JP2011006582A

JP2011006582A - 透明樹脂組成物、及びその成形体

Info

Publication number: JP2011006582A
Application number: JP2009151503A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Yonemura; 真実米村; Mayuko Kimura; 真由子木村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性、機械特性に優れる透明樹脂組成物、及びその成形体を提供する。
【解決手段】下記、Ａ成分：９９〜１重量部とＢ成分：１〜９９重量部からなる透明樹脂組成物、及びその成形体。
Ａ成分：（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、及び（ｉｉｉ）酸無水物繰り返し単位からなる共重合体。
Ｂ成分：ＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも1種類の樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、耐熱性に優れる透明樹脂組成物とその成形体に関する。
さらに詳しくは、Ａ成分として耐熱アクリル系共重合体、Ｂ成分としてＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂からなる樹脂組成物とその成形体に関する。

特許文献１〜３には、耐熱アクリル系樹脂としてメタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸系共重合体が開示されている。例えば、特許文献１には、該３元共重合体におけるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が、１以上３未満であることが耐熱変形性、耐候性などの点で好ましいとの記載がある。一方、特許文献２には含量比（ａ／ｂ）、及びその範囲から期待される効果に関する記載がないが、実施例としてａ／ｂ＝１４／１０で１より大きい３元共重合体の記載があるのみである。同様に、特許文献３もビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）、及びその範囲から期待される効果に関する記載がないが、実施例としてａ／ｂ＝１５／１２で１より大きい３元共重合体の記載があるのみである。しかし、開示された概共重合体の耐熱性は未だ満足のいくものではない。

一方、特許文献４〜７には、上記共重合体系と各種樹脂からなる樹脂組成物の開示がある。例えば、特許文献４には、該共重合体とスチレンとアクリロニトリルからなる共重合樹脂（ＡＳ樹脂）との樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は、ＡＳ樹脂の透明性を損なわずに耐熱性が改良されることが開示されている。
特許文献５には、該共重合体とポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）との樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は、ＰＡ樹脂の耐熱性、機械強度を損なわずに吸水特性が改良されることが開示されている。
また、特許文献６には、該共重合体とオレフィン系樹脂（ＰＯ樹脂）、例えば、エポキシ基含有オレフィン系樹脂との樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物では、該共重合体の熱安定性が改良されることが開示されている。
さらに、特許文献７〜９には、該共重合体とアクリル系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）との樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物では、該共重合体の成形加工性が改良されることが開示されている。

特許第１７０４６６７号公報特許第２８８６８９３号公報特開平５−２８８９２９号公報特開平４−３３２７４５号公報特開平４−２６６９６５号公報特開昭６１−９５０５２号公報欧州特許出願公開第０１１３１０５号公報特開２００３−２９２７１４特開２００７−５３６４１７

本発明は、耐熱性、機械特性に優れる透明樹脂組成物、及びその成形体を提供する。

本発明は、Ａ成分として耐熱に優れるアクリル系共重合体と、Ｂ成分としてＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂からなる透明樹脂組成物が、耐熱性、流動性、機械特性に優れることを見出しなされたものである。
すなわち本発明は、
[１]Ａ成分として、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下である共重合体：９９〜１重量部と、
Ｂ成分として、ＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂：１〜９９重量部
とからなる透明樹脂組成物。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）

[２]Ａ成分である共重合体が、さらに、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有する共重合体である[１]記載の透明樹脂組成物。

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

[３]Ａ成分の共重合体が、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で１０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にあることを特徴とする[１]又は[２]に記載の透明樹脂組成物。
[４]Ａ成分の共重合体が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジルからそれぞれ誘導される共重合体よりなることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか１項に記載の透明樹脂組成物。
[５][１]〜[４]のいずれか１項に記載の透明樹脂組成物からなる成形体。
[６]成形体が車両用ランプレンズ、メーターパネル、バイザー及び照明カバーから選ばれるいずれか１つである[５]記載の成形体。
に関する。

本発明の好ましい透明樹脂組成物は、
Ａ成分として、
下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下である共重合体：９９〜１重量部と、

Ｂ成分として、
ＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂：１〜９９重量部、
とからなる透明樹脂組成物である。
さらに好ましい透明樹脂組成物は、Ａ成分である共重合体が、さらに、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有する共重合体である透明樹脂組成物である。

［Ａ成分］
Ａ成分の共重合体において、式（１）で表される繰り返し単位は、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステル単量体から誘導される。使用されるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル；などが挙げられる。メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られた共重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性の観点から１０〜７０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
式（２）で表される繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性、耐熱性の観点から５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
式（３）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、無置換及び／又は置換無水マレイン酸から誘導される。使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。
また、式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、後述する繰り返し単位間での縮合環化反応により誘導され、例えば、無水グルタル酸などが挙げられる。

本発明のＡ成分である共重合体において、式（３）又は式（４）であらわされる環状酸無水物繰り返し単位は、空気中の湿気など外的環境により一部加水分解を受け開環する可能性がある。本発明では、光学的特性や耐熱性の観点から、その加水分解率は１０モル％未満であることが望ましい。さらに５モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。
ここで、加水分解率（モル％）は、｛１−（加水分解後の環状酸無水物量（モル））/加水分解前の環状酸無水物量（モル）｝×１００で求められる。

式（３）又は式（４）で示される環状酸無水物繰り返し単位の含有割合は、本発明の効果である高い耐熱性と光学特性（特に、低複屈折性）をより高度に達成するために、２０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。但し、本発明の共重合体中、式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と式（３）又は式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは１より大きく、１０以下であり、より好ましくは１より大きく、５以下である。
式（５）で表される繰り返し単位は、芳香族基を有するメタクリレート単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、メタクリル酸ベンジルが特に好ましい。
式（５）で示される繰り返し単位の含有割合は、本発明の効果である光学的特性（特に、低光弾性係数）を発現させる上で、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明のＡ成分である共重合体は、残存する（共重合体の繰り返し単位を構成する）単量体の合計が、共重合体１００重量部に対して０．５重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。残存単量体の合計が、０．５重量部を超えると、成形加工時に熱時着色したり、成形品の耐熱・耐候性が低下するなど実用に適さない成形体が得られ問題である。
本発明のＡ成分である共重合体のＧＰＣ測定法によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜４００，０００、好ましくは４０,０００〜３００,０００、より好ましくは７０，０００〜２００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．７、より好ましくは１．８〜２．５の範囲である。

本発明のＡ成分である共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂組成で任意に制御できるが、産業上の応用性の観点から、好ましくは１２０℃以上に制御される。より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上に制御される。
本発明のＡ成分である共重合体の製造法は公知の懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法を適用して製造でき、特に限定されない。例えば、特公昭６３−１９６４号公報、特開昭６０−１４７４１７号公報、特許第３８７９６４号等に記載されている方法等を用いることができる。アクリル系共重合体は、分子量、組成等がことなる２種以上のものを同時に用いることができる。

［Ｂ成分］
本発明で用いられるＢ成分とは、ＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂である。これらの樹脂は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
ここでＡＳ系樹脂とは、スチレンとアクリロニトリルからなる共重合体であり、具体的には、スチレン：７２〜９０重量％とアクリロニトリル：１０〜２８重量％からなる透明樹脂である。この樹脂の製造方法としては公知のいかなる方法も採用できるが、例えば、次のような懸濁重合法が用いられる。即ち、スチレンとアクリロニトリルとを８０対２０の重量比で秤量し、これにラウロイルパーオキサイド等の重合開始剤０．２重量％と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量％を混合して重合液となし、これをリン酸カルシウム系の分散液を含む水溶液が張り込まれた、攪拌機つきの重合槽に移して７０〜７５℃で６時間、さらに８０℃で２〜３時間重合させてビーズ状懸濁重合体を得る。この方法により、ほぼ仕込み組成と同じ重合体組成のＡＳ樹脂を得ることができる。
このＡＳ樹脂中のスチレンが７２重量％未満であると、本発明の共重合体との相溶性が悪いために透明性が悪くなる。又、スチレンが９０重量％を超えるとＡＳ樹脂の耐熱性や耐薬品性が悪くなるために好ましくない。
ＡＳ樹脂の分子量については、特に制限はなく、数平均分子量が、２０，０００〜１５０，０００のものが好ましい。２０，０００以下ではＡＳ樹脂自身が脆く実用的ではなく、又、１５０，０００を超えると溶融流動性に乏しいという問題がある。

本発明において、Ｂ成分としてのＡＳ系樹脂の使用量は、Ａ成分である共重合体１００重量部に対して１〜９９重量部であり、より好ましくは５０〜９５重量部である。９５重量部以上では耐熱性が十分ではなく、５０重量％未満では得られる透明樹脂組成物の熱滞留劣化が大きくなる。
本発明でいうＰＡ系樹脂とは、ポリマー主鎖にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝０）−｝を有する樹脂であって、加熱溶融出来る物であれば、いずれも使用可能である。一般にポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との脱水縮合反応、アミノカルボン酸の脱水縮合反応、ラクタムの開環重合などによって合成される。

ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，１３−ジアミノトリデカン、メタフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチルジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ジアミンとジカルボン酸との脱水縮合反応で得られるポリアミド樹脂の例としては、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物（ナイロン６Ｔ）、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合物（ナイロン６Ｉ）等が挙げられる。

アミノカルボン酸の例としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
ラクタムの例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸の脱水縮合反応、またはラクタムの開環重合によって得られるポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂には、これらポリアミド樹脂のあらゆる組み合わせの自由なモノマー比の共重合体が含まれる。共重合体の具体例としては、ナイロン６とナイロン６６の共重合体、ナイロン６とナイロン６Ｔの共重合体、ナイロン６とナイロン６Ｉの共重合体、ナイロン６とナイロン６Ｔとナイロン６Ｉの共重合体、ナイロン６６とナイロン６Ｔの共重合体、ナイロン６６とナイロン６Ｉの共重合体、ナイロン６６とナイロン６Ｔとナイロン６Ｉの共重合体等が挙げられる。

また、本発明でいうポリアミド樹脂には、さらに、これらホモポリアミド及び共重合ポリアミドのあらゆる組み合わせの自由な混合比の混合物が含まれる。混合物の例としては、ナイロン６とナイロン６６の混合物、ナイロン６とナイロン６１０の混合物、ナイロン６とナイロン６１２の混合物、ナイロン６とナイロン６Ｔの混合物、ナイロン６とナイロン６Ｉの混合物、ナイロン６６とナイロン６１０の混合物、ナイロン６６とナイロン６１２の混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｔの混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｉの混合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。

ポリアミド樹脂の分子量は、数平均分子量で１５，０００以上、５０，０００以下が好ましい、射出成形用途には１５，０００以上、２５，０００以下が好ましい。分子量分布は、通常１〜３である。
これらポリアミド樹脂のなかで、ナイロン６が比較的低温で溶融混練が可能で、熱時劣化も小さいため好ましく用いられる。
本発明において、Ｂ成分としてのＰＡ系樹脂の使用量は、Ａ成分である共重合体１００重量部に対して１〜９９重量部である。得られる透明樹脂組成物の外観（色調）の観点から、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。

一方、ＰＯ系樹脂として、例えば、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。具体的には、不飽和エポキシ化合物とオレフィンからなる共重合体である。共重合体の組成比には、特に制限はないが、エポキシ化合物０．０５〜９５重量％であることが好ましい。不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンと共重合しうる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。例えば、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物が挙げられる。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３,４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。

エポキシ基含有オレフィン系樹脂は種々の方法で重合することができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレフィンをラジカル発生剤の存在下、５０〜４，０００気圧、４０〜３００℃で接触させる方法、ポリオレフィンに不飽和エポキシ化合物を混合し、真空下ガンマ線を照射して重合させる方法が挙げられる。
本発明において、Ｂ成分としてのＰＯ系樹脂の使用量は、Ａ成分である共重合体１００重量部に対して２〜４０重量部であることが好ましい。２重量部未満では、成形加工時の熱安定性が改良されず、４０重量部を超えると耐熱性が不足してしまう。

［透明樹脂組成物］
本発明の透明樹脂組成物はＡ成分である共重合体と、Ｂ成分として、ＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂とを通常法で溶融混合した樹脂組成物である。溶融混練法によりブレンドを行う場合、混練温度は両樹脂のブレンド比率や共重合体の共重合組成により異なるが、２００〜２８０℃で行われ、好ましくは２００〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃で行われる。より低温で溶融混練できるほど、熱時分解や着色の程度を抑えることができる。

本発明の透明樹脂組成物は、必要に応じて公知の色剤、紫外線吸収剤・酸化防止剤等の安定剤、各種添加剤を使用してもよい。例えば、無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。

また、本発明の透明樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上を混合することができる。

［成形体、成形体の使用］
本発明の成形体は、上記、透明樹脂組成物から全部または部分的に熱可塑的加工、例えば、射出成形または押出、同時押出、積層または塗布によって製造することができる。好ましくは、射出成形することにより得られる。射出成形法については特に限定されず公知のものが使用でき、射出成形温度は２００〜２８０℃の範囲である。
射出成形された成形体は、例えば、車両用ランプレンズ、メーターパネル、バイザー、照明カバーなどに好適である。また、例えば、家庭用器具、コミュニケーション用器具、ホビー用器具またはスポーツ用器具の部材、車体部材または自動車産業、船舶産業または航空機産業における車体部材の一部分、などに用いることができる。
家庭用器具としては、例えば、筆記具の軸、印鑑、定規、仕切り板、照明器具カバー、ブラインドまたは飾り縁などが挙げられ。
コミュニケーション用器具としては、例えば、携帯電話の窓、電話機のボタン、家電・ＯＡ機器の表示窓などが挙げられる。
自動車の車体部材または車体部材の一部分としては、例えば、照明器具カバー、インストルメントカバー、タコメーターカバー、ブラインド、飾り縁、スポイラ、屋根モジュールまたは外側ミラーケーシングなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例に使用される部はすべて重量部であり、％はすべて重量％である。
以下の実施例において物性測定は以下の方法で行った。
本願発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（ａ）共重合体の解析
（１）繰り返し単位
^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉｉ）芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、及び（ｉｖ）酸無水物繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。
測定機器：ブルーカー株式会社製ＤＰＸ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３、又はｄ^６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃

（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを常温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣ曲線から中点法で算出した。
（３）分子量
重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０）を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度４０℃で、市販標準ＰＭＭＡ換算により求めた。

（ｂ）物性評価
（１）透明性の評価：光線透過率
ＪＩＳ規格Ｋ７３６１−１に準拠
（２）耐熱性の評価：熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ規格Ｄ６４８に準拠
（３）流動性の評価：メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ規格Ｋ７２１０に準拠、試験条件Ｎ
（４）機械特性の評価：
ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８に準拠、試験片厚さ１／８インチ
［Ａ成分：共重合体の製造］
メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸

[合成例１]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とする共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ＝６１／１１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１９．５×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３
Ｔｇ：１４１℃
メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸／メタクリル酸ベンジル

[合成例２]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．６ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とする共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６１／１２／１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１８．８×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８
Ｔｇ：１４２℃

[合成例３]
合成例２において、メタクリル酸メチル４９９ｇ、スチレン４２ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、無水マレイン酸３７１ｇに変更した以外は、合成例２と同様の操作を行って共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６０／１１／５／２４ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２０．２×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６
Ｔｇ：１３８℃
メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸／無水グルタル酸

[合成例４]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル９００ｇ、スチレン３６ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１６ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して前駆体を得た。該前駆体を脱揮装置を附帯したラボプラストミルで加熱処理（処理温度：２５０℃、真空度：１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ））して目的とする共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＡ／無水グルタル酸
＝７０／５／４／４／２１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１１．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０
Ｔｇ：１２８℃

［比較合成例１］
合成例１において、メタクリル酸ベンジルを用いることなく、メタクリル酸メチル７６８ｇ、スチレン１４４ｇ、無水マレイン酸４８ｇに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行って共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ＝７６／１７／７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１３．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
Ｔｇ：１２８℃
これらの重合結果を表１に示す。比較合成例に対し、本発明の合成例は、いずれも耐熱性が同等か優れることが判る。

［透明樹脂組成物］
［実施例１〜４、比較例１〜３]
Ａ成分として実施例１〜４の共重合体を用いて、Ｂ成分として下記購入樹脂とヘンシェルミキサーで混練し、ベント付２軸押出機へ供給して温度２４０〜２６０℃ベント真空圧力７００〜７５０ｍｍＨｇで造粒した、このペレットを名機製作所製Ｍ−７０で射出成形し成形温度２６０℃で２００＊２００＊３ｍｍの平板成形品を得た。
（Ｂ−１）旭化成ケミカルズ（株）製ＡＳ樹脂：
スタイラックＡＳ７８９
（Ｂ−２）ＵＢＥ（株）製ナイロン６：
ＵＢＥ１０１３Ｂ
（Ｂ−３）住友化学（製）エチレン−グリシジルメタクリレート重合体：
ボンドファスト２Ｃ
評価結果を表２に示す。
本発明の透明樹脂組成物は、透明性を維持しており、耐熱性と機械特性、又は流動性と機械特性がＡ成分である共重合体と比較して優れることが判る。

成形体は、例えば、車両用ランプレンズ、メーターパネル、バイザー、照明カバーなどに好適である。また、例えば、家庭用器具、コミュニケーション用器具、ホビー用器具またはスポーツ用器具の部材、車体部材または自動車産業、船舶産業または航空機産業における車体部材の一部分、などに用いることができる。

Claims

Ａ成分として、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下である共重合体：９９〜１重量部と、
Ｂ成分として、ＡＳ系樹脂、ＰＡ系樹脂、及びＰＯ系樹脂から選ばれる少なくとも1種類の樹脂：１〜９９重量部
とからなる透明樹脂組成物。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ａ成分である共重合体が、さらに、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有する共重合体である請求項１に記載の透明樹脂組成物。

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
Ａ成分の共重合体が、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で１０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明樹脂組成物。
Ａ成分の共重合体が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジルからそれぞれ誘導される共重合体よりなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の透明樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明樹脂組成物からなる成形体。
成形体が車両用ランプレンズ、メーターパネル、バイザー及び照明カバーから選ばれるいずれか１つである請求項５記載の成形体。