JPH04266965A

JPH04266965A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04266965A
Application number: JP4730291A
Authority: JP
Inventors: ▼斎▲藤　圭一; Keiichi Saito; Toshihiro Yamamoto; 敏浩山本; Masao Kimura; 木村　正生
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸メチル系
共重合体とポリアミド樹脂から得られる耐熱性に優れる
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６等に代表され
るポリアミド樹脂は、その機械的物性、耐熱性、耐溶媒
性、耐摩耗性が良好なことから、従来より汎用エンジニ
アリングプラスチックとして知られ、自動車部品、電気
機器部品、機械部品等の成形材料として利用されてきた
。しかしながら、ポリアミド樹脂は、他の樹脂と比較す
ると、吸湿性が高く、成形加工後に吸湿が原因で成形品
にソリやヒケを生じる等の寸法安定性に劣るという欠点
を有している。このためポリアミド樹脂は、寸法精度の
要求される大型成形品の成形材料としては不適当である
とされていた。

【０００３】このポリアミド樹脂の吸湿性を低下する目
的で、ポリアミド樹脂とポリスチレン系樹脂とを溶融混
練する方法が提案されている（特公昭４０−７，３８０
号公報）。しかしながら、この樹脂混合物は、ポリアミ
ド樹脂の吸湿性は改善されるものの、両樹脂間の混和性
が悪く、耐熱性、機械的強度等において優れた性能を有
する樹脂は得られなかった。

【０００４】また、特公昭６０−４７，３０４号公報に
は、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂の溶融混練時にス
チレン−無水マレイン酸共重合体とポリアミド樹脂との
溶融混練物を添加することにより、これらポリアミド樹
脂とポリスチレンとの混和性を改良することが提案され
ている。しかしながら、この方法で得られる樹脂組成物
は、スチレン単位が主成分となるため、耐熱温度の低い
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、この様な問題がなく、優れた特性を有する熱可塑性樹
脂組成物を開発するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ
アミド樹脂とメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン
−無水マレイン酸共重合体との溶融混練物が、ポリアミ
ド樹脂の有する優れた耐熱性を損なうことなくその吸水
率を低下することができることを見出し、本発明を完成
した。従って、本発明のの目的は、ポリアミド樹脂より
低い吸水率を有し、かつ、優れた耐熱性、機械的物性を
有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、メ
タクリル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マレイン
酸共重合体１〜９９重量％とポリアミド樹脂９９〜１重
量％とを溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物である。

【０００７】以下に詳細を説明する。本発明で用いられ
るメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マレ
イン酸共重合体（以下、単に「共重合体」という）は、
塊状重合、溶液重合、乳化重合あるいは懸濁重合の何れ
の方法で重合したものでもよく、また、開始剤重合、熱
重合の何れで重合したものでもよい。この共重合体とし
ては、重量平均分子量が３〜２０万のものを使用するこ
とができるが、好ましくは５〜１５万、より好ましくは
７〜１３万のものである。この重量平均分子量が３万よ
り小さいと、機械的強度が発現せず、また、２０万を越
えると成形加工時に熱分解を起こし、耐熱性が低下する
。

【０００８】また、この共重合体の組成は、α−メチル
スチレン単位が１０〜４０ｍｏｌ％、メタクリル酸メチ
ル単位が３０〜８９．９ｍｏｌ％及び無水マレイン酸単
位が０．１〜３０ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好
ましくはα−メチルスチレン単位が１０〜２５ｍｏｌ％
、メタクリル酸メチル単位が６０〜８９ｍｏｌ％、無水
マレイン酸単位が１〜３０ｍｏｌ％がよい。α−メチル
スチレン単位が１０ｍｏｌ％より小さいと耐熱性が損な
われ、４０ｍｏｌ％を越えると成形加工時に熱分解を起
こし易くなる。また、無水マレイン酸単位が、０．１ｍ
ｏｌ％より小さいと共重合体とポリアミド樹脂との混和
性が劣り、３０ｍｏｌ％を越えると成形加工時の着色が
著しくなる。なお、共重合体には、その性質を保持する
限り、その構成単位として少量の第４成分（スチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニル
マレイミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル
等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル
、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等の
アクリル酸エステル類）が入ってもよい。

【０００９】本発明で使用するポリアミド樹脂としては
、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロ
ン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、メタキシレンジ
アミン系ナイロン等のポリアミド樹脂が用いられる。その中でもナイロン６は比較的低温で溶融混練が可能で
あり、共重合体の熱劣化を起こし難いため好ましい。

【００１０】また、これら共重合体とポリアミド樹脂と
をブレンドする方法は、共重合体とポリアミド樹脂とを
押出機等を用いて溶融状態で行う。ポリアミド樹脂とし
てナイロン６を用いる場合、溶融温度は２２０〜２８０
℃、好ましくは２３０〜２７０℃、より好ましくは２３
０〜２５０℃がよい。溶融温度が２２０℃より低いとナ
イロン６は溶融せず、２８０℃を越えると共重合体の熱
分解、又は着色が生じる。ポリアミド樹脂としてナイロ
ン６６を用いる場合には、溶融温度は２６０〜２８０℃
が好ましい。その他のポリアミド樹脂を用いる場合には
、用いるポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行なう
必要がある。溶融混練時間は０．５〜２０分で行なわれ
るが、好ましくは１〜１０分、更に好ましくは３〜５分
である。この時間が０．５分より短いと混練が充分では
なく、２０分を越えると熱分解、着色が顕著になる。この溶融混練を行なうと、共重合体とポリアミド樹脂と
はその一部が反応するが、どちらかが過剰に存在する等
の場合は、共重合体とポリアミド樹脂との反応生成物と
、共重合体及び／又はポリアミド樹脂との混合物として
存在すると考えられる。

【００１１】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
種々の目的で種々の添加剤を添加することもできる。こ
の添加剤の種類としては、例えば、抗酸化剤としてｎ−
オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕等のヒンダードフェノール系化合物や、トリス（２
，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等
のホスファイト系化合物や、テトラキス〔メチレン−３
−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン等のチオエ
ーテル系化合物等を挙げることができ、難燃剤としてテ
トラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオ
キサイド等の臭素系化合物を挙げることができ、帯電防
止剤としてエレクトロストッパシリーズ〔花王（株）製
）、ダスパーシリーズ〔ミヨシ油脂（株）製〕、ＴＢ−
１２３、ＴＢ−１２８〔松本油脂製薬（株）製〕等を挙
げることができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例にお
いて、ポリアミド樹脂としてはナイロン６〔宇部興産（
株）製ＵＢＥ１０１３Ｂ〕を用いた。共重合体とナイロ
ン６との溶融混練及び射出成形は、ミニマックス射出成
形機〔カスタム・サイエンティフィック・インストルメ
ント社製〕を用いて行なった。

【００１３】また、成形品の物性評価は以下のように行
なった。（１）吸水率共重合体とナイロン６とを２５０℃で溶融混練し、射出
成形により直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の試験片
を製造し、この試験片を１１０℃で１時間乾燥させた後
、２３℃の蒸留水中に２４時間浸漬し、下記の式に従っ
て吸水率を求めた。吸水率＝（蒸留水浸漬後の重量−乾燥時の重量）／乾燥
時の重量（２）引張試験共重合体とナイロン６とを２５０℃で溶融混練し、射出
成形により直径１．６ｍｍ、長さ７．５ｍｍのロッド状
の試験片を製造し、引張試験機として島津製作所（株）
製オートグラフを使用して測定した。（３）ビカット軟化点共重合体とナイロン６とを２５０℃で溶融混練し、射出
成形によりＡＳＴＭ規格Ｄ１５２５に従って試験片を製
造し、ビカット軟化点を測定した。

【００１４】製造例：メタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン−無水マレイン酸共重合体の製造各反応容器中
に下記の５種類のモノマー仕込量（ｍｏｌ％）に従って
α−メチルスチレン（αＭＳｔ）、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡＨ）をそれぞれ仕
込み、重合開始剤としてパーカドックス１２〔化薬ヌー
リー（株）製〕を６，０００ｐｐｍずつ添加した。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　αＭＳ
ｔ　　　　　　ＭＭＡ　　　　　　ＭＡＨ　　　　　　
　　共重合体Ａ　　　　２５．０　　　　７４．５　　
　　　　０．５　　　　　　　　共重合体Ｂ　　　　２
５．０　　　　７３．０　　　　　　２．０　　　　　
　　　共重合体Ｃ　　　　２５．０　　　　７０．０　
　　　　　５．０　　　　　　　　共重合体Ｄ　　　　
２５．０　　　　６５．０　　　　１０．０　　　　　
　　　共重合体Ｅ　　　　２５．０　　　　５５．０　
　　　２０．０

【００１５】各々の反応液を１６時間攪
拌して反応させ、得られた反応生成物をクロロホルムで
希釈した後、メタノール中に投入し、未反応のモノマー
を除去した。モノマーを除去した樹脂をろ過し、乾燥し、粉末状の共
重合体を得た。得られた各々の共重合体１００重量部に
対し、抗酸化剤としてｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを０．５重量部添加した。以下、こ
の様にして製造され、抗酸化剤が添加された各メタクリ
ル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重
合体をそれぞれ共重合体Ａ〜Ｅという。

【００１６】実施例１〜８共重合体Ｃの比率が１０、２０、３０、４０、５０、６
０、７０、８０、９０ｗｔ％となる様に、共重合体Ｃと
ナイロン６との溶融混練試験片を製造し、それぞれの試
験片について吸水率測定と引張試験を行った。結果を表
１に示す。

【００１７】実施例９〜１５各共重合体Ａ〜Ｅを使用し、その比率が３０ｗｔ％又は
７０ｗｔ％となる様に、各共重合体Ａ〜Ｅとナイロン６
との溶融混練試験片を製造し、それぞれの試験片につい
て吸水率測定、引張試験、ビカット軟化点測定を行った
。結果を表２に示す。

【００１８】比較例１、２ポリスチレンの比率がそれぞれ３０ｗｔ％及び７０ｗｔ
％となる様に、ポリスチレンとナイロン６との溶融混練
試験片を製造し、各試験片について吸水率測定、引張試
験、ビカット軟化点測定を行った。結果を表３に示す。比較例３、４スチレン−メタクリル酸メチルの比率がそれぞれ３０ｗ
ｔ％及び７０ｗｔ％となる様に、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体とナイロン６との溶融混練試験片を製
造し、各試験片について吸水率測定、引張試験、ビカッ
ト軟化点測定を行った。結果を表３に示す。比較例５、６スチレン−無水マレイン酸の比率がそれぞれ３０ｗｔ％
及び７０ｗｔ％となる様に、スチレン−無水マレイン酸
共重合体とナイロン６との溶融混練試験片を製造し、各
試験片について吸水率測定、引張試験、ビカット軟化点
測定を行った。結果を表３に示す。比較例７ナイロン６単体を２３０℃で溶融混練して製造した試験
片を用い、吸水率測定、引張試験、ビカット軟化点測定
を行った。結果を表３に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】上記表１〜３の結果から明らかな様に、共
重合体とナイロン６との溶融混練物の吸水率は、ナイロ
ン６単体の吸水率よりも低いことがわかる。また、ナイ
ロン６に比べ引張弾性率が高くなった。一方、ポリスチ
レンとナイロン６との溶融混練物、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体とナイロン６との溶融混練物、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とナイロン６との溶融混
練物と比較すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は引張
弾性率、引張強度、破断伸びの値が高く、特にビカット
軟化点は大幅に向上した。

【００２３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリア
ミドの吸水性を大幅に低減し、しかも耐熱性、機械的強
度の優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　メタクリル酸メチル−α−メチルスチ
レン−無水マレイン酸共重合体１〜９９重量％とポリア
ミド樹脂９９〜１重量％とを溶融混練してなる熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項２】　　ポリアミド樹脂がナイロン６である請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。