts) opgebouwd uit zuur- 5 of anhydride-groepen bevattende olefinen met eventueel een comonomeer b.v. grafts van styreen-acrylzuur copolymeer. (V) Etheen copolymeer met α-olefinen, die zuurgroepen bevatten eventueel gedeeltelijk geneutraliseerd met metaalionen b.v. etheen-acrylzuur copolymeer.

De bovenbedoelde ent- c.q. graft-polymeren kunnen zowel in de 10 polymeer-smelt (walsen, extruders) als' in oplossing met of zonder toevoeging van peroxyde volgens bekende technieken vervaardigd worden. Ze kunnen tijdens of na de bereiding verdund worden met polyolefinen. De stijfheid ervan is lager dan de helft van de stijfheid van de bekende SAN copolymeren. De hoofdketen is verzadigd en daarom zijn 15 deze produkten zeer bestand tegen oxydatie en UV-licht. De slagvast gemaakte blends hebben een uitstekend verouderingsgedrag bij hoge temperaturen in lucht en zijn weersbestendig.

Toepasbare styreen en of a-methylstyreen copolymeren met acrylonitril zijn de bekende SAN en of α-MSAN copolymeren. Het copo-20 lymeer kan op de daartoe gebruikelijke wijze bereid worden, bijvoorbeeld door emulsiepolymerisatie, massapolymerisatie en suspensie-polymerisatie of een combinatie van deze. De copolymeren zijn hoog moleculair en bevatten acrylonitril gehaltes van 20-40 gew.%. Ze kunnen kleine hoeveelheden andere comonomeren bevatten zoals acrylaten.

25 Daarnaast bevat de polymeercompositie volgens de uitvinding de gebruikelijke additieven in een hoeveelheid tot maximaal 40 gew.%, welke additieven ondermeer omvatten, kleurstoffen, pigmenten, brand vertragende stoffen, stabilisatoren, glijmiddelen, vulstoffen, anorganische vulmiddelen en dergelijke.

30 De polymeercompositie kan bereid worden door het in de smelt mengen van diverse componenten. Daartoe kunnen de bekende meng-inrichtingen zoals walsen, batchkneders en extruders gebruikt worden. Afhankelijk van het beoogde doel kan de samenstelling van het mengsel door de vakman aangepast worden. Een verhoging van het gehalte 35 styreen-maleinezuuranhydride copolymeer geeft een verbeterde stijfheid 8603245 -5- (8) PN 5700 bij hogere temperaturen. Een verhoging van het gehalte aan ent-copolymeer geeft een hogere slagvastheid. De vloei wordt dan minder en dit kan gecomposeerd worden met extra styreen-acrylonitriL copolymeer. Beide copolymeren verbeteren de vochtgevoeligheid en de matrijskrimp 5 van het mengsel. Het polyamide verbetert de bestendigheid tegen organische oplosmiddelen en de slijtageweerstand. Ook andere eigenschappen kunnen door de vakman verbeterd worden door de samenstelling van het mengsel aan te passen.

De poLymeercompositie volgens de uitvinding is zeer geschikt 10 voor de vervaardiging van velerlei voorwerpen, die enerzijds een redelijke stijfheid en anderszijds een hoge licht- of weersbestendigheid dienen te bezitten, zoals onderdelen van elektrische apparatuur, maar ook tuinmeubelen of sportartikelen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voor-15 beelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Voorbeelden

Werkwijze.

Aan een batchkneder (Brabender PLE 350, inhoud 50 ml werden toegevoegd: 20 1. polyamide; nylon 6 Ultramid B3 R, BASF.

2. ABS; ABS entcopolymeer, waarin 40 % butadieenrubber en 27 gew.% acrylonitril betrokken op de SAN fase.

3. SMA-1; 33 gew.% MZA, Mv 1700 SMA-2; 14 gew.% MZA, Hv 200.000 25 SMA-3; 22 gew.% MZA, Mv 200.000 SMA-4; 28 gew.% MZA, Mv 160.000.

4. Flexibele etheen copolymeer, Keltaflex 35 R/ DSM.

5. Stabilisatoren en glijmiddelen als 0,45 gew.% stabilisator, di-stearylthiodiproprionaat 30 0,45 gew.% stabilisator, 1,1-bis-C5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methyl- fenyObutaan 0,1 gew.% boorzuur 1 gew.% glijmiddel, geoxideerd polyetheenwas.

860 3 2-15 -6- (8) PN 5700

Menging vond plaats gedurende 10 minuten/ bij een temperatuur van 230«C en een toerental van 30 RPM. Het mengsel werd vervolgens tot platen met een dikte van 3 mm geperst, bij 230«C en gedurende 12 minuten. Van de aldus verkregen plaatjes werden bepaald 5 1. Izod bij 23nc volgens ISO 180 (KJ/m^) na droging onder vacuum bij 60hC gedurende 24 uur.

2. HDT getemperd, volgens ASTM D 648 («O, bij 1,8 MPa.

In tabel 1 zijn de bereide componenten genoemd en de tabel omvat tevens een overzicht van de gemeten eigenschappen.

10 TABEL 1

Izod HDT Rubber

Voorb. Nylon ABS SMA-1 SMA-2 SMA-3 SMA-4 KF SAN KJ/m2 ac % _% % % % % % % %_ 1 40,0 49,0 - 10,0 1,0 - 64 101 20,6 15 2 35,0 47,0 - 15,0 3,0 - 53 112 21,8 3 25,0 25,0 - 40,0 10,0 - 20 125 20.0 4 40,0 42,5 - 7,5 5,0 5,0 50 96 22,0 5 55,0 20,0 - - - 10,0 15,0 - 25 99 23,0 A* 40,0 50,0 5,0 5,0 9 93 25,0 20 6 37,5 50,0 7,5 5,0 - 54 96 25,0 7 40,0 37,5 - 12,5 10,0 - 62 101 25,0 8 28,0 31,5 - 28,0 12,5 - 44 110 25,1 B* 37,5 37,5 12,5 - 12,5 4 91 27,5 C* 37,5 37,5 - 12,5 12,5 - 9 98 27,5 25 9 37,5 37,5 - - 12,5 - 12,5 - 72 98 27,5 10 37,5 37,5 - - - 12,5 12,5 - 71 101 27,5 11 20,0 25,0 - 35,0 20,0 - 27 111 30,0 12 23,0 56,8 - - 12,5 7,7 - 62 101 30,3 13 25,0 25,0 - 20,0 30,0 - 25 108 40,0 30 * A, B, C: niet volgens de uitvinding, in deze gevallen werd de beoogde goede combinatie van HDT en Izod niet verkregen.

8603245

Claims (7)

1. Polymeercompositie op basis van een copolymeer van een vinyl-aromatische verbinding en malelnezuuranhydride, een entcopolymeer op basis van een vinylaromatische verbinding en acrylonitril, een polyamide en een flexibel etheen polymeer met zuur- of anhydride-j groepen in de zijketens, met het kenmerk, dat de polymeeercom- positie omvat: a) 20-75 gew.%, van een entcopolymeer van styreen en/of a-methylstyreen tesamen met acrylonitril op een rubber, welk entcopolymeer een rubbergehalte heeft van 10-90 gew.%; 10 b) 6-50 gew.%, van een copolymeer van een vinylaromatische ver binding met maleinezuuranhydride, met een maleïnezuur- anhydride gehalte tussen 15-40 gew.% en een moleculair gewicht tussen 50.000-500.000; c) 5-70 gew.% polyamide; 15 d) 0,1-50 gew.% flexibele etheen polymeer met zuur- of anhydride-groepen in de zijketens; e) 0-30 gew.% van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een cyanide verbinding.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 20 omvat: a) 25-60 gew.% styreen en/of a-methylstyreen-acrylonitril polymeer op een rubber, waarbij het entcopolymeer een rubbergehalte bezit tussen 20-80 gew.%; b) 7,5-40 gew.% styreen-maleinezuuranhydride copolymeer; 25 c) 20-55 gew.% polyamide; d) 1-30 gew.% flexibele etheen polymer met zuur of anhydride groepen in de zijketens; e) 0-30 gew.% copolymeer styreen en acrylonitril.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 30 in de styreenmaleinezuuranhydride copolymeer het gehalte aan maleinezuuranhydride ligt tussen de 20-32 gew.%. 8603245 w -8- (8) PN 5700

4. Polymeercompositie volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het moleculair gewicht van de styreenmaleinezuuranhydride copolymeer ligt tussen 100.000 en 300.000.

5. Polymeercompositie volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het 5 rubbergehalte betrokken op de gehele compositie ligt tussen 20-40 gew.%.

6. Polymeercompositie in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

7. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercom- 10 positie volgens één of meer der conclusies 1-6. 8603245