JPH06136227A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミド樹脂により低い吸水率を有し、か
つ、耐熱性や耐衝撃性、剛性のバランスの取れた熱可塑
性樹脂組成物を提供する。 【構成】 メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−
無水マレイン酸共重合体１〜８９重量％とポリアミド樹
脂１〜８９重量％とエチレン−酢酸ビニル共重合体１０
〜４０重量％とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物はメ
タクリル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マレイン
酸共重合体とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物よりも
耐衝撃性が高く、ポリアミド樹脂単体よりも吸水性が低
く、剛性の高い、各種物性のバランスの取れたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸メチル系
共重合体とポリアミド樹脂から得られる耐熱性と耐衝撃
性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン6、ナイロン66等に代表される
ポリアミド樹脂は、その機械的物性、耐熱性、耐溶剤
性、耐摩耗性が良好なことから、従来より汎用エンジニ
アリングプラスチックとして知られ、自動車部品、電気
機器部品、機械部品等の成形材料として利用されてき
た。しかしながら、ポリアミド樹脂は、他の樹脂と比較
すると、吸水性が高く、成形加工後に吸水が原因で成型
品にソリやヒケを生じる等の寸法安定性に劣るという欠
点を有している。このためポリアミド樹脂は、寸法精度
の要求される大型成型品の成形材料としては不適当であ
った。このポリアミド樹脂の吸水性を低下する目的で、
ポリアミド樹脂とポリスチレン系樹脂とを溶融混練する
方法が提案されている（特公昭40-7,380号公報）。しか
しこの樹脂混合物では、ポリアミド樹脂の吸水性は改善
されるものの、両樹脂間の混和性が悪く、耐熱性、機械
的強度等において優れた性能を有する樹脂は得られなか
った。

【０００３】特願平3-47,302号明細書では、ポリアミド
樹脂との混和性を改善し、かつ耐熱性を保持する目的で
メタクリル酸メチル-α-メチルスチレン-無水マレイン
酸共重合体とポリアミド樹脂との溶融混練による熱可塑
性樹脂組成物を提案している。この明細書に記載されて
いる熱可塑性樹脂は吸水性、耐熱性や引張強度、引張弾
性率等の機械的物性に関しては従来のポリアミド樹脂と
ポリスチレン系樹脂との組成物よりも優れていた。しか
し、この熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とポリ
スチレン系樹脂との樹脂組成物と同様、ポリアミド樹脂
の靭性や耐衝撃性を損なうものであった。

【０００４】ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度に代
表される耐衝撃性を向上するために、エラストマー成分
を配合する方法が提案されている。例えば、ポリアミド
と酢酸ビニル単位の含有量が42重量％であるエチレン-
酢酸ビニル共重合体とをスクリュ式押出機等を用いて溶
融混練すると、得られる樹脂組成物のアイゾット衝撃強
度はポリアミド樹脂単体の約2倍になることが既に報告
されている（L.D'ORAZIO, C.MANCARELLA, E.MARTUSCELL
I, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE , 22(1987))。また
特公平4-14,138号公報では、ポリアミド樹脂と不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分をグラフト共重合したエ
チレン-α-オレフィン-ジエン共重合体と極性ビニルモ
ノマー含有エチレン系ランダム共重合体からなるポリア
ミド組成物を提案している。さらに特公平4-14139号公
報ではポリアミド樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分をグラフト共重合したエチレン-α-オレフィン
-ジエン共重合体とエチレン-酢酸ビニル共重合体からな
るポリアミド樹脂組成物を提案している。

【０００５】これらの先行技術文献に提案された組成物
は、いずれも耐衝撃性は改良されるものの、弾性率が低
下し、高剛性でかつ高耐衝撃性を有する成形品は得られ
ないといった欠点を有している。さらにポリアミドに配
合するエチレン-酢酸ビニル共重合体やエチレン-α-オ
レフィン-ジエン共重合体などのエラストマー成分はい
ずれも常温以下においてもゴム状弾性を示すため、ポリ
アミド樹脂に配合した場合得られる樹脂組成物の耐熱性
は、ポリアミド樹脂単体に比較し著しく低下するなど成
形物に好ましくない物性の変化を与えるものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、このような問題がなく、優れた特性を有する熱可塑
性樹脂組成物を開発するために検討した結果、メタクリ
ル酸メチル-α-メチルスチレン-無水マレイン酸共重合
体とポリアミド樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合体の
溶融混練物が、ポリアミドの優れた耐熱性を損なうこと
なく低吸水率でかつ耐衝撃性と剛性のバランスの取れた
樹脂であることを見出し、本発明を完成した。従って、
本発明の目的は、ポリアミド樹脂より低い吸水率を有
し、かつ、耐熱性や耐衝撃性、剛性のバランスの取れた
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メタ
クリル酸メチル-α-メチルスチレン-無水マレイン酸共
重合体１〜９９重量％とポリアミド樹脂１〜９９重量％
とエチレン-酢酸ビニル共重合体10〜40重量％とを混合
してなる熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるメタクリル酸メチル-α-メチルスチレン-無
水マレイン酸共重合体(a)（以下に、単に「共重合体
(a)」という）は、塊状重合、溶液重合、乳化重合ある
いは懸濁重合のいずれの方法で重合したものでもよく、
また、重合時に有機過酸化物、アゾ化合物を重合開始剤
として使用する開始剤重合、開始剤を用いない熱重合の
いずれで重合したものでもよい。好ましくは共重合体中
に不純物が混入しない塊状重合が用いられる。また、共
重合体の粘度が高い場合には、粘度を低下させるため少
量の溶媒を添加して重合を行うことも可能である。この
場合、溶媒としては通常のラジカル重合で使用されてい
る不活性溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン等が用いられる。

【０００９】この共重合体(a)としては、重量平均分子
量が３〜２０万のものを使用することができるが、好ま
しくは５〜１５万、より好ましくは７〜１３万のもので
ある。この重量平均分子量が３万より小さいと、機械的
強度が発現せず、また、２０万を越えると成形加工時に
熱分解をおこし、生じたモノマー成分により耐熱性が低
下してしまう。

【００１０】また、この共重合体(a)の組成は、α-メチ
ルスチレン単位が10〜40mol％、メタクリル酸メチル単
位が30〜89.9mol％、及び無水マレイン酸単位が0.1〜30
mol％であるのが好ましく、より好ましくはα-メチルス
チレン単位が10〜25mol％、メタクリル酸メチル単位が6
0〜89mol％、無水マレイン酸単位が1〜30mol％がよい。
α-メチルスチレン単位が10mol％より小さいと耐熱性が
損なわれ、40mol％を越えると成形加工時に熱分解を起
こしやすくなる。熱分解を起こすと前述したとおりモノ
マーが生じるため耐熱性が低下する。また、無水マレイ
ン酸単位が0.1mol％より小さいと共重合体とポリアミド
樹脂との混和性が劣り、30mol％を越えると成形加工時
の着色が著しくなる。

【００１１】なお、共重合体には、その性質を保持する
限り、その構成単位として10mol％以下の少量の第四成
分（スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、N-フェニルマレイミド、N-フェニルメタクリルアミ
ド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステ
ル類）が入ってもよい。

【００１２】これらのうち、スチレンを第四成分とする
メタクリル酸メチル-α-メチルスチレン-無水マレイン
酸-スチレン共重合体は、メタクリル酸メチル単位とα-
メチルスチレン単位と無水マレイン酸単位の三成分から
なる共重合体よりも流動性に優れるため、重合装置や混
練機にかかる負荷が小さくなる。また、メタクリル酸メ
チル-α-メチルスチレン-無水マレイン酸-スチレン共重
合体はスチレン以外の第四成分を含有する共重合体に比
較すると好ましくない着色が少ないため、樹脂組成物と
した場合色調に優れるものとなる。そのためスチレンが
第四成分として最も好ましいものである。

【００１３】本発明で使用するポリアミド樹脂(b)とし
ては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン
46、ナイロン11、ナイロン12、メタキシレンジアミン系
ナイロン等が用いられる。その中でもナイロン6が比較
的低温での溶融混練が可能であり、共重合体の熱劣化を
起こし難いため好ましい。本発明で使用するエチレン-
酢酸ビニル共重合体(c)はエチレンを主成分とするエチ
レン-酢酸ビニルランダム共重合体であり、酢酸ビニル
単位の含有量が5〜50重量％であり、好ましくは10〜45
重量％である。またエチレン-酢酸ビニル共重合体試験
温度190℃、試験荷重2.16kgfにおけるメルトフローレー
トが0.1〜100g/minであるものが使用される。エチレン-
酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートが0.1g/minよ
り小さいと溶融混練時に流動性が低下し成形加工性に劣
ってしまう。また成形品の耐衝撃性が低下してしまうな
どの好ましくない結果を生じる。一方メルトフローレー
トが100g/minより大きい場合も耐衝撃性は低下してしま
い好ましくない。

【００１４】共重合体(a)とポリアミド樹脂(b)とエチレ
ン-酢酸ビニル共重合体(c)との混合方法は、公知の種々
の方法が適用できるが溶融混練が好ましい。溶融混練に
使用する混練機は、ロール、バンバリミキサ等の各種イ
ンターナルミキサ、各種スクリュ式押出機、その他のミ
キサである。溶融混練法によりブレンドを行う場合、混
練温度は両樹脂のブレンド比率や共重合体の共重合組成
により異なるが、210〜280℃で行われ、好ましくは220
〜270℃、さらに好ましくは220〜250℃で行われる。混
練温度が210℃より低いとナイロン6は溶融せず、280℃
を越えると共重合体の熱分解、又は着色が生じる。ポリ
アミド樹脂としてナイロン66を用いる場合には、溶融温
度は260〜280℃が好ましい。その他のポリアミド樹脂を
用いる場合には、用いるポリアミド樹脂の融点以上で溶
融混練を行う必要がある。

【００１５】溶融混練時間は0.5から20分で行われる
が、好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは３〜５分
である。この時間が0.5 分より短いと混練が十分でな
く、20分を越えると熱分解や着色が顕著になる。この溶
融混練を行うと、共重合体とポリアミド樹脂とはその一
部が反応するが、どちらかが過剰に存在する場合は共重
合体とポリアミド樹脂との反応生成物と、共重合体及び
／又はポリアミド樹脂と、エチレン-酢酸ビニル共重合
体との混合物として存在すると考えられる。

【００１６】共重合体とポリアミドとエチレン-酢酸ビ
ニル共重合体とを溶融混練する際、それらの混合比は特
許請求の範囲に記載される混合比の範囲内で任意に選ぶ
ことができる。この場合、混合比が異なると溶融混練に
よって得られる樹脂組成物の耐熱性や機械的物性が異な
るので、樹脂組成物に要求する物性によって混合比を選
択する必要がある。例えば、樹脂組成物に耐衝撃性を要
求する場合はエチレン-酢酸ビニルの混合比が20〜40重
量％であることが望ましい。また耐熱性が要求される場
合にはポリアミド樹脂の混合比が50重量％以上必要で、
エチレン-酢酸ビニルの混合比を30重量％以下にするこ
とが望ましい。また剛性が要求される場合には、共重合
体の混合比が30重量％以上であることが必要である。

【００１７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
種々の目的で種々の添加剤を添加することもできる。こ
の添加剤としては、例えば、抗酸化剤としてn-オクタデ
シル-3-（3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス
［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］等のヒンダードフェノール系化合物や、
トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト等
のホスファイト系化合物や、テトラキス［メチレン-3-
（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のチオエー
テル系化合物を挙げることができ、難燃剤としてテトラ
ブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルオキサ
イド等の臭素系化合物を挙げることができ、帯電防止剤
としてエレクトロストッパシリーズ［花王（株）製］、
ダスパーシリーズ［ミヨシ油脂（株）製］、TB-123、TB
-128［松本油脂製薬（株）製］等を挙げることができ
る。さらにはベンゾトリアゾール系化合物のような紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤
も必要に応じて用いることができる。また各種改良剤、
離型剤、及び染料や顏料等も添加可能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。なお本発明は実施例、比較例により
限定されるものではない。以下の実施例及び比較例にお
いて、ポリアミド樹脂としてはナイロン6［宇部興産
（株）製UBE1011FB］を用いた。エチレン-酢酸ビニル共
重合体としては酢酸ビニル単位が42重量％である東ソー
（株）製のウルトラセン760を用いた。共重合体とナイ
ロン6とエチレン-酢酸ビニル共重合体との溶融混練と射
出成形は、ミニマックス射出成形機［カスタムサイエン
ティフィックエンストルメント社製］を用いて行った。

【００１９】また、成形品の物性評価は以下のように行
った。 （１）吸水率 共重合体とナイロン6とエチレン-酢酸ビニル共重合体を
240℃で溶融混練、射出成形により直径16mm、厚さ2mmの
円盤状の試験片を製造し、この試験片を110℃で1時間乾
燥させた後、23℃の蒸留水中に24時間浸漬し、下記の式
に従って吸水率を求めた。 吸水率（％）=（蒸留水浸漬後の重量-乾燥時の重量）/
乾燥時の重量×100 （２）引張弾性率 共重合体とナイロン6とエチレン-酢酸ビニル共重合体を
240℃で溶融混練、射出成形により直径1.6mm、長さ7.5m
mのロッド状試験片を製造し、引張試験機として島津製
作所（株）製オートグラフを使用した。 （３）ビカット軟化温度 射出成形によりASTM規格D1525に従って成形品を製造
し、ビカット軟化温度を測定した。 （４）アイゾット衝撃試験 ASTM規格D256に従ってアイゾット衝撃試験を行なった。

【００２０】製造例：メタクリル酸メチル-αメチルス
チレン-無水マレイン酸共重合体の製造 反応容器中に下記のモノマー仕込み量（mol％）に従っ
てα-メチルスチレン（αMSt）、メタクリル酸メチル
（MMA）及び無水マレイン酸（MAH）を仕込み、重合開始
剤としてパーカドックス12［化薬アクゾ（株）製］を60
00ppmずつ添加した。反応溶液を120℃で16時間反応さ
せ、得られた反応生成物と未反応モノマー混合液をクロ
ロホルムで希釈した後、メタノール中に投入し、未反応
モノマーを除去した。モノマーを除去したものをろ過
し、乾燥することで粉末状の共重合体を得た。得られた
共重合体100重量部に対し、抗酸化剤としてn-オクタデ
シル-3-（3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを0.5重量部添加した。以下、この
ようにして製造され、抗酸化剤が添加されたメタクリル
酸メチル-α-メチルスチレン-無水マレイン酸共重合体
を共重合体という。

【００２１】実施例１〜４ 共重合体とナイロン6とエチレン-酢酸ビニル共重合体と
を表１に示す配合比で溶融混練し、試験片を成形し、吸
水率とビカット軟化温度と引張試験とアイゾット衝撃試
験を行った。その結果を表２及び表３に示す。 比較例１ ナイロン6単体を240℃で溶融混練し、その射出成形品の
吸水率を測定した。 比較例２〜３ ナイロン６とエチレン-酢酸ビニル共重合体とを表１に
示す配合比で溶融混練し、試験片を成形し、ビカット軟
化温度と引張試験とアイゾット衝撃試験を行った。その
結果を上記同様、表２及び表３に示す

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、ポリアミド単体よりも吸水性を大幅に低減
しかつ耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れたものである。そ
のため電気機器部品やハウジング、自動車部品等の工業
製品の成形材料として好適に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＤＪ 6904−4Ｊ ＬＤＫ 6904−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 山岡 育郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 木村 正生 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル-αメチルスチレン-
   無水マレイン酸共重合体（Ａ）１〜８９重量％とポリア
   ミド樹脂（Ｂ）１〜８９重量％とエチレン-酢酸ビニル
   共重合体（Ｃ）１０〜４０重量％とを混合してなる熱可
   塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂がナイロン６である請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ｃ）が
   酢酸ビニル単位を５〜５０重量％含有し、かつその試験
   温度１９０℃、試験荷重２．１６kgfにおけるメルトフ
   ローレートが0.1 〜100g/10minである請求項１記載の熱
   可塑性樹脂組成物。